CN103235480B - 新三层膜结构的光掩膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新三层膜结构的光掩膜及其制备方法，新三层膜结构的光掩膜包括玻璃基片、阻挡层、遮光膜层及减反射膜层，所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层三层膜中至少有一层含有碳成分；在制备方法上，提供一个或多个Cr靶材，通过真空磁控溅射方法将阻挡层、遮光膜层及减反射膜层依次镀在玻璃基片上。本发明不仅解决因钠离子扩散造成的“凹陷”问题，而且相对现有技术的三层膜结构，本新三层膜结构的光掩膜能够确保蚀刻时间及良好的刻蚀速率；在制备过程中只需提供一种Cr靶材。

Description

新三层膜结构的光掩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新三层膜结构的光掩膜及其制备方法。

背景技术

光掩膜坯料采用的掩膜结构一般是在玻璃基片表面，通过真空热蒸发或磁控溅射方式，形成铬膜层，随后给掩膜层涂上光刻胶形成完整的铬掩膜坯料。该掩膜坯料再通过曝光、显影、刻蚀等完整的光刻工艺过程加工成制造芯片所需的掩膜基版。

铬掩膜坯料，由于钠钙玻璃中的钠离子及钙离子会逐渐向表面迁移，并不可避免扩散到铬掩膜的底层即铬或铬氮化物遮光膜中，并且随时间推移，钠离子数量逐渐增加，形成铬钠氧化物结构。

由于光刻工艺中使用的刻蚀液对上述铬钠氧化物存在择优刻蚀现象，且其刻蚀速率远大于对铬掩膜层的刻蚀速率，从而使刻蚀后的掩膜层线条边缘出现大量微小的缺口，如果该针孔正好落在掩膜层线条的边缘，就产生了所谓的“凹陷”缺陷。

为解决“凹陷”问题，传统两层膜系是通过真空热蒸发或反应磁控溅射的方式制备的，其两层膜为底层的亮铬层(CrN_x)和顶层的氧化层(CrO_x)。但它的局限性在于：膜层无法对玻璃成分中的钠离子的析出进行阻挡，造成析出的钠离子会与底层的亮铬层产生置换反应，生成一种很容易被腐蚀的物质，造成对产品显影刻蚀后产品线条边缘出现小缺口，影响产品品质，同时钠离子的析出主要是随着时间的加长而加剧，产品存放期无法保障。

现有技术公开了一种三层膜结构，在钠钙玻璃基片上依次镀上铬氧化物或硅氧化物阻挡层、铬氮化物遮光膜层及铬氮氧化物减反射膜层。但它的局限性在于：此不含碳的三层膜结构无法确保蚀刻时间及良好的刻蚀速率；在相应的制备方法上，需要两种不同的靶材。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新三层膜结构的光掩膜及其制备方法，不仅解决因钠离子扩散造成的“凹陷”问题，有效延长了铬掩膜坯料在制作成掩膜基版前的存放时间，而且相对现有技术的三层膜结构，本新三层膜结构的光掩膜能够确保蚀刻时间及良好的刻蚀速率；而在相应的制备方法上，只需提供一种靶材。

新三层膜结构的光掩膜，包括玻璃基片、阻挡层、遮光膜层及减反射膜层，所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层依次镀在所述玻璃基片上，所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层三层膜中至少有一层含有碳成分。

优选地，

所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层分别为铬氧化物阻挡层、铬碳氮化物遮光膜层与铬碳氮氧化物减反射膜层。

所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层分别为铬碳氮氧化物阻挡层、铬氮化物遮光膜层与铬碳氮氧化物减反射膜层。

所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层分别为铬碳氮氧化物阻挡层、铬碳氮化物遮光膜层与铬氮氧化物减反射膜层。

本发明最优选的是，

所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层分别为铬碳氮氧化物阻挡层、铬碳氮化物遮光膜层、铬碳氮氧化物减反射膜层。

当然其中不论是优选还是最优选的三层膜，所述玻璃基片可以为钠钙玻璃基片、石英玻璃基片、硼硅玻璃基片或白冕玻璃基片。

本发明最优选的三层膜膜层，进一步地，

所述铬碳氮氧化物阻挡层的厚度为所述铬碳氮化物遮光膜层的厚度为最佳为所述铬碳氮氧化物减反射膜层的厚度为最佳为

所述光掩膜具有如下光学参数：背面反射率BF％大于30％，光密度0D在450nm处为2.8-3.3，底部波长420-460nm，正面最低点反射率R％为9％-13％。

本发明提供最优选的三层膜结构的光掩膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供一个或多个Cr靶材，用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物阻挡膜层镀在玻璃基片上形成带阻挡层的单层膜玻璃板，玻璃衬底温度为80-200℃，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂；

(2)用真空磁控溅射方法将铬碳氮化物遮光膜层镀在步骤(1)获得的单层膜玻璃板上形成带阻挡层和遮光膜层的双层膜玻璃板，采用的制程气体为Ar、CH₄、N₂；

(3)用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物减反射膜层镀在步骤(2)获得的双层膜玻璃板上，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂。

其他的含有碳成分的膜层的制备方法可以参照此工艺进行，三层膜中不含碳成分的膜层，其制程气体相应地减少含有碳成分气体或者参照现有技术进行。

本发明的优点是：

(1)本发明的光掩膜相对于传统两层膜的光掩膜，本发明由于阻挡层的存在，钠离子从玻璃表面析出后只能先扩散到阻挡层中。而阻挡层是无色透明膜层，不承担遮光效用，即使存在择优刻蚀现象形成针孔，也丝毫不会导致“凹陷”产生；

相对于现有技术的三层膜的光掩膜，本发明最优选的三层膜结构底层阻挡层CrCxNyOz更不会轻易与钠离子及钙离子发生置换反应，而且阻挡层有一定的厚度，钠离子要通过阻挡层再扩散到铬掩膜层就必须花更长的时间，具有更好的阻挡效果。

(2)本发明最优选的三层膜结构成份与现有技术的三层膜成份存在很大的差异，本发明的最优选三层膜结构中，阻挡膜层为铬碳氮氧化层，遮光膜层为铬碳氮化物层，反射膜层为铬碳氮氧化层，较现有技术的三层膜铬氮氧化物添加了碳的成分，不仅能够确保蚀刻时间而且能够保证蚀刻线条更陡直，蚀刻效果更好。同时含C成分的加入，能够提高膜层的硬度及耐磨擦性能；由于膜厚及各个膜层结构成份的均匀性及更好的膜层硬度，所以遮光层及减反层刻蚀速度稳定，能够确保掩膜层刻蚀线条清晰，线宽一致。

原有的阻挡膜层或者反射膜层为氧化物膜层结构，为保证原有性能的不变化，选择了CO₂和CO两种气体加入对比，均获得较好的膜层效果。但对比发现，CO的稳定性不如CO₂，不利于工艺的稳定性控制，且CO是一种有毒气体。综合对比，选择加入CO₂高纯气体，采用磁控溅射的方式成膜加入C成分到膜层中，是一种最理想的实施方式。

原有的遮光层为氮化物膜层结构，选择在原膜层结构中加入含C的成分，但是又要保证不改变原有的性能，CO₂/CO等含C的氧化物是不行的。选择了CH₄和C₂H₂作为两种加入气体对比，均获得了较好的膜层效果.但对比发现，C₂H₂的稳定性能不如CH₄，且C₂H₂是一种有毒气体，综合对比，选择加入CH₄高纯气体，采用磁控溅射的方式成膜加入C成分到膜层中，是一种最理想的实施方式。

(3)本发明提供的最优选的光掩膜的制备方法相对于现有技术只需要单种靶材(Cr靶)即可实现三层膜的溅射。现有技术的三层膜的光掩膜的制备方法中，底层为硅氧化物的膜层，硅氧化物阻挡层需要单独的靶材来制备，因此在制备铬三层膜的光掩膜坯胎时至少需要两种不同的靶材，而本发明的只需要一种靶材。一：可通过在同一靶材处，通过改变制程气体来实现三层膜结构的制备，操作较为简单。二：也可通过多个Cr靶材，多个腔室的连续式设备来实现三层膜结构的制备，产量更大。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2a、图2b、图2c为对比例1中在显微镜下拍摄的针孔观察结果照片；

图3a、图3b为对比例3的刻蚀结果示意图；

图4a、图4b为对比例4的刻蚀结果示意图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的实施例与对比例可以进一步了解本发明，尤其本具体实施方式着重介绍最优选的三层膜结构，即三层膜均含有碳成分的光掩模，及其最优的效果，但都不是对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的变换、改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

如图1所示的本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜，包括玻璃基片1，铬碳氮氧化物阻挡层11、铬碳氮化物遮光膜层12、铬碳氮氧化物减反射膜层13，所述铬碳氮氧化物阻挡层11、铬碳氮化物遮光膜层12、铬碳氮氧化物减反射膜层13依次镀在所述玻璃基片上。其中所述玻璃基片1可以为钠钙玻璃基片、石英玻璃基片、硼硅玻璃基片或白冕玻璃基片。铬碳氮氧化物阻挡层11的厚度为铬碳氮化物遮光膜层12的厚度为铬碳氮氧化物减反射膜层13的厚度为

按下述步骤制备本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜：

(1)提供一个Cr靶材，用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物阻挡层镀在玻璃基片上形成带阻挡层的单层膜玻璃板，玻璃衬底温度为80-200℃，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂，其中镀制的铬碳氮氧化物阻挡层厚；

(2)用真空磁控溅射方法将铬碳氮化物遮光膜层镀在步骤(1)获得的单层膜玻璃板上形成带阻挡层和遮光膜层的双层膜玻璃板，采用的制程气体为Ar、CH₄、N₂，其中镀制的铬碳氮化物遮光膜层厚；

(3)用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物减反射膜层镀在步骤(2)获得的双层膜玻璃板上，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂，其中镀制的铬碳氮氧化物减反射膜层厚。

然后将制备出的本发明最优选的光掩膜，取多点测量光密度OD、蚀刻时间ET及膜厚TH的均匀性；蚀刻时间ET的测量方法：取腐蚀液(700g硝酸铈铵+150ml，98％冰醋酸+3500ml纯水)腐蚀记录总的腐蚀时间。

正面最低点反射率11±2％，蚀刻时间48±5sec蚀刻速率小于0.07μm/10s，其他光学物理性能具体参数参见表1：

表1

实施例2

采用四种不同的衬底玻璃(钠钙玻璃、石英玻璃、硼硅玻璃、白冕玻璃)制备本发明最优选的新三层膜结构样品4片，制备方法按照实施例1进行。

将上述已镀好膜的样品玻璃，放入洁净烘箱，升温至160℃并保温1小时后自然冷却至室温。然后将上述样品投入到以下刻蚀液中浸泡15s(700g硝酸铈铵+150ml，98％冰醋酸+3500ml纯水)，再将经过刻蚀后的样品逐一用显微镜，使用500倍镜头观察针孔情况。

针孔观察结果为：钠钙玻璃20个、石英玻璃0个、硼硅玻璃1个、白冕玻璃5个。

本实施例表明：本发明的阻挡层对于不同材质的基板具有不同的阻挡效果，原因在于不同的玻璃基板中钠及钙的成分不同，但加入阻挡层后对四种不同材质的玻璃均有阻挡钠离子和钙离子析出的效果。因此该阻挡层可适用于多种不同材质的基板中。

对比例1

准备钠钙玻璃基片3片，厚度3mm，长和宽为127mm×127mm(5英时)。

其中第一片参照实施例1中的制备方法制备本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜，但其中提供的是3个Cr靶材，其中每一个Cr靶材分别应用于一层膜的制备。

第二片用真空磁控溅射方法在玻璃基片上依次镀制传统两层膜：遮光层、减良射层。

第三片用真空磁控溅射方法在玻璃基片上依次镀制现有技术三层膜：铬氧化物阻挡层、铬氮化物遮光膜层、铬氮氧化物减反射膜层。

实验时将上述已镀好膜的样品玻璃，放入洁净烘箱，升温至160℃并保温1小时后自然冷却至室温。然后将上述样品投入到以下刻蚀液中浸泡15s(700g硝酸铈铵+150ml，98％冰醋酸+3500ml纯水)，再将经过刻蚀后的样品逐一用显微镜，使用500倍镜头观察针孔情况。

针孔观察结果为：第一片针孔数50个，第二片整个铬版充满针孔，无法进行计数，第三片针孔数约200个，如图2a、图2b、图2c所示。

本对比例表明：没有阻挡层的铬掩膜层，由于钠离子扩散到遮光层中，产生了大量的“凹陷”；现有技术三层膜结构的阻挡层为铬的氧化物，对钠离子的析出及“凹陷”的形成起到了一定的遏制作用；但没有本发明的新三层膜结构的阻挡效果明显。

对比例2

按照对比例1制备本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜，其中，在制备光掩膜的遮光层时，改变CH₄的流量，然后将制得的样品进行比较蚀刻时间及效果，如表2所示：

表2

CH4流量	0	0.2	0.4	0.6	1	1.5	1.8
								蚀刻时间(s)	46	47	47	48	49	49	50
蚀刻时间增加值	/	1	1	2	3	3	4

从表中数据可知，添加CH₄之后，蚀刻时间仍然可以控制标准范围之内，即43s-53s；随CH₄的增加，蚀刻时间有所增加，表明添加CH₄后遮光层中形成碳氮铬化物，较氮铬化物具有更强的耐蚀刻能力；蚀刻速率小于0.07μm/10s。

对比例3

准备钠钙玻璃基片2片，厚度3mm，长和宽为127mm×127mm(5英时)。

其中第一片参照实施例1中的制备方法制备本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜。但其中提供的是4个Cr靶材，其中两个Cr靶材应用于一层膜的制备，其他两个分别应用于其他两层膜的制备。

第二片用真空磁控溅射方法在玻璃基片上依次镀制铬氧化物阻挡层、铬碳氮化物遮光膜层与铬碳氮氧化物减反射膜层。其中铬碳氮化物遮光膜层与铬碳氮氧化物减反射膜层的制备参照实施例1中的步骤(2)与步骤(3)，且提供的Cr靶材的数量与第一片相同。

制备出的两片镀好膜的样品玻璃，其遮光膜层均为铬碳氮化物遮光膜层，其减反射膜层均为铬碳氮氧化物减反射膜层，且厚度相同，不同之处在于：第一片的阻挡层采用铬碳氮氧化物阻挡层，第二片的阻挡层采用铬氧化层。

实验时将上述已镀好膜的样品玻璃涂上相应的光刻胶，然后进行曝光，显影，刻蚀后得到两种不同的刻蚀结果，如图3a与图3b所示；其中刻蚀液采用700g硝酸铈铵+150ml，98％冰醋酸+3500ml纯水比例配置而成。

比较图3a与图3b可知，图3b得到的图形线条在陡直度和均匀度上都远不如图3a，即第一片的三层膜结构比第二片的三层膜结构刻蚀效果要好得多。

对比例4

准备钠钙玻璃基片2片，厚度3mm，长和宽为127mm×127mm(5英时)。

其中第一片参照实施例1中的制备方法制备本发明最优选的新三层膜结构的光掩膜。但其中提供的是6个Cr靶材，其中每两个Cr靶材分别应用于一层膜的制备。

第二片用真空磁控溅射方法在玻璃基片上依次镀制铬碳氮氧化物阻挡层、铬氮化物遮光膜层与铬碳氮氧化物减反射膜层。其中铬碳氮氧化物阻挡层与铬碳氮氧化物减反射膜层的制备参照实施例1中的步骤(1)与步骤(3)，且提供的Cr靶材的数量与第一片相同。

制备出的两片镀好膜的样品玻璃，其阻挡层均为铬碳氮氧化物阻挡层，其减反射膜层均为铬碳氮氧化物减反射膜层，且厚度相同，不同之处在于：第一片的遮光膜层采用铬碳氮化物遮光膜层，第二片的遮光膜层采用铬氮化物遮光膜层。

实验时将上述已镀好膜的样品玻璃涂上相应的光刻胶，然后进行曝光，显影，刻蚀，刻蚀后得到两种不同的刻蚀结果，如图4a与图4b所示；其中刻蚀液采用700g硝酸铈铵+150ml，98％冰醋酸+3500ml纯水比例配置而成。且第一片的刻蚀时间控制在43-53sec内；而第二片的刻蚀时间仅能控制在36-46sec内。

比较图4a与图4b可知，第二片刻蚀时间不如第一片，从而导致工艺控制难度更大，线条宽度的偏差更大。另一方面，图4b得到的图形线条在陡直度和均匀度上都远不如图4a，即第一片的三层膜结构比第二片的三层膜结构刻蚀效果要好得多。

Claims (5)

1.一种新三层膜结构的光掩膜，包括玻璃基片、阻挡层、遮光膜层及减反射膜层，所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层依次镀在所述玻璃基片上，其特征在于：所述阻挡层、遮光膜层及减反射膜层分别为铬碳氮氧化物阻挡层、铬碳氮化物遮光膜层、铬碳氮氧化物减反射膜层。

2.根据权利要求1所述的新三层膜结构的光掩膜，其特征在于：所述玻璃基片为钠钙玻璃基片、石英玻璃基片、硼硅玻璃基片或白冕玻璃基片。

3.根据权利要求1所述的新三层膜结构的光掩膜，其特征在于：所述铬碳氮氧化物阻挡层的厚度为所述铬碳氮化物遮光膜层的厚度为所述铬碳氮氧化物减反射膜层的厚度为

4.根据权利要求1所述的新三层膜结构的光掩膜，其特征在于，所述光掩膜具有如下光学参数：背面反射率BF％大于30％，光密度OD在450nm处为2.8-3.3，底部波长420-460nm，正面最低点反射率R％为9％-13％。

5.权利要求1所述的新三层膜结构的光掩膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供一个或多个Cr靶材，用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物阻挡层镀在玻璃基片上形成带阻挡层的单层膜玻璃板，玻璃衬底温度为80-200℃，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂；

(2)用真空磁控溅射方法将铬碳氮化物遮光膜层镀在步骤(1)获得的单层膜玻璃板上形成带阻挡层和遮光膜层的双层膜玻璃板，采用的制程气体为Ar、CH₄、N₂；

(3)用真空磁控溅射方法将铬碳氮氧化物减反射膜层镀在步骤(2)获得的双层膜玻璃板上，采用的制程气体为Ar，N₂，CO₂，O₂。