JP4930964B2 - 位相シフトマスクブランクの製造方法及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクに関し、特に、露光波長の光を減衰させる減衰型（ハーフトーン型）で、特に、露光波長が２００ｎｍ以下の短波長に適した位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクの製造方法等に関する。
半導体装置の製造における転写パターンの形成は、パターン転写の原版であるフォトマスク（レチクルを含む）を介して被転写基板上に露光光のパターン照射を行うことにより行われる。
このようなフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されたものが従来から使用されており、遮光膜の材料は、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が用いられているのが一般的である。
さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが開発されている。位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られているが、その中の一つとして、ホール、ドット等の高解像パターンの転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、所定の位相シフト量（通常略１８０°）を有し、かつ、所定の透過率（通常３〜２０％程度）を有する光半透過膜パターンが形成されたものであり、光半透過膜（位相シフト膜）が単層で形成されているものや多層で形成されているものがある。
このようなフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されたものが従来から使用されており、遮光膜の材料は、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が用いられているのが一般的である。
さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが開発されている。位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られているが、その中の一つとして、ホール、ドット等の高解像パターンの転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、所定の位相シフト量（通常略１８０°）を有し、かつ、所定の透過率（通常３〜２０％程度）を有する光半透過膜パターンが形成されたものであり、光半透過膜（位相シフト膜）が単層で形成されているものや多層で形成されているものがある。
ところで、ハーフトーン型位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクにおいては、露光波長が短波長化するにつれて、光半透過膜に対して次に示す性能（１）〜（４）への要求が厳しくなってきている。
その性能は、（１）露光光に対する耐光性、（２）耐薬品性、（３）低膜応力、（４）光学特性（位相差、透過率）の面内均一性、である。
ここで、上記（１）〜（３）については、光半透過膜の加熱処理によって、これらの性能向上を図る技術が開発され利用されている。例えば、特許文献１には、透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする薄膜を形成した後、該光半透過膜を１５０℃以上で熱処理を行うことによって、上記（１）〜（３）の性能向上を図る技術が開示されている。更に特許文献１では、３８０℃以上で熱処理を行うことによって、膜応力を顕著に低減しうる技術も開示されている。また、特許文献２には、透明基板上に金属とシリコンを主成分とする位相シフト膜をもうけてなる位相シフトマスクブランクにおいて、この位相シフト膜を空気中または酸素雰囲気中２５０〜３５０℃で９０〜１５０分加熱処理することによって、耐光性の向上を図る技術が開示されている。
その性能は、（１）露光光に対する耐光性、（２）耐薬品性、（３）低膜応力、（４）光学特性（位相差、透過率）の面内均一性、である。
ここで、上記（１）〜（３）については、光半透過膜の加熱処理によって、これらの性能向上を図る技術が開発され利用されている。例えば、特許文献１には、透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする薄膜を形成した後、該光半透過膜を１５０℃以上で熱処理を行うことによって、上記（１）〜（３）の性能向上を図る技術が開示されている。更に特許文献１では、３８０℃以上で熱処理を行うことによって、膜応力を顕著に低減しうる技術も開示されている。また、特許文献２には、透明基板上に金属とシリコンを主成分とする位相シフト膜をもうけてなる位相シフトマスクブランクにおいて、この位相シフト膜を空気中または酸素雰囲気中２５０〜３５０℃で９０〜１５０分加熱処理することによって、耐光性の向上を図る技術が開示されている。
一方、上記（４）記載の光学特性の面内均一性についても、露光波長が短波長化するに
つれて、近年、位相差、透過率のばらつきの仕様（要求スペック）の厳しさが増してきて
いる。本出願人は、これに対応すべく、膜厚の面内均一性向上による位相差、透過率のば
らつき低減を主眼として開発を進め、斜めスパッタ及び基板回転などの成膜方法の追求に
よって（特許文献３、特許文献４）、前述の厳しくなったスペック（例えば、位相差の面
内ばらつき１８０°±２°以内、透過率の面内ばらつき６％±０．２％以内）を満たして
いるのが現状である。
このような状況下、本発明者らは、位相差、透過率のより高い面内均一性を実現すべく
開発進めた。具体的には、現行の厳しいスペックを満たす上記製品について更なる面内均
一性向上を目指して、研究開発を重ねたところ、成膜方法の更なる改良等では良好な結果
を得ることができなかった。ここで、上述のように、上記（１）〜（３）の諸特性向上を
意図して加熱処理行われている。その際、特許文献２記載のように自然冷却が行われてい
る。そこで、本発明者らは、この冷却過程に着目して研究開発を進めた。
特開２００２−１６２７２６号公報
特開２００２−１５６７４２号公報
特開２００２−０９０９７７公報
特願２００４−２５２４公報
つれて、近年、位相差、透過率のばらつきの仕様（要求スペック）の厳しさが増してきて
いる。本出願人は、これに対応すべく、膜厚の面内均一性向上による位相差、透過率のば
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いるのが現状である。
このような状況下、本発明者らは、位相差、透過率のより高い面内均一性を実現すべく
開発進めた。具体的には、現行の厳しいスペックを満たす上記製品について更なる面内均
一性向上を目指して、研究開発を重ねたところ、成膜方法の更なる改良等では良好な結果
を得ることができなかった。ここで、上述のように、上記（１）〜（３）の諸特性向上を
意図して加熱処理行われている。その際、特許文献２記載のように自然冷却が行われてい
る。そこで、本発明者らは、この冷却過程に着目して研究開発を進めた。
上記のように本発明者らは、加熱処理後の冷却過程に着目して研究開発を進めた結果、加熱処理後の冷却過程において、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することによって、現行の厳しいスペックを満たす製品に対し、光学特性（位相差、透過率）ばらつきを更に低減できること、並びに、係る手法は、意外にも、より高い次の仕様（要求スペック）の実現に有効な手段であることを見出した。
光学特性（位相差、透過率）ばらつきを更に低減可能な理由は、（１）熱処理後の自然冷却で常温（室温）に戻すと冷却速度が基板の中心部と外周部とでばらつくこと、（２）自然冷却だと冷却速度が小であること、が光学特性（位相差、透過率）の面内ばらつきの一因となっているものと考えられる。
詳しくは、加熱処理後に自然冷却すると、常温（室温）に戻るまで長時間かかるものとなる。例えば、一辺が６インチ、厚み０．２５インチの正方形の透明基板上に光半透過膜を形成してなる位相シフトマスクブランクを３００℃で熱処理後に室温２２℃の雰囲気下に放置し、自然冷却した場合には、室温に戻るまでには３０分程度時間がかかっていた。また、その冷却形態を考察すると、基板の外側では比較的速く冷却され、中心側ではゆっくりと冷却されるなど、基板の外周方向から中心部に向けて徐々に冷却され、冷却温度履歴が面内の部位によって異なる。そして、冷却温度履歴が面内の部位によって相違することにより、光学特性（位相差、透過率）の面内におけるばらつきが生じ、現行の厳しいスペックを満たす上記製品について更なる面内均一性向上を追求する上で障害となるものと考えられる。
なお、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）から２００ｎｍ以下への露光波長の短波長化に伴い、光半透過膜中の金属原子含有量の低下や、基板の板厚の板厚化（例えば板厚０．９インチから２．５インチに板厚化）の変化が起きている。そして、ＫｒＦ以前は、加熱処理後の冷却工程の差が顕在化しにくかったと考えられる。これに対し、２００ｎｍ以下では、基板の板厚化に伴い、自然冷却では基板外周部から基板中心に向かって冷えるので、冷却速度の面内不均一の影響が増大し冷却速度の面内不均一の問題が顕在化すると考えられる。また、ＡｒＦ用の光半透過膜は膜中の金属（Ｍｏ等）の含有量がＫｒＦ用に比べ少なく熱伝導率が低いので、冷却されにくいと考えられる。このように、ＡｒＦ用マスクブランクの方が冷却速度の面内不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化しやすいものと考えられる。
光学特性（位相差、透過率）ばらつきを更に低減可能な理由は、（１）熱処理後の自然冷却で常温（室温）に戻すと冷却速度が基板の中心部と外周部とでばらつくこと、（２）自然冷却だと冷却速度が小であること、が光学特性（位相差、透過率）の面内ばらつきの一因となっているものと考えられる。
詳しくは、加熱処理後に自然冷却すると、常温（室温）に戻るまで長時間かかるものとなる。例えば、一辺が６インチ、厚み０．２５インチの正方形の透明基板上に光半透過膜を形成してなる位相シフトマスクブランクを３００℃で熱処理後に室温２２℃の雰囲気下に放置し、自然冷却した場合には、室温に戻るまでには３０分程度時間がかかっていた。また、その冷却形態を考察すると、基板の外側では比較的速く冷却され、中心側ではゆっくりと冷却されるなど、基板の外周方向から中心部に向けて徐々に冷却され、冷却温度履歴が面内の部位によって異なる。そして、冷却温度履歴が面内の部位によって相違することにより、光学特性（位相差、透過率）の面内におけるばらつきが生じ、現行の厳しいスペックを満たす上記製品について更なる面内均一性向上を追求する上で障害となるものと考えられる。
なお、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）から２００ｎｍ以下への露光波長の短波長化に伴い、光半透過膜中の金属原子含有量の低下や、基板の板厚の板厚化（例えば板厚０．９インチから２．５インチに板厚化）の変化が起きている。そして、ＫｒＦ以前は、加熱処理後の冷却工程の差が顕在化しにくかったと考えられる。これに対し、２００ｎｍ以下では、基板の板厚化に伴い、自然冷却では基板外周部から基板中心に向かって冷えるので、冷却速度の面内不均一の影響が増大し冷却速度の面内不均一の問題が顕在化すると考えられる。また、ＡｒＦ用の光半透過膜は膜中の金属（Ｍｏ等）の含有量がＫｒＦ用に比べ少なく熱伝導率が低いので、冷却されにくいと考えられる。このように、ＡｒＦ用マスクブランクの方が冷却速度の面内不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化しやすいものと考えられる。
更に、本発明者らは、上記本発明に伴い、上記（１）〜（３）の諸特性についても本発明の適用効果を調べたところ、加熱・冷却に伴う熱履歴が面内均一となり、この結果膜質・物性の面内均一性が向上し、上記（１）〜（３）の諸特性の面内均一性の向上作用があることを見出した。
本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有する光半透過膜を形成した位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする光半透過膜を形成し、該光半透過膜の熱処理を行った後、該熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成２）前記熱処理温度は、１５０℃以上であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成３）前記冷却処理における冷却速度は、−２５℃／分〜−２００℃／分であることを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成４）前記光半透過膜に対する前記冷却処理は、冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成５）前記露光波長は２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成６）構成１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクにおける前記光半透過膜をパターニングして、前記透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１）透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有する光半透過膜を形成した位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする光半透過膜を形成し、該光半透過膜の熱処理を行った後、該熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成２）前記熱処理温度は、１５０℃以上であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成３）前記冷却処理における冷却速度は、−２５℃／分〜−２００℃／分であることを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成４）前記光半透過膜に対する前記冷却処理は、冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成５）前記露光波長は２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
（構成６）構成１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクにおける前記光半透過膜をパターニングして、前記透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
本発明によれば、加熱処理後の冷却過程において、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することによって、上述した現行の厳しいスペックを満たす製品に対し、光学特性（位相差、透過率）のばらつきを更に低減できる。
また、加熱・冷却に伴う熱履歴が面内均一となり、その結果膜質・物性の面内均一性向上し、上記（１）〜（３）の諸特性の面内均一性が向上する。
また、加熱・冷却に伴う熱履歴が面内均一となり、その結果膜質・物性の面内均一性向上し、上記（１）〜（３）の諸特性の面内均一性が向上する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有する光半透過膜を形成した位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする光半透過膜を形成し、該光半透過膜の熱処理を行った後、該熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することを特徴とする（構成１）。
ここで、「熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段」としては、例えば冷却プレートが挙げられる。冷却プレートによると、基板周縁と中心部とではその冷却温度履歴はほとんど同じとすることが可能である。
本発明で言う冷却プレートは、室温より低い温度を有し、かつ面内均一温度を有する平板状の冷却媒体を言う。
冷却プレートは室温より低い温度を有すればよい。これは、驚くべきことに、例えば室温２２℃に対し冷却プレート温度が１８℃以下、好ましくは１５℃以下であれば、本願発明の効果が発現されることが判明したためである。冷却プレートと室温との温度差（室温−冷却プレート温度）は、５℃以上が好ましく、７℃以上が更に好ましい。
冷却プレートの平面サイズは、基板サイズよりも大きいことが好ましい。
冷却プレートは、基板における膜形成面とは反対側の面に、基板と平行に、基板に近接して、設置することが好ましい。この場合、主として基板と冷却プレートとの温度差による温度勾配に基づいて冷却が進行し、これに加え前記温度差によって生じる自然対流による冷却が伴なわれる。またこの場合、光半透過膜に対する冷却処理は、冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われる（構成４）。このとき、熱容量の大きい基板側から冷却が行われるので、均一な冷却ができる。このように基板が厚い方が均一に冷却できるので、基板の厚さは０．２５インチ以上の厚さであることが好ましい。
上記のように冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われる冷却処理は、光半透過膜に含まれる金属の含有量が３原子％以上の材料である場合に効果的である。その理由は、上述したように、ＡｒＦ用の光半透過膜は膜中の金属（Ｍｏ等）の含有量がＫｒＦ用光半透過膜に比べ少なく熱伝導率が低いので、冷えにくく、その結果、ＡｒＦ用ブランクにおいて冷却速度不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化するのであるが、本発明はこのような場合において特にその効果が発揮されるものだからである。したがって、本発明は、冷却速度不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化する、露光波長が２００ｎｍ以下の位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク及びそれらの製造方法として適する（構成５）。
基板と冷却プレートとの距理は、冷却速度の面内均一性を損わない範囲とすることが好ましく、０．１〜５ｍｍ程度が好ましい。
基板と冷却プレートとの間にスペーサを介在させ、基板と冷却プレートとの距理を面内一定に保つことが好ましい。スペーサとしては、スペーサ自体の熱伝導性によって光半透過膜に対する冷却速度の面内均一性が損なわれないこと、及び、スペーサによって基板に傷が付く恐れの少ないものであることが好ましい。このようなスペーサとしては、ポリイミドからなるスペーサなどが挙げられる。
冷却プレートは、基板に対し、基板と平行に、基板の上面及び下面の双方に、冷却速度の面内均一性を損わない距理をあけて、設置することができる。
なお、冷却プレートを使用すると（枚葉処理すると）、複数の基板間の光学特性（位相差、透過率）のばらつきを低減できる。
本発明は、透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有する光半透過膜を形成した位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする光半透過膜を形成し、該光半透過膜の熱処理を行った後、該熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段によって冷却処理することを特徴とする（構成１）。
ここで、「熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段」としては、例えば冷却プレートが挙げられる。冷却プレートによると、基板周縁と中心部とではその冷却温度履歴はほとんど同じとすることが可能である。
本発明で言う冷却プレートは、室温より低い温度を有し、かつ面内均一温度を有する平板状の冷却媒体を言う。
冷却プレートは室温より低い温度を有すればよい。これは、驚くべきことに、例えば室温２２℃に対し冷却プレート温度が１８℃以下、好ましくは１５℃以下であれば、本願発明の効果が発現されることが判明したためである。冷却プレートと室温との温度差（室温−冷却プレート温度）は、５℃以上が好ましく、７℃以上が更に好ましい。
冷却プレートの平面サイズは、基板サイズよりも大きいことが好ましい。
冷却プレートは、基板における膜形成面とは反対側の面に、基板と平行に、基板に近接して、設置することが好ましい。この場合、主として基板と冷却プレートとの温度差による温度勾配に基づいて冷却が進行し、これに加え前記温度差によって生じる自然対流による冷却が伴なわれる。またこの場合、光半透過膜に対する冷却処理は、冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われる（構成４）。このとき、熱容量の大きい基板側から冷却が行われるので、均一な冷却ができる。このように基板が厚い方が均一に冷却できるので、基板の厚さは０．２５インチ以上の厚さであることが好ましい。
上記のように冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われる冷却処理は、光半透過膜に含まれる金属の含有量が３原子％以上の材料である場合に効果的である。その理由は、上述したように、ＡｒＦ用の光半透過膜は膜中の金属（Ｍｏ等）の含有量がＫｒＦ用光半透過膜に比べ少なく熱伝導率が低いので、冷えにくく、その結果、ＡｒＦ用ブランクにおいて冷却速度不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化するのであるが、本発明はこのような場合において特にその効果が発揮されるものだからである。したがって、本発明は、冷却速度不均一の問題や冷却速度の問題が顕在化する、露光波長が２００ｎｍ以下の位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランク及びそれらの製造方法として適する（構成５）。
基板と冷却プレートとの距理は、冷却速度の面内均一性を損わない範囲とすることが好ましく、０．１〜５ｍｍ程度が好ましい。
基板と冷却プレートとの間にスペーサを介在させ、基板と冷却プレートとの距理を面内一定に保つことが好ましい。スペーサとしては、スペーサ自体の熱伝導性によって光半透過膜に対する冷却速度の面内均一性が損なわれないこと、及び、スペーサによって基板に傷が付く恐れの少ないものであることが好ましい。このようなスペーサとしては、ポリイミドからなるスペーサなどが挙げられる。
冷却プレートは、基板に対し、基板と平行に、基板の上面及び下面の双方に、冷却速度の面内均一性を損わない距理をあけて、設置することができる。
なお、冷却プレートを使用すると（枚葉処理すると）、複数の基板間の光学特性（位相差、透過率）のばらつきを低減できる。
本発明において、熱処理を行った直後の光半透過膜を、冷却しうる冷却手段は、自然冷却に基づく光学特性（位相差、透過率）のばらつきを低減できる冷却方法であれば良い。具体的には、自然冷却による冷却速度面内不均一に基づく光学特性（位相差、透過率）のばらつきを低減できる手法や、自然冷却によると冷却速度が遅いことに基づく光学特性（位相差、透過率）のばらつきを低減できる手法であれば良い。
本発明において、冷却手段は、加熱処理後の基板を冷却気体（常温含む）に晒す手段や、加熱処理後の基板を冷却気体（流体）中に置く手段等が含まれる。これらの場合、強制対流により均一冷却を促進することができる。
本発明において、冷却手段は、枚葉処理又はバッチ処理における複数の基板間においても、面内均一冷却速度であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段であることが好ましい。
本発明において、冷却手段は、加熱処理後の基板を冷却気体（常温含む）に晒す手段や、加熱処理後の基板を冷却気体（流体）中に置く手段等が含まれる。これらの場合、強制対流により均一冷却を促進することができる。
本発明において、冷却手段は、枚葉処理又はバッチ処理における複数の基板間においても、面内均一冷却速度であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段であることが好ましい。
本発明において、冷却速度は自然冷却における冷却（徐冷）速度よりも冷却速度が早い強制冷却であって、好ましい冷却速度は−２５℃／分〜−２００℃／分であり（構成３）、更に好ましい冷却速度は−５０℃／分〜−１５０℃／分である。
冷却速度が上記の上限値を上回った場合、急冷しすぎることに伴う障害が考えられ、逆に下限値を下回った場合には、自然冷却による冷却速度に近づき、光学特性（位相差、透過率）のばらつき低減効果が薄れると考えられるからである。
冷却速度が上記の上限値を上回った場合、急冷しすぎることに伴う障害が考えられ、逆に下限値を下回った場合には、自然冷却による冷却速度に近づき、光学特性（位相差、透過率）のばらつき低減効果が薄れると考えられるからである。
本発明においては、加熱処理をホットプレートで行い、かつ、冷却処理を冷却プレートで行う方法によって、加熱・冷却に伴う熱履歴の面内均一性が向上でき、これにより上記（１）〜（３）の諸特性の面内均一性の向上が期待できるので好ましい。
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上述した構成１〜５のいずれかに記載の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜をパターニングして、透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする（構成６）。
この場合、光半透過膜は、斜めスパッタ及び基板回転などの成膜方法の追求によって、上述した厳しくなったスペックを満たすことが可能な成膜方法によって形成することが好ましい。成膜方法に起因して光学特性（位相差、透過率）のばらつきがもともと大きい場合、本願発明を適用しても、適用効果が薄いためである。
この場合、光半透過膜は、斜めスパッタ及び基板回転などの成膜方法の追求によって、上述した厳しくなったスペックを満たすことが可能な成膜方法によって形成することが好ましい。成膜方法に起因して光学特性（位相差、透過率）のばらつきがもともと大きい場合、本願発明を適用しても、適用効果が薄いためである。
以下に、本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法に特に適したＤＣマグネトロンスパッタ装置について詳しく説明する。
図１に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にスパッタリングターゲット２及び基板ホルダ３が配置されている。スパッタリングターゲット２は、ターゲット面が斜め下向きに配置された斜めスパッタリング方式を採用している。スパッタリングターゲット２は、ターゲット材４とバッキングプレート５がインジュウム系のボンディング剤により接合されてなる。スパッタリングターゲット２の背後には、全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）が装着されている。バッキングプレート５は水冷機構により直接または間接的に冷却されている。マグネトロンカソード（図示せず）とバッキングプレート５及びターゲット材４は電気的に結合されている。露出しているバッキングプレート面５Ａ，５Ｂ、５Ｃは、ブラスト処理（機械的・物理的に表面を粗らす処理）等の方法を用いて粗らしている。ターゲット材側面４Ｂは、ブラスト処理等の方法を用いて粗らしている。回転可能な基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。
真空槽１内壁には、取り外し可能な膜付着防止部品であるシールド２０（温度制御可能な構成を有する）が設置されている。シールド２０におけるアースシールド２１の部分は、ターゲット２と電気的に接地されている。アースシールド２１は、ターゲット面４Ａより上部（バッキングプレート５側）に配置してある。
真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いて全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口８から導入するガスの種類及び混合比により調整する。
また、光半透過膜等の薄膜を形成するスパッタリング時のガス圧、スパッタリング用ＤＣ電源の出力、スパッタリングを行う時間は直接的に透過率、位相角に影響を与えるため、ガス流量コントローラ、ＤＣ電源その他機器の精度向上やコントローラから発信する設定信号の精度向上が必要である。スパッタリング時のガス圧は、装置の排気コンダクタンスにも影響を受けるため、排気ロバルブの開度やシ−ルドの位置を正確に決定できる機構も必要である。
また、窒化シリコンを含む膜では、真空槽内壁から発生する水分等のガスが、膜の光学特性に大きな影響を与えるため、真空槽内を十分に排気できるポンプを装着し、真空槽内壁をベーキングできる機構を設けることが必要である。真空槽内の真空度は、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎである場合はおおむね２×１０−５ｐａ以下、成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎである場合には１×１０−５ｐａ以下が必要である。
図１に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にスパッタリングターゲット２及び基板ホルダ３が配置されている。スパッタリングターゲット２は、ターゲット面が斜め下向きに配置された斜めスパッタリング方式を採用している。スパッタリングターゲット２は、ターゲット材４とバッキングプレート５がインジュウム系のボンディング剤により接合されてなる。スパッタリングターゲット２の背後には、全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）が装着されている。バッキングプレート５は水冷機構により直接または間接的に冷却されている。マグネトロンカソード（図示せず）とバッキングプレート５及びターゲット材４は電気的に結合されている。露出しているバッキングプレート面５Ａ，５Ｂ、５Ｃは、ブラスト処理（機械的・物理的に表面を粗らす処理）等の方法を用いて粗らしている。ターゲット材側面４Ｂは、ブラスト処理等の方法を用いて粗らしている。回転可能な基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。
真空槽１内壁には、取り外し可能な膜付着防止部品であるシールド２０（温度制御可能な構成を有する）が設置されている。シールド２０におけるアースシールド２１の部分は、ターゲット２と電気的に接地されている。アースシールド２１は、ターゲット面４Ａより上部（バッキングプレート５側）に配置してある。
真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いて全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口８から導入するガスの種類及び混合比により調整する。
また、光半透過膜等の薄膜を形成するスパッタリング時のガス圧、スパッタリング用ＤＣ電源の出力、スパッタリングを行う時間は直接的に透過率、位相角に影響を与えるため、ガス流量コントローラ、ＤＣ電源その他機器の精度向上やコントローラから発信する設定信号の精度向上が必要である。スパッタリング時のガス圧は、装置の排気コンダクタンスにも影響を受けるため、排気ロバルブの開度やシ−ルドの位置を正確に決定できる機構も必要である。
また、窒化シリコンを含む膜では、真空槽内壁から発生する水分等のガスが、膜の光学特性に大きな影響を与えるため、真空槽内を十分に排気できるポンプを装着し、真空槽内壁をベーキングできる機構を設けることが必要である。真空槽内の真空度は、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎである場合はおおむね２×１０−５ｐａ以下、成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎである場合には１×１０−５ｐａ以下が必要である。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
（位相シフトマスクブランクの製造）
図１に示すスパッタリング装置１を用い、スパッタリングターゲット２としてＭｏ：Ｓｉ＝１０：９０のターゲットを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素とヘリウム（ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力：０．１５Ｐａとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、一辺が６インチ（約１５２ｍｍ）、厚さ０．２５インチ（約６．３５ｍｍ）の正方形の透明基板（合成石英基板）上１０に、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚：７０ｎｍ）を形成して、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光用位相シフトマスクブランクを得た。
透明基板上に形成された光半透過膜の組成は、Ｍｏ：４．３原子％、Ｓｉ：３５．７原子％、Ｎ：６０．０原子％であった。
なお、光半透過膜の膜組成はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法)により測定した。
（実施例）
（位相シフトマスクブランクの製造）
図１に示すスパッタリング装置１を用い、スパッタリングターゲット２としてＭｏ：Ｓｉ＝１０：９０のターゲットを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素とヘリウム（ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：４０ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力：０．１５Ｐａとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、一辺が６インチ（約１５２ｍｍ）、厚さ０．２５インチ（約６．３５ｍｍ）の正方形の透明基板（合成石英基板）上１０に、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚：７０ｎｍ）を形成して、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光用位相シフトマスクブランクを得た。
透明基板上に形成された光半透過膜の組成は、Ｍｏ：４．３原子％、Ｓｉ：３５．７原子％、Ｎ：６０．０原子％であった。
なお、光半透過膜の膜組成はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法)により測定した。
その後、図２に示すように、ホットプレート３０によってホットプレート温度：３００℃で１０分間の加熱処理を行った後、冷却プレート３１によって冷却プレート温度：１５℃で５分間の冷却処理（冷却速度：−５６℃／分）を行った。冷却処理直後の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜４１の表面温度は室温と同じ２２℃であった。この光半透過膜の膜表面温度は、サーモグラフィーにより測定した。
また、加熱処理、急冷処理とともに、ホットプレート３０上、冷却プレート３１上に、それぞれスペーサ３２を介して所定の間隔（０．１〜５ｍｍ）を隔てて、透明基板４０の膜面を形成していない方の面が設置されるようにした。これにより、光半透過膜４１に対する加熱処理、冷却処理は、加熱媒体、冷却媒体からの熱を透明基板４０を介して光半透過膜４１に伝達することによって行った。
上記のようにして得られた位相シフトマスクブランクについて、図３に示す基板面内の１３地点における位相角、透過率を測定したところ、位相角の面内ばらつきは１８０°±１°、透過率の面内ばらつきは６％±０．１％になっており、非常に良好な結果を得られた。なお、位相角は位相差測定器（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）により測定し、透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
次に、光半透過膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の評価を、図３に示す基板面内の１３地点について、以下の条件にて実施した。
（ｉ）耐酸性：熱濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４：９６％、温度：１００℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価。
（ｉｉ）耐アルカリ性：アンモニア過水（２９％ＮＨ３：３０％Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：１０（体積比）、温度：２５℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価。
（ｉｉｉ）耐光性：ＡｒＦエキシマレーザ（露光波長１９３ｎｍ）を８ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、周波数：２００Ｈｚの条件で、累積エネルギー量３０ｍＪ／ｃｍ２を照射し、この照射による露光波長透過率の上昇により評価。露光波長における透過率は、分光光度計により測定。
（ｉｖ）膜応力：光半透過膜形成前と、光半透過膜形成後であって加熱処理及び冷却処理後と、における透明基板の平坦度変化で評価。基板の平坦度は基板の端３ｍｍを除外した１４６ｍｍ角の範囲について測定し、基板の最小二乗法により算出された焦平面からの最高点と最低点における高さの差で評価した。また、平坦度は、干渉計（トロッペル社製：ＦｌａｔＭａｓｔｅｒ２００）を用いて測定した。
上記の結果、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の面内均一性は良好であった。
また、耐酸性（平均値）は−０．７°、耐アルカリ性（平均値）は−４．６°、耐光性（平均値）は＋０．１４％、平坦度変化量は＋０．６μｍと良好であった。
また、加熱処理、急冷処理とともに、ホットプレート３０上、冷却プレート３１上に、それぞれスペーサ３２を介して所定の間隔（０．１〜５ｍｍ）を隔てて、透明基板４０の膜面を形成していない方の面が設置されるようにした。これにより、光半透過膜４１に対する加熱処理、冷却処理は、加熱媒体、冷却媒体からの熱を透明基板４０を介して光半透過膜４１に伝達することによって行った。
上記のようにして得られた位相シフトマスクブランクについて、図３に示す基板面内の１３地点における位相角、透過率を測定したところ、位相角の面内ばらつきは１８０°±１°、透過率の面内ばらつきは６％±０．１％になっており、非常に良好な結果を得られた。なお、位相角は位相差測定器（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）により測定し、透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
次に、光半透過膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の評価を、図３に示す基板面内の１３地点について、以下の条件にて実施した。
（ｉ）耐酸性：熱濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４：９６％、温度：１００℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価。
（ｉｉ）耐アルカリ性：アンモニア過水（２９％ＮＨ３：３０％Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：１０（体積比）、温度：２５℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価。
（ｉｉｉ）耐光性：ＡｒＦエキシマレーザ（露光波長１９３ｎｍ）を８ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギー、周波数：２００Ｈｚの条件で、累積エネルギー量３０ｍＪ／ｃｍ２を照射し、この照射による露光波長透過率の上昇により評価。露光波長における透過率は、分光光度計により測定。
（ｉｖ）膜応力：光半透過膜形成前と、光半透過膜形成後であって加熱処理及び冷却処理後と、における透明基板の平坦度変化で評価。基板の平坦度は基板の端３ｍｍを除外した１４６ｍｍ角の範囲について測定し、基板の最小二乗法により算出された焦平面からの最高点と最低点における高さの差で評価した。また、平坦度は、干渉計（トロッペル社製：ＦｌａｔＭａｓｔｅｒ２００）を用いて測定した。
上記の結果、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の面内均一性は良好であった。
また、耐酸性（平均値）は−０．７°、耐アルカリ性（平均値）は−４．６°、耐光性（平均値）は＋０．１４％、平坦度変化量は＋０．６μｍと良好であった。
（位相シフトマスクの製造）
上記で得られた位相シフトマスクブランクの窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）からなる薄膜上に、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。
次いで、ドライエッチング（ＳＦ６＋Ｈｅガス）により窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜の露出部分を除去し、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜のパターン（光半透過部）を得た。
レジスト膜剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水などでリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ露光用位相シフトマスクを得た。
その結果、良好なパターン断面形状が得られ、パターンの側壁も滑らかであった。また、光半透過膜の膜応力によるパターンずれも起らず、良好であった。
上記で得られた位相シフトマスクブランクの窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）からなる薄膜上に、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。
次いで、ドライエッチング（ＳＦ６＋Ｈｅガス）により窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜の露出部分を除去し、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜のパターン（光半透過部）を得た。
レジスト膜剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水などでリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ露光用位相シフトマスクを得た。
その結果、良好なパターン断面形状が得られ、パターンの側壁も滑らかであった。また、光半透過膜の膜応力によるパターンずれも起らず、良好であった。
（比較例）
上述の実施例において、冷却プレート温度：１５℃で５分間の冷却処理は行わず、ホットプレート温度：３００℃で１０分間の加熱処理後に、自然冷却（室温雰囲気中、温度：２２℃）により冷却した以外は実施例と同様にして位相シフトマスクブランクを作製した。
加熱処理後、光半透過膜の膜表面温度が雰囲気温度２２℃になるまで、４０分程度の時間を要し、冷却速度は、−７．５℃／分であった。
上記のようにして得られた位相シフトマスクブランクについて、図３に示す基板面内の１３地点における位相角、透過率を測定したところ、位相角の面内ばらつきは１８０°±２°、透過率の面内ばらつきは６％±０．３％であった。
また、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の面内均一性、並びに、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、平坦度変化量の変化量（平均値）は、実施例に比べ劣るものであった。
上述の実施例において、冷却プレート温度：１５℃で５分間の冷却処理は行わず、ホットプレート温度：３００℃で１０分間の加熱処理後に、自然冷却（室温雰囲気中、温度：２２℃）により冷却した以外は実施例と同様にして位相シフトマスクブランクを作製した。
加熱処理後、光半透過膜の膜表面温度が雰囲気温度２２℃になるまで、４０分程度の時間を要し、冷却速度は、−７．５℃／分であった。
上記のようにして得られた位相シフトマスクブランクについて、図３に示す基板面内の１３地点における位相角、透過率を測定したところ、位相角の面内ばらつきは１８０°±２°、透過率の面内ばらつきは６％±０．３％であった。
また、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、膜応力の面内均一性、並びに、耐酸性、耐アルカリ性、耐光性、平坦度変化量の変化量（平均値）は、実施例に比べ劣るものであった。
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。特に、実施例では加熱手段としてホットプレートを用い、冷却手段として冷却プレートを用いたが、これに限定されない。
また、露光光源としては、Ｆ２エキシマレーザ（露光波長１５７ｎｍ）であっても良い。
また、光半透過膜の材料としては、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）てもかまわない。
また、光半透過膜上に露光波長を遮断する目的で、遮光膜を形成してもかまわない。遮光膜の材料としては、例えば、光半透過膜のエッチング特性と異なる材料がよく、金属がモリブデンの場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。この場合において、加熱処理及び急冷処理は、遮光膜形成後に行ってもかまわない。
また、露光光源としては、Ｆ２エキシマレーザ（露光波長１５７ｎｍ）であっても良い。
また、光半透過膜の材料としては、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）てもかまわない。
また、光半透過膜上に露光波長を遮断する目的で、遮光膜を形成してもかまわない。遮光膜の材料としては、例えば、光半透過膜のエッチング特性と異なる材料がよく、金属がモリブデンの場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。この場合において、加熱処理及び急冷処理は、遮光膜形成後に行ってもかまわない。
１ 真空槽
２ スパッタリングターゲット
３ 基板ホルダ
４ ターゲット材
５ バッキングプレート
６ 透明基板
３０ ホットプレート
３１ 冷却プレート
４０ 透明基板
４１ 光半透過膜
２ スパッタリングターゲット
３ 基板ホルダ
４ ターゲット材
５ バッキングプレート
６ 透明基板
３０ ホットプレート
３１ 冷却プレート
４０ 透明基板
４１ 光半透過膜
Claims (7)
- 透明基板上に、露光波長に対し所定の位相差及び所定の透過率を有する光半透過膜を形成した位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に、金属、シリコン、窒素及び／または酸素を主たる構成要素とする光半透過膜を形成し、該光半透過膜の熱処理を行った後、該熱処理を行った直後の光半透過膜を、面内均一冷却速度で冷却しうる冷却手段であって、かつ強制的に冷却しうる冷却手段である、室温より低い温度を有する冷却プレートによって冷却処理し、冷却プレートと室温との温度差が５℃以上であり、基板周縁と中心部とでの冷却温度履歴をほぼ同じにすることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。 - 前記熱処理温度は、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記冷却処理において前記光半透過膜を室温まで冷却するときの冷却速度は、−２５℃／分〜−２００℃／分であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記光半透過膜に対する前記冷却処理は、冷却媒体からの熱を透明基板を介して光半透過膜に伝達することによって行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記露光波長は２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記冷却手段は冷却プレートであり、前記透明基板と冷却プレートとの間にスペーサを介在させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか一に記載の位相シフトマスクブランクにおける前記光半透過膜をパターニングして、前記透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
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