CN103616794B - 光掩膜坯料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光掩膜坯料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：用80～100℃质量分数大于98％的硫酸浸泡玻璃基板，漂洗，烘干；依次在玻璃基板顶面上叠置形成阻挡层、遮光层、减反射层。所得光掩膜坯料的膜层反射率仅为0～1％，反射率得到极大的降低。光密度(OD)值在波长450nm处为4.5～6.0，OD值得到提高。

Description

光掩膜坯料及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶显示装置领域，特别地，涉及一种光掩膜坯料的制备方法，本发明的另一方面还提供了按该制备方法制得的光掩膜坯料。

背景技术

在彩色液晶显示装置中，为了提高以图像的显示对比度为首的显示品位，常用到表面具有黑矩阵(BlackMatrix，BM)的基板如彩色滤光基板等。该BM通过将各色像素显示部分的周边光遮住，防止彩色滤光片相邻的R、G、B三原色各色的脱色，达到提高彩色显示对比度，并进而提高显示品位的目的。为了防止三原色各色脱色，造成混色，需要充分地遮挡光源中不必要的光，需要提高光掩膜坯料的遮光性。

另一方面，在显示器的显示侧(观察者一侧)，来自外部的光照射到显示侧上被反射后，会使显示图像对比度下降。需要降低显示侧对可见光的反射率，为了进一步提高显示器成像的对比度，需要降低光掩膜坯料的反射率。

现有常用方法为将氧化铬膜层叠于纯铬膜上，通过光的干涉来降低可见光的反射率。其中遮挡层为纯铬，阻挡层与遮挡层结合不稳固，易出现膜层破裂或漏光。在后续强酸清洗过程中，纯铬遮挡层也易受腐蚀而影响光掩膜坯料的性能，因而需要寻找一种新的遮挡层材料，以应对后续的强酸清洗。

玻璃基板成分不同，其表层中的微量钠离子及钙离子成分在长时间静置后，会渗透至遮挡层，形成针孔导致漏光。

发明内容

本发明目的在于提供一种光掩膜坯料及其制备方法，通过该方法制备得到的光掩膜坯料解决了现有技术中光掩膜坯料遮光率低、反射强、玻璃基板中钠离子和钙离子易渗透至遮挡层导致玻璃基板漏光的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光掩膜坯料的制备方法，包括以下步骤：用80～100℃质量分数大于98％的硫酸浸泡玻璃基板，漂洗，烘干；依次在玻璃基板顶面上叠置形成阻挡层、遮光层、减反射层。

进一步地，浸泡时间为10～15分钟。

进一步地，漂洗为在常温纯水中漂洗玻璃基板10～15分钟；烘干步骤中干燥介质为异丙醇，温度为40～60℃。

进一步地，阻挡层为铬氧化物；制备阻挡层的溅射条件：制程气体为Ar：O₂为2～5：10，压力为0.2～0.30Pa。

进一步地，遮光层为铬氮化物；制备遮光层的溅射条件：制程气体为N₂，压力为0.15～0.35Pa。

进一步地，减反射层为铬氮氧化物；制备减反射层的溅射条件：制程气体为Ar：N₂：O₂为(40～60)：20：(3～5)。

根据本发明的另一方面还提供了一种上述光掩膜坯料方法制备得到的光掩膜坯料，阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的光掩膜坯料的制备方法，所得光掩膜坯料的膜层反射率仅为0～1％，反射率得到极大的降低。光密度(OD)值在波长450nm处为4.5～6.0，OD值得到提高。

本发明提供的光掩膜坯料所沉积得到的光掩膜坯料BM膜外观呈蓝色，其上无针孔，显示屏质量得到保障。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的光掩膜坯料结构示意图；

图2是本发明优选实施例的膜面反射率曲线图；

图3是本发明优选实施例的背面反射率曲线图；以及

图4是本发明优选实施例的玻璃基板透射率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供的光掩膜坯料的制备方法将玻璃基板浸泡于浓硫酸中，使得玻璃基板表层中的钠离子和钙离子能逐步溶解于强酸中，避免玻璃基板表层中的钠离子和钙离子渗入遮光层形成针孔导致漏光。

本发明提供了光掩膜坯料的制备方法，该方法包括以下步骤：用80～100℃质量分数大于98％的非挥发性强酸浸泡玻璃基板，漂洗，烘干；依次在玻璃基板顶面上叠置阻挡层、遮光层、减反射层。优选地，玻璃基板在使用前需经过打磨抛光等步骤。经过打磨后玻璃基板表面层原子因垂直玻璃基板方向的化学键被破坏而成为悬空键，在玻璃基板表面附近形成自由力场。尤其当玻璃基板的磨片步骤是在铸铁磨盘上进行时，铁离子对玻璃基板表面的污染就更加严重。磨料中的金刚砂粒径较大，造成磨片后玻璃基板破损层面积较大，悬挂键数目增多，极易吸附各种杂质，如颗粒、有机杂质、无机杂质、金属离子、硅粉粉尘等。因而需要用硫酸对玻璃基板进行清洗。

同时玻璃基板表面具有大量微孔，所用硫酸具有腐蚀性，能渗入玻璃基板表层微孔中并进一步腐蚀溶解玻璃基板微孔底部渗入玻璃基板内，将其中的钠离子置换出来。同时该硫酸具有强氧化性，渗入玻璃基板后，浓硫酸能与玻璃基板中的钙离子发生反应使之溶解于溶液中。其他具有强腐蚀、强氧化性的强酸，在使用中挥发性强会损伤操作人员身体健康，因而优选为硫酸。

80～100℃的浓硫酸中硫酸根离子布朗运动剧烈，能在玻璃基板表面进行多次迁移寻找待结合的钠离子和钙离子，此时硫酸浸泡玻璃基板能最大限度的将玻璃基板表面的杂质除去，又能将表层中的钠离子和钙离子充分析出。浓硫酸温度低于80℃时玻璃基板表层及表面杂质去除的较少，无法满足后续步骤对光洁玻璃基板表面的要求。同时温度低于80℃，玻璃基板中离子活性低移动速度慢，玻璃基板中的钙离子和钠离子几乎不析出，因而也无法起到减少玻璃基板表层中钠离子和钙离子的作用，无法满足后续制备工艺的需要。通常认为硫酸温度越高玻璃基板中离子运动速度越快，但在本发明中，玻璃基板中离子运动速度过快并不能保证玻璃基板表层中钠离子和钙离子析出效果。反而由于温度过高，玻璃基板中离子运动过快，玻璃基板内部的钠离子和钙离子也会运动至玻璃基板表层，从而增加了表层的离子量，使得钠离子和钙离子容易析出造成漏光。而且温度过高，玻璃基板中钠离子和钙离子快速析出，会导致玻璃基板中孔洞过多过大，不但不能防止漏光，还会加剧漏光问题的出现，甚至还会使玻璃基板在后续常温清洗时急剧致冷而破裂，因而将浸泡时间优选为低于100℃。

采用浓硫酸对玻璃基板进行浸泡，浸泡时间不限，优选的浸泡时间为10～15分钟。当浸泡时间低于10分钟时，玻璃基板表层中的钠离子、钙离子不能清除彻底。浸泡10～15分钟玻璃基板中钠离子和钙离子充分地与浓硫酸发生置换反应。玻璃基板中有可能在后续工艺中进入阻挡层造成漏光的钠离子和钙离子充分置换。因而按此时间进行浸泡所得玻璃基板的防漏光效果最好。当浸泡时间超过15分钟，钠离子和钙离子的浸出效果并不会进一步提高。

优选地，玻璃基板在波长为400～600nm的光透射率大于90％。波长为400～600nm的光为可见光，选用对可见光透射率高的玻璃基板能将入射的90％以上的光透过，而不会反射离开，有助于降低膜层的反射率。所选用的玻璃基板可以为常用玻璃基板，优选为钠钙玻璃基板、石英玻璃基板、硼硅玻璃基板或白冕玻璃基板中的任意一种。玻璃基板的厚度为1.01～5.00mm。

经过浸泡的玻璃基板在常温纯水中漂洗10分钟，以将玻璃基板表面及微孔中的硫酸除去，防止残留硫酸造成后续设置的膜层脱落。清洗过的玻璃基板表面上的微孔中残留水分，如不干燥，会降低后续膜层的附着力。将玻璃基板浸入40～60℃的异丙醇。采用异丙醇作为导热介质，能有效的在玻璃基板表面形成均匀的热纯水膜，玻璃基板迅速散失表面水份，提高玻璃基板表面的清洁度。

玻璃基板经过上述步骤后，其中的绝大部分的钠离子和钙离子均去除，但还有少量未被清除的钙离子和钠离子存在玻璃基板中，进而渗析至玻璃基板表面形成针孔而导致漏光。设置形成于玻璃基板上的铬氧化物作为阻挡层。当玻璃基板中钠离子或钙离子析出至玻璃基板上表面时，铬氧化物阻挡层中的氧离子还可与它们发生置换作用，将钙离子和钠离子牢固的锁定在阻挡层中，防止钙离子或钠离子进一步迁移至铬氮化物遮光层上形成针孔造成漏光。

阻挡层、遮光层和减反射层均可采用常规直流磁控溅射方法获得。条件进一步优选为：玻璃基板温度为120～180℃，阻挡层的溅射条件，制程气体为Ar：O₂为2～5：10，单位sccm，溅射气压0.2～0.30Pa。在磁控溅射过程中Ar气电离，产生等离子体，增加等离子体密度同时提供轰击靶材溅射起辉的能量。随着Ar浓度比的增加，单位体积单位时间内消耗的能量增加，电离形成的具有活性的离子和离子团浓度增加，活性增强，迅速提高膜层的致密性。制程气体调节Ar气的浓度，Ar气浓度越高，溅射时等离子体浓度越高，所得阻挡层强度越大，致密性也越好，因而选择Ar：O₂大于2：：10。但当Ar：O₂超过5：10时，玻璃基板表面的各种离子能量过大，在玻璃基板表面迁移增加，与玻璃基板结合不牢的离子易脱离玻璃基板表面，降低了所得阻挡层的致密性，同时氧气成分降低，氧化不够充分，阻挡背面反射率偏低。

在阻挡层的顶面上设置铬氮化物的遮光层。现有技术中常用纯铬作为遮光层，纯铬层反射率高，吸光率低，使所得光掩膜坯料表层的反射率过高。本发明采用铬氮化物作为遮光层，所得遮光层反射率低，有利于降低光掩膜坯料表层的反射率。铬氮化物的耐酸性优于纯铬，当采用铬氮化物作为遮光层时后续工艺中用酸性洗剂对膜层进行清洗时，遮光层不易受腐蚀形成针孔。遮光层的溅射条件进一步优选为：制程气体为N₂，压力为0.15～0.35Pa，当压力为0.15～0.35Pa时所得膜层致密性高，结晶化质量好。当溅射压力低于0.15Pa时，制程气体降低，溅射难以起辉，溅射速率偏低，所需的制造时间过长；当溅射压高于0.35Pa时，溅射能量散射范围过，膜层晶化较差。

玻璃基板衬底温度120～180℃时，所得膜层结晶质量明显改善。膜层表面平整，晶粒大小均匀，晶粒间隙少，结构致密。当玻璃基板衬底温度低于120℃时，膜层上形成的晶粒体积不均匀，膜层表面粗糙度大，结构疏松，晶粒间空隙较多，因而。当玻璃基板衬底温度高于180℃时，外来原子吸附寿命缩短，与膜层结合不良的分子发生分解，增加膜层粗糙度，使得光线在薄膜表面不断地进行漫反射和散射，增加了吸收率和反射率(陷光效应)，同时大体积晶粒也会增加膜层表面散光使膜层透过率下降。通入氮气作为工作气体能增强溅射出的等离子密度，提高膜层的致密度，增加膜厚，进一步加强该层的遮光作用。

在遮光层的顶面上设置铬氮氧化物的减反射层。减反射层的获得条件进一步优选为制程气体为Ar：N₂：O₂为(40～60)：20：(3～5)。在制程气体中按Ar：N₂：O₂为(40～60)：20：(3～5)通入氧气能有效增加所制得减反射层对可见光的吸收率，降低了玻璃基板对可见光的反射率。通入氮气则能强化溅射过程中的等离子体起辉，增加反应磁控溅射过程等离子体浓度，使得反应充分。通入氮气还能维持所得减反层可见光所需波长范围，提高所得显示屏各项性能。

本发明另一方面还提供了按上述光掩膜坯料制备方法制得的光掩膜坯料。参见图1，光掩膜坯料包括玻璃基板1、形成于玻璃基板1顶面上的阻挡层11、形成于阻挡层11顶面上的遮光层12和形成于遮光层12顶面上的减反射层13。经过后续蚀刻工艺处理，能得到光掩膜。优选地，该阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

阻挡层厚度为此时阻挡层对玻璃基板中具有迁移能力的钠离子及钙离子阻挡效果最佳。阻挡层厚低于时阻挡层无法阻止钠离子和钙离子的迁移。阻挡层高于时后续所得光掩膜坯料背面的反射率偏低，影响显示过程中入射光的强度。遮光层厚度为遮光层厚度低于OD值低于4.0，遮光效果会受到影响，高于遮光效果也不会带来明显改善。减反射层厚度为减反射层低于时，减反射层吸光率低，反射率高，呈像清晰度受到影响。减反射层高于时，虽然反射率低，但其对应的波长超出可见光的波段范围，使得透过光亮降低。

实施例

以下实施例中所用原料及设备均为市售。以下实施例和对比例中所得光掩膜坯料均按照现有常规方法对其OD值、膜面反射率、膜面底部波长和背面反射率进行测量。

OD值采用光密度分光计测量。反射率采用可见光透-反射率测试仪测量。

实施例1

光掩膜坯料1的制备方法包括以下步骤：

(1)采用90℃质量百分比为98.8％的浓硫酸对石英玻璃基板1浸泡10分钟，之后常温纯水漂洗12分钟，在55℃的异丙醇(IPA)中脱水烘干；玻璃基板450nm处反射率93％。

(2)提供Cr靶一块，用直流磁控溅射方法将铬氧化物阻挡层11镀在玻璃基板1的顶面上，制程气体比例为Ar：O₂=3：10，溅射气压0.20Pa；

(3)用直流磁控溅射方法将铬氮化物遮光膜层12镀在阻挡层11的顶面上，制程气体为N₂，压力控制范围为0.30Pa；

(4)用直流磁控溅射方法将铬氮氧化物减反射层13镀在遮光膜层12的顶面上，制程气体比例为Ar.N₂：O₂=50：20：5；

(5)玻璃基板衬底温度125℃。

光掩膜坯料1：阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

光掩膜坯料1的测试数据如表1所示。膜面反射率参见图2，背面反射率参见图3，玻璃基板透射率参见图4。

表1光掩膜坯料1测试数据表

OD值

膜面反射率

膜面反射率最低

背面反射率

是否有针孔

		值对应波长
					5.82	0.1％	612nm	41.5％	无

实施例2

光掩膜坯料2的制备方法包括以下步骤：

(1)采用90℃的质量百分比>98％的浓硫酸对玻璃基板1浸泡15分钟，之后常温纯水漂洗15分钟，在60℃下IPA中脱水烘干；玻璃基板500nm处反射率95％；

(2)提供一块Cr靶材，用直流磁控溅射方法将铬氧化物阻挡层11镀在玻璃基板1的顶面上，玻璃基板1温度为100℃，制程气体比例为Ar：O₂=3：10，溅射压力控制在0.18Pa；

(3)用真空磁控溅射方法将铬氮化物遮光层12镀在阻挡层11的顶面上，制程气体为N₂，压力0.33Pa；

(4)用直流磁控溅射方法将铬氮氧化物减反射层13镀遮光层12的顶面上，制程气体比例为Ar：N₂：O₂=50：20：3；

(5)玻璃基板衬底温度为150℃。

光掩膜坯料2：阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

光掩膜坯料2的测试数据如表2所示。

表2光掩膜坯料2的测试数据结果

实施例3

光掩膜坯料4的制备方法包括以下步骤：

(1)采用80℃质量百分比为98.8％的浓硫酸对石英玻璃基板1浸泡12分钟，之后常温纯水漂洗10分钟，在60℃的IPA中脱水烘干；玻璃基板600nm处反射率93％。

(2)提供Cr靶一块，用直流磁控溅射方法将铬氧化物阻挡层11镀在玻璃基板1的顶面上，玻璃基板1温度为150℃，制程气体比例为Ar：O₂=5：10，溅射气压0.30Pa；

(3)用直流磁控溅射方法将铬氮化物遮光膜层12镀在阻挡层11的顶面上，制程气体为N₂，压力控制范围为0.15Pa，

(4)用直流磁控溅射方法将铬氮氧化物减反射层13镀在遮光膜层12的顶面上，制程气体比例为Ar：N₂：O₂=60：20：5。

(5)玻璃基板衬底温度180℃；

光掩膜坯料3：阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

光掩膜坯料3的测试数据如表3所示。

表3光掩膜坯料3的测试数据结果

实施例4

光掩膜坯料5的制备方法包括以下步骤：

(1)采用100℃质量百分比为98.8％的浓硫酸对石英玻璃基板1浸泡14分钟，之后常温纯水漂洗10分钟，在40℃的IPA中脱水烘干；玻璃基板400nm处反射率93％。

(2)提供Cr靶一块，用直流磁控溅射方法将铬氧化物阻挡层11镀在玻璃基板1的顶面上，制程气体比例为Ar：O₂=2：10，溅射气压0.15Pa；

(3)用直流磁控溅射方法将铬氮化物遮光膜层12镀在阻挡层11的顶面上，制程气体为N₂，压力控制范围为0.35Pa；

(4)用直流磁控溅射方法将铬氮氧化物减反射层13镀在遮光膜层12的顶面上，制程气体比例为Ar：N₂：O₂=40：20：5；

(5)玻璃基板衬底温度120℃。

光掩膜坯料4：阻挡层厚度为遮光层厚度为减反射层厚度为

光掩膜坯料4的测试数据如表4所示。

表4光掩膜坯料4的测试数据结果

对比例1

区别在于：在未经过电子级硫酸浸泡、清洗、烘干的玻璃基板1上设置纯铬阻挡层11、遮光层12和减反射层13。其他步骤与实施例1相同。光掩膜坯料5的测试数据如表5所示。

表5光掩膜坯料5的测试数据结果

对比例2

与实施例1的区别在于漂洗为常温纯水中漂洗20分钟；干燥步骤中干燥介质为空气，干燥温度为100℃；玻璃基板对400～600nm光透射率小于80％；制备阻挡层时溅射条件中制程气体为Ar：O₂为8：10；制备遮光层时溅射条件N₂压力为0.5Pa，玻璃基板衬底温度200℃；制备减反射层时制程气体为Ar：N₂：O₂为80：20：7，玻璃衬底温度200℃。得到光掩膜坯料6。

表6光掩膜坯料6的测试数据结果

对比例3

与实施例1的区别在于漂洗为常温纯水中漂洗5分钟；干燥步骤中干燥介质为空气，干燥温度为30℃；玻璃基板对400～600nm光透射率小于80％；制备阻挡层时溅射条件中制程气体为Ar：O₂为1：10；制备遮光层时溅射条件N₂压力为0.05Pa，玻璃基板衬底温度100℃；制备减反射层时制程气体为Ar：N₂：O₂为30：20：2，玻璃衬底温度100℃。得到光掩膜坯料7。

表7光掩膜坯料7的测试数据结果

由上对比可知，光掩膜坯料1-5的膜面反射率仅为0～1％，光掩膜坯料6～7的膜面反射率为9～20％，按本发明提供的方法制得的光掩膜坯料反射率得到极大的降低。光掩膜坯料1～5的光密度(OD)值在波长450nm处为4.5～6.0，光掩膜坯料6～7的OD值仅为1.20～3.01，偏低，背面反射率偏低，阻挡层偏厚。按本发明提供方法制得的光掩膜坯料OD值和膜面反射率均得到提高。

光掩膜坯料1～4没有针孔，光掩膜坯料5～7存在针孔，会导致漏光。说明光掩膜坯料1～4能有效防止针孔的形成造成漏光。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种光掩膜坯料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用80～100℃的质量分数大于98％硫酸浸泡玻璃基板，漂洗，烘干；依次在所述玻璃基板顶面上叠置形成阻挡层、遮光层、减反射层；所述浸泡时间为10～15分钟；所述漂洗为在常温纯水中漂洗所述玻璃基板10～15分钟；所述烘干步骤中干燥介质为异丙醇，温度为40～60℃；

所述阻挡层为铬氧化物；制备所述阻挡层的溅射条件：制程气体Ar：O₂为2～5：10，压力为0.2～0.30Pa；

所述遮光层为铬氮化物；制备所述遮光层的溅射条件：制程气体为N₂，压力为0.15～0.35Pa，玻璃基板衬底温度为120～180℃；

所述减反射层为铬氮氧化物；制备所述减反射层的溅射条件：制程气体为Ar：N₂：O₂为(40～60)：20：(3～5)，玻璃基板衬底温度为120～180℃。

2.一种按权利要求1所述光掩膜坯料方法制备得到的光掩膜坯料，其特征在于，所述阻挡层厚度为所述遮光层厚度为所述减反射层厚度为