KR100922913B1 - 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법 및 위상 시프트마스크의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법 및 위상 시프트마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명 기판 상에, 노광 파장에 대하여 소정의 투과율을 갖는 광 반투과막을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 투명 기판 상에, 금속, 실리콘, 질소 및/또는 산소를 주된 구성 요소로 하는 광 반투과막을 형성하고, 그 광 반투과막의 열처리를 예를 들면 가열 플레이트 등에 의해 행한 후, 그 열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단(예를 들면 냉각 플레이트 등)에 의해 냉각 처리한다.
광 반투과막, 핫플레이트, 냉각 플레이트, 투명 기판, 노광, 성막, 냉각 속도

Description

위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK}
본 발명은, 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크에 관한 것으로, 특히, 노광 파장의 광을 감쇠시키는 감쇠형(하프톤형)으로, 특히, 노광 파장이 200㎚ 이하인 단파장에 적합한 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법 등에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에서의 전사 패턴의 형성은, 패턴 전사의 원판인 포토마스크(레티클을 포함함)를 개재하여 피전사 기판 상에 노광광의 패턴 조사를 행함으로써 행해진다.
이와 같은 포토마스크로서는, 투명 기판 상에 차광막 패턴이 형성된 것이 종래부터 사용되고 있으며, 차광막의 재료는, 크롬계 재료(크롬 단체, 또는 크롬에 질소, 산소, 탄소 등이 함유된 것, 혹은 이들 재료막의 적층막)이 이용되고 있는 것이 일반적이다.
또한, 근년에 전사 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있는 것으로서, 위상 시프트 마스크가 개발되어 있다. 위상 시프트 마스크에는, 다양한 타입(레벤손형, 보 조 패턴형, 자기 정합형 등)이 알려져 있지만, 그 중 하나로서, 홀, 도트 등의 고해상 패턴의 전사에 적합한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투명 기판 상에, 소정의 위상 시프트량(통상 대략 180°)을 갖고, 또한, 소정의 투과율(통상 3∼20% 정도)을 갖는 광 반투과막 패턴이 형성된 것이며, 광 반투과막(위상 시프트막)이 단층으로 형성되어 있는 것이나 다층으로 형성되어 있는 것이 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그런데, 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 노광 파장이 단파장화됨에 따라서, 광 반투과막에 대하여 다음에 나타내는 성능 (1)∼(4)에의 요구가 엄격해져 가고 있다.
그 성능은, (1) 노광광에 대한 내광성,(2) 내약품성,(3) 저막응력,(4) 광학 특성(위상차, 투과율)의 면내 균일성이다.
여기서, 상기 (1)∼(3)에 대해서는, 광 반투과막의 가열 처리에 의해, 이들 성능 향상을 도모하는 기술이 개발되어 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특개 2002-162726호 공보(특허 문헌 1)에는, 투명 기판 상에, 금속, 실리콘, 질소 및/또는 산소를 주된 구성 요소로 하는 박막을 형성한 후, 그 광 반투과막을 150℃ 이상에서 열처리를 행함으로써, 상기 (1)∼(3)의 성능 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에서는，380℃ 이상에서 열처리를 행함으로써, 막 응력을 현저하게 저감할 수 있는 기술도 개시되어 있다. 또한, 일본 특개 2002- 156742호 공보(특허 문헌 2)에는, 투명 기판 상에 금속과 실리콘을 주성분으로 하는 위상 시프트막을 형성하여 이루어지는 위상 시프트 마스크 블랭크에서，이 위상 시프트막을 공기 중 또는 산소 분위기 중 250∼350℃에서 90∼150분 가열 처리함으로써, 내광성의 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 상기 (4)의 광학 특성의 면내 균일성에 대해서도, 노광 파장이 단파장화됨에 따라서, 근년, 위상차, 투과율의 변동의 사양(요구 스펙)의 엄격함이 증가되어 가고 있다. 본 출원인은, 이에 대응하기 위해서, 막 두께의 면내 균일성 향상에 의한 위상차, 투과율의 변동 저감을 주안으로 하여 개발을 진행시켜, 경사 스퍼터 및 기판 회전 등의 성막 방법의 추구에 의해(일본 특개 2000-277260 공보(특허 문헌 3), 일본 특개 2003-2425 공보(특허 문헌 4)), 전술한 엄격해진 스펙(예를 들면, 위상차의 면내 변동 180°±2°이내, 투과율의 면내 변동 6%±0.2% 이내)을 만족시키고 있는 것이 현상이다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명자들은, 위상차, 투과율의 보다 높은 면내 균일성을 실현하기 위해 개발 진행시켰다. 구체적으로는, 현행의 엄격한 스펙을 만족시키는 상기 제품에 대해서 한층 더한 면내 균일성 향상을 목표로 하여, 연구 개발을 거듭한 바, 성막 방법의 한층 더한 개량 등에서는 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 여기서, 전술한 바와 같이, 상기 (1)∼(3)의 제반 특성 향상을 의도하여 가열 처리가 행해지고 있다. 그 때, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이 자연 냉각이 행해지고 있다. 따라서, 본 발명자들은, 이 냉각 과정에 주목하여 연구 개발을 진행시켰다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기한 바와 같이 본 발명자들은, 가열 처리 후의 냉각 과정에 주목하여 연구 개발을 진행시킨 결과, 가열 처리 후의 냉각 과정에서，면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단에 의해 냉각 처리함으로써, 현행의 엄격한 스펙을 만족시키는 제품에 대하여, 광학 특성(위상차, 투과율) 변동을 더욱 저감할 수 있는 것, 및, 본 방법은, 의외로도, 보다 높은 다음 사양(요구 스펙)의 실현에 유효한 수단인 것을 발견하였다.
광학 특성(위상차, 투과율) 변동을 더욱 저감 가능한 이유는, (1) 열처리 후의 자연 냉각에 의해 상온(실온)으로 되돌리면 냉각 속도가 기판의 중심부와 외주부에서 변동되는 것, (2) 자연 냉각이면 냉각 속도가 작은 것이 광학 특성(위상차, 투과율)의 면내 변동의 일 원인으로 되어 있는 것으로 생각된다.
상세하게는, 가열 처리 후에 자연 냉각하면, 상온(실온)으로 되돌아갈 때까지 장시간이 걸리는 것으로 된다. 예를 들면, 1변이 6인치, 두께 0.25인치의 정방형의 투명 기판 상에 광 반투과막을 형성하여 이루어지는 위상 시프트 마스크 블랭크를 300℃에서 열 처리한 후에 실온 22℃의 분위기 하에 방치하여, 자연 냉각한 경우에는, 실온으로 되돌아갈 때까지는 30분 정도 시간이 걸렸다.
또한, 그 냉각 형태를 고찰하면, 기판의 외측에서는 비교적 빠르게 냉각되고, 중심측에서는 천천히 냉각되는 등, 기판의 외주 방향으로부터 중심부를 향하여 서서히 냉각되어, 냉각 온도 이력이 면내의 부위에 따라서 상이하다. 그리고, 냉각 온도 이력이 면내의 부위에 따라서 상위함으로써, 광학 특성(위상차, 투과율)의 면내에서의 변동이 생겨, 현행의 엄격한 스펙을 만족시키는 상기 제품에 대해서 한층 더한 면내 균일성 향상을 추구하는 데 있어서 장해로 되는 것으로 생각된다.
또한，KrF 엑시머 레이저광(248㎚)으로부터 200㎚ 이하로의 노광 파장의 단파장화에 수반하여, 광 반투과막 내의 금속 원자 함유량의 저하나, 기판의 판 두께의 판후화(예를 들면 판 두께 0.09인치로부터 0.25인치로 판후화)의 변화가 일어나고 있다. 그리고, KrF 이전은, 가열 처리 후의 냉각 공정의 차가 현재화되기 어려웠다고 생각된다.
이에 대하여, 200㎚ 이하에서는, 기판의 판후화에 수반하여, 자연 냉각에서는 기판 외주부로부터 기판 중심을 향하여 차가워지므로, 냉각 속도의 면내 불균일의 영향이 증대되어 냉각 속도의 면내 불균일의 문제가 현재화된다고 생각된다.
또한，ArF용의 광 반투과막은 막 내의 금속(Mo 등)의 함유량이 KrF용에 비해 적어 열전도율이 낮으므로, 냉각되기 어렵다고 생각된다. 이와 같이, ArF용 마스크 블랭크쪽이 냉각 속도의 면내 불균일의 문제나 냉각 속도의 문제가 현재화되기 쉬운 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 상기 본 발명에 수반하여, 상기 1∼3의 제반 특성에 대해서도 본 발명의 적용 효과를 조사한 바, 가열·냉각에 수반되는 열 이력이 면내 균일로 되고, 그 결과 막질·물성의 면내 균일성이 향상되어, 상기 (1)∼(3)의 제반 특성의 면내 균일성의 향상 작용이 있는 것을 발견하였다.
본 발명 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투명 기판 상에, 노광 파장에 대하여 소정의 투과율을 갖는 광 반투과막을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투명 기판 상에, 금속, 실리콘, 질소 및/또는 산소를 주된 구성 요소로 하는 광 반투과막을 형성하고, 그 광 반투과막의 열처리를 행한 후, 그 열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단에 의해 냉각 처리하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 2)
상기 열처리 온도는, 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 3)
상기 냉각 처리에서의 냉각 속도는, -25℃/분∼-200℃/분인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 4)
상기 광 반투과막에 대한 상기 냉각 처리는, 냉각 매체로부터의 열을 투명 기판을 통해서 광 반투과막에 전달함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 5)
상기 노광 파장은 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 6)
구성 1 내지 5 중 어느 하나의 위상 시프트 마스크 블랭크에서의 상기 광 반투과막을 패터닝하여, 상기 투명 기판 상에 광 반투과부를 형성하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 가열 처리 후의 냉각 과정에서，면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단에 의해 냉각 처리함으로써, 전술한 현행의 엄격한 스펙을 만족시키는 제품에 대하여, 광학특성(위상차, 투과율)의 변동을 더욱 저감할 수 있다.
또한, 가열·냉각에 수반되는 열 이력이 면내 균일로 되고, 그 결과 막질·물성의 면내 균일성이 향상되어, 상기 1∼3의 제반 특성의 면내 균일성이 향상된다.
도 1은 DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 도시하는 모식도.
도 2는 핫플레이트에 의한 가열 공정, 냉각 플레이트에 의한 냉각 공정을 설명하기 위한 모식도.
도 3은 위상 시프트 마스크 블랭크에서의 측정점을 도시하는 모식도.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 투명 기판 상에, 노광 파장에 대하여 소정의 투과율을 갖는 광 반투과막을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투명 기판 상에, 금속, 실리콘, 질소 및/또는 산소를 주된 구성 요소로 하는 광 반투과막을 형성하고, 그 광 반투과막의 열처리를 행한 후, 그 열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단에 의해 냉각 처리하는 것을 특징으로 한다(구성 1).
여기서, 「열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 면내 균일 냉각 속도로 냉각할 수 있는 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단」으로서는, 예를 들면 냉각 플레이트를 들 수 있다. 냉각 플레이트에 의하면, 기판 주연과 중심부에서는 그 냉각 온도 이력은 거의 동일하게 하는 것이 가능하다.
본 발명에서 말하는 냉각 플레이트는, 실온보다 낮은 온도를 갖고, 또한 면내 균일 온도를 갖는 평판 형상의 냉각 매체를 말한다.
냉각 플레이트는 실온보다 낮은 온도를 가지면 된다. 이것은, 놀랍게도, 예를 들면 실온 22℃에 대하여 냉각 플레이트 온도가 18℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하이면, 본원 발명의 효과가 발현되는 것이 판명되었기 때문이다. 냉각 플레이트와 실온의 온도차(실온-냉각 플레이트 온도)는, 5℃ 이상이 바람직하고, 7℃ 이상이 더욱 바람직하다.
냉각 플레이트의 평면 사이즈는, 기판 사이즈보다도 큰 것이 바람직하다.
냉각 플레이트는, 기판에서의 막 형성면과는 반대측의 면에, 기판과 평행하게, 기판에 근접하여 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주로 기판과 냉각 플레 이트의 온도차에 의한 온도 구배에 기초하여 냉각이 진행되고, 이 외에 상기 온도차에 의해 생기는 자연 대류에 의한 냉각이 행해진다.
또한，이 경우, 광 반투과막에 대한 냉각 처리는, 냉각 매체로부터의 열을 투명 기판을 통해서 광 반투과막에 전달함으로써 행해진다(구성 4). 이 때, 열 용량이 큰 기판측으로부터 냉각이 행해지므로, 균일한 냉각을 할 수 있다. 이와 같이 기판이 두꺼운 쪽이 균일하게 냉각할 수 있으므로, 기판의 두께는 0.25인치 이상의 두께인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 냉각 매체로부터의 열을 투명 기판을 통해서 광 반투과막에 전달함으로써 행해지는 냉각 처리는, 광 반투과막에 함유되는 금속의 함유량이 3원자% 이상의 재료인 경우에 효과적이다. 그 이유는, 전술한 바와 같이, ArF용의 광 반투과막은 막 내의 금속(Mo 등)의 함유량이 KrF용 광 반투과막에 비해 적어 열전도율이 낮으므로, 차가워지기 어렵고, 그 결과, ArF용 블랭크에서 냉각 속도 불균일의 문제나 냉각 속도의 문제가 현재화되는 것이지만, 본 발명은 이와 같은 경우에서 특히 그 효과가 발휘되는 것이기 때문이다. 따라서, 본 발명은, 냉각 속도 불균일의 문제나 냉각 속도의 문제가 현재화되는, 노광 파장이 200㎚ 이하인 위상 시프트 마스크 및 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그들의 제조 방법으로서 적합하다(구성 5).
기판과 냉각 플레이트의 거리는, 냉각 속도의 면내 균일성을 손상시키지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5㎜ 정도가 바람직하다.
기판과 냉각 플레이트 사이에 스페이서를 개재시켜, 기판과 냉각 플레이트의 거리를 면내 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 스페이서로서는, 스페이서 자체의 열 전도성에 의해 광 반투과막에 대한 냉각 속도의 면내 균일성이 손상되지 않는 것, 및, 스페이서에 의해 기판에 흠이 생길 우려가 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 스페이서로서는, 폴리이미드로 이루어지는 스페이서 등을 들 수 있다.
냉각 플레이트는, 기판에 대하여, 기판과 평행하게, 기판의 상면 및 하면의 쌍방에, 냉각 속도의 면내 균일성을 손상시키지 않는 거리를 두고 설치할 수 있다.
또한, 냉각 플레이트를 사용하면(매엽 처리하면), 복수의 기판간의 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동을 저감할 수 있다.
본 발명에서, 열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 냉각할 수 있는 냉각 수단은, 자연 냉각에 기초하는 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동을 저감할 수 있는 냉각 방법이면 된다.
구체적으로는, 자연 냉각에 의한 냉각 속도 면내 불균일에 기초하는 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동을 저감할 수 있는 방법이나, 자연 냉각에 의하면 냉각 속도가 느린 것에 기초하는 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동을 저감할 수 있는 방법이면 된다.
본 발명에서, 냉각 수단은, 가열 처리 후의 기판을 냉각 기체(상온 포함함)에 노출하는 수단이나, 가열 처리 후의 기판을 냉각 기체(유체) 중에 두는 수단 등이 포함된다. 이들의 경우, 강제 대류에 의해 균일 냉각을 촉진할 수 있다.
본 발명에서, 냉각 수단은, 매엽 처리 또는 배치 처리에서의 복수의 기판간에서도, 면내 균일 냉각 속도이며, 또한 강제적으로 냉각할 수 있는 냉각 수단인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 냉각 속도는 자연 냉각에서의 냉각(서냉) 속도보다도 냉각 속도가 빠른 강제 냉각으로서, 바람직한 냉각 속도는 -25℃/분∼-200℃/분이며(구성 3), 더욱 바람직한 냉각 속도는 -50℃/분∼-150℃/분이다.
냉각 속도가 상기의 상한값을 상회한 경우, 너무 급냉하는 것에 수반되는 장해가 생각되고, 반대로 하한값을 하회한 경우에는, 자연 냉각에 의한 냉각 속도에 근접하여, 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동 저감 효과가 약해진다고 생각되기 때문이다.
본 발명에서는, 가열 처리를 핫플레이트로 행하고, 또한, 냉각 처리를 냉각 플레이트로 행하는 방법에 의해, 가열·냉각에 수반되는 열 이력의 면내 균일성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해 상기 (1)∼(3)의 제반 특성의 면내 균일성의 향상을 기대할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 전술한 구성 1∼5 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크에서의 광 반투과막을 패터닝하여, 투명 기판 상에 광반투과부를 형성하는 것을 특징으로 한다(구성 6).
이 경우, 광 반투과막은, 경사 스퍼터 및 기판 회전 등의 성막 방법의 추구에 의해, 전술한 엄격해진 스펙을 만족시키는 것이 가능한 성막 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 성막 방법에 기인하여 광학 특성(위상차, 투과율)의 변동이 원래 큰 경우, 본원 발명을 적용해도, 적용 효과가 작기 때문이다.
이하에, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 특히 적합한 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1에 도시하는 DC 마그네트론 스퍼터 장치는, 진공조(1)를 갖고 있으며, 이 진공조(1)의 내부에 스퍼터링 타겟(2) 및 기판 홀더(3)가 배치되어 있다. 스퍼터링 타겟(2)은, 타겟면이 비스듬하게 하향으로 배치된 경사 스퍼터링 방식을 채용하고 있다. 스퍼터링 타겟(2)은, 타겟재(4)과 배킹 플레이트(5)가 인듐계의 본딩제의 의해 접합되어 이루어진다. 스퍼터링 타겟(2)의 배후에는, 전체면 에로존 마그네트론 캐소드(도시 생략)가 장착되어 있다. 배킹 플레이트(5)는 수냉 기구에 의해 직접 또는 간접적으로 냉각되어 있다. 마그네트론 캐소드(도시 생략)와 배킹 플레이트(5) 및 타겟재(4)는 전기적으로 결합되어 있다. 노출되어 있는 배킹 플레이트면(5A, 5B, 5C)은, 블러스트 처리(기계적·물리적으로 표면을 거칠게 하는 처리) 등의 방법을 이용하여 거칠게 하고 있다. 타겟재 측면(4B)은, 블러스트 처리 등의 방법을 이용하여 거칠게 하고 있다. 회전 가능한 기판 홀더(3)에는 투명 기판(6)이 장착되어 있다.
진공조(1)의 내벽에는, 제거 가능한 막 부착 방지 부품인 실드(20)(온도 제어 가능한 구성을 가짐)가 설치되어 있다. 실드(20)에서의 어스 실드(21)의 부분은, 타겟(2)과 전기적으로 접지되어 있다. 어스 실드(21)는, 타겟면(4A)보다 상부(배킹 플레이트(5)측)에 배치되어 있다.
진공조(1)는 배기구(7)를 통해서 진공 펌프에 의해 배기되고 있다. 진공조(1) 내의 분위기가 형성하는 막의 특성에 영향을 주지 않는 진공도까지 도달한 후, 가스 도입구(8)로부터 질소를 함유하는 혼합 가스를 도입하고, DC 전원(9)을 이용하여 전체면 에로존 마그네트론 캐소드(도시 생략)에 부전압을 가하여, 스퍼터링을 행한다. DC 전원(9)은 아크 검출 기능을 갖고, 스퍼터링 중의 방전 상태를 감시할 수 있다. 진공조(1) 내부의 압력은 압력계(10)에 의해 측정되고 있다.
투명 기판 상에 형성하는 광 반투과막의 투과율은, 가스 도입구(8)로부터 도입되는 가스의 종류 및 혼합비에 의해 조정한다.
또한, 광 반투과막 등의 박막을 형성하는 스퍼터링 시의 가스압, 스퍼터링용 DC 전원의 출력, 스퍼터링을 행하는 시간은 직접적으로 투과율, 위상각에 영향을 주기 때문에, 가스 유량 컨트롤러, DC 전원 그 밖의 기기의 정밀도 향상이나 컨트롤러로부터 발신하는 설정 신호의 정밀도 향상이 필요하다. 스퍼터링 시의 가스 압은, 장치의 배기 컨덕턴스에도 영향을 받기 때문에, 배기구 밸브의 개방도나 실드의 위치를 정확하게 결정할 수 있는 기구도 필요하다.
또한, 질화실리콘을 함유하는 막에서는, 진공조 내벽으로부터 발생하는 수분 등의 가스가, 막의 광학 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 진공조 내를 충분히 배기할 수 있는 펌프를 장착하고, 진공조 내벽을 베이킹할 수 있는 기구를 설치하는 것이 필요하다. 진공조 내의 진공도는, 성막 속도가 10㎚/min인 경우에는 대체로 2×10-5pa 이하, 성막 속도가 5㎚/min인 경우에는 1×10-5pa 이하가 필요하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예>
<위상 시프트 마스크 블랭크의 제조>
도 1에 도시하는 스퍼터링 장치를 이용하고, 스퍼터링 타겟(2)으로서 Mo : Si=10 : 90의 타겟을 이용하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 질소와 헬륨(가스 유량 : Ar : 10sccm, N2 : 80sccm, He : 40sccm)을 이용하고, 성막 압력 : 0.15Pa로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 1변이 6인치(약 152㎜), 두께 0.25인치(약 6.35㎜)의 정방형의 투명 기판(합성 석영 기판)(6) 상에, 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(막 두께 : 70㎚)을 형성하여, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 노광용 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
투명 기판 상에 형성된 광 반투과막의 조성은, Mo : 4.3원자%, Si : 35.7원자%, N : 60.0원자%이었다.
또한, 광 반투과막의 막 조성은 RBS(러더포드 후방 산란 분석법)에 의해 측정하였다. 그 후, 도 2에 도시한 바와 같이, 핫플레이트(30)에 의해 핫플레이트 온도 : 300℃에서 10분간의 가열 처리를 행한 후, 냉각 플레이트(31)에 의해 냉각 플레이트 온도 : 15℃에서 5분간의 냉각 처리(냉각 속도 : -56℃/분)를 행하였다. 냉각 처리 직후의 위상 시프트 마스크 블랭크에서의 광 반투과막(41)의 표면 온도는 실온과 동일한 22℃이었다. 이 광 반투과막의 막 표면 온도는, 서모그래피에 의해 측정하였다.
또한, 가열 처리, 급냉 처리와 함께, 핫플레이트(30) 상, 냉각 플레이트(31) 상에, 각각 스페이서(32)를 개재하여 소정의 간격(0.1∼5mm)을 두고, 투명 기판(40)의 막면을 형성하고 있지 않은 쪽의 면이 설치되도록 하였다. 이에 의해, 광 반투과막(41)에 대한 가열 처리, 냉각 처리는, 가열 매체, 냉각 매체로부터의 열을 투명 기판(40)을 통해서 광 반투과막(41)에 전달함으로써 행하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서, 도 3에 도시하는 기판면 내의 13지점에서의 위상각, 투과율을 측정한 바, 위상각의 면내 변동은 180°±1°, 투과율의 면내 변동은 6%±0.1%로 되어 있어, 매우 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 위상각은 위상차 측정기(레이저텍사제 : MPM-193)에 의해 측정하고, 투과율은 분광 광도계(히타치 제작소사제 : U-4100)에 의해 측정하였다.
다음으로, 광 반투과막의 내산성, 내알칼리성, 내광성, 막 응력의 평가를, 도 3에 도시하는 기판면 내의 13지점에 대해서, 이하의 조건에서 실시하였다.
(i) 내산성 : 열농황산(H2SO4 : 96%, 온도 : 100℃) 내에 120분간 침지한 전후의 위상각 변화로 평가.
(ⅱ) 내알카리성 : 암모니아 과수(29%NH3 : 30%H2O2 : H2O=1 : 2 : 10(체적비), 온도 : 25℃) 내에 120분간 침지한 전후의 위상각 변화로 평가.
(ⅲ) 내광성 : ArF 엑시머 레이저(노광 파장 193㎚)를 8mJ/㎠/pulse의 에너지, 주파수 : 200㎐의 조건에서, 누적 에너지량 30mJ/㎠를 조사하고, 이 조사에 의한 노광 파장 투과율의 상승에 의해 평가. 노광 파장에서의 투과율은, 분광 광도계에 의해 측정.
(ⅳ) 막 응력 : 광 반투과막 형성 전과, 광 반투과막 형성 후로서 가열 처리 및 냉각 처리 후에서의 투명 기판의 평탄도 변화로 평가. 기판의 평탄도는 기판의 끝 3㎜를 제외한 146㎜각의 범위에 대해서 측정하고, 기판의 최소 제곱법에 의해 산출된 초평면으로부터의 최고점과 최저점에서의 높이의 차로 평가하였다. 또한, 평탄도는, 간섭계(트로펠사제 : FlatMaster200)를 이용하여 측정하였다.
상기의 결과, 내산성, 내알카리성, 내광성, 막 응력의 면내 균일성은 양호하였다.
또한, 내산성(평균값)은 -0.7°, 내알카리성(평균값)은 -4.6°, 내광성(평균값)은 +0.14%, 평탄도 변화량은 +0.6㎛로 양호하였다.
<위상 시프트 마스크의 제조>
상기에서 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)으로 이루어지는 박막 상에, 레지스트막을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로, 드라이 에칭(SF6+He 가스)에 의해 질화된 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 박막의 노출 부분을 제거하고, 질화된 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 박막의 패턴(광 반투과부)을 얻었다.
레지스트 막 박리 후, 100℃의 98% 황산(H2SO4)에 15분간 침지하여 황산 세정하고, 순수 등으로 린스하여, ArF 엑시머 레이저 노광용 위상 시프트 마스크를 얻었다.
그 결과, 양호한 패턴 단면 형상이 얻어지고, 패턴의 측벽도 매끄러웠다. 또한, 광 반투과막의 막 응력에 의한 패턴 어긋남도 일어나지 않고, 양호하였다.
<비교예>
전술한 실시예에서, 냉각 플레이트 온도 : 15℃에서 5분간의 냉각 처리는 행하지 않고, 핫플레이트 온도 : 300℃에서 10분간의 가열 처리 후에, 자연 냉각(실온 분위기 중, 온도 : 22℃)에 의해 냉각한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.
가열 처리 후, 광 반투과막의 막 표면 온도가 분위기 온도 22℃로 될 때까지, 40분 정도의 시간을 요하고, 냉각 속도는, -7.5℃/분이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서, 도 3에 도시하는 기판면 내의 13지점에서의 위상각, 투과율을 측정한 바, 위상각의 면내 변동은 180°±2°, 투과율의 면내 변동은 6%±0.3%이었다.
또한, 내산성, 내알카리성, 내광성, 막 응력의 면내 균일성, 및, 내산성, 내알카리성, 내광성, 평탄도 변화량의 변화량(평균값)은, 실시예에 비해 뒤떨어지는 것이었다.
이상, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특히, 실시예에서는 가열 수단으로서 핫플레이트를 이용하고, 냉각 수단으로서 냉각 플레이트를 이용하였지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 노광 광원으로서는, F2 엑시머 레이저(노광 파장 157㎚)이어도 된다.
또한, 광 반투과막의 재료로서는, 산화된 금속 및 실리콘(MSiO, M : Mo, Ta, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이 금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON)이어도 된 다.
또한, 광 반투과막에 함유되는 금속으로서는, Mo, Ta, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이 금속 단체에 한하지 않고, 이들 원소를 1종 이상 함유하는 것이어도 된다.
또한, 광 반투과막의 막 구성으로서는, 단층이어도 복수층이어도 된다.
또한, 광 반투과막 상에 노광 파장을 차단할 목적으로, 차광막을 형성해도 된다. 차광막의 재료로서는, 예를 들면, 광 반투과막의 에칭 특성과 상이한 재료가 좋고, 금속이 몰리브덴인 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 그들을 적어도 1개 함유하는 재료가 바람직하다. 이 경우에서, 가열 처리 및 급냉 처리는, 차광막 형성 후에 행해도 된다.
본 발명은, 노광 파장의 광을 감쇠시키는 감쇠형(하프톤형)으로, 특히, 노광 파장이 200㎚ 이하인 단파장에 적합한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 적용 가능하다.

Claims (6)

  1. 투명 기판 상에, 노광 파장에 대하여 소정의 투과율을 갖는 광 반투과막을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 투명 기판 상에, 금속, 실리콘, 질소 및/또는 산소를 주된 구성 요소로 하는 광 반투과막을 형성하고, 그 광 반투과막의 열처리를 행한 후, 그 열처리를 행한 직후의 광 반투과막을, 면내 균일 냉각 속도로 냉각 가능한 냉각 수단이며, 또한 강제적으로 냉각 가능한 냉각 수단에 의해 냉각 처리하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 냉각 처리에서의 냉각 속도는, -25℃/분∼-200℃/분인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광 반투과막에 대한 상기 냉각 처리는, 냉각 매체로부터의 열을 투명 기판을 통해서 광 반투과막에 전달함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 노광 파장은 157㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제1항의 위상 시프트 마스크 블랭크에서의 상기 광 반투과막을 패터닝하여, 상기 투명 기판 상에 광 반투과부를 형성하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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