KR20190139337A - 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지는 박막 패턴과, 기판 파임(engraved) 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하는 데 적합한 마스크 블랭크를 제공한다. 마스크 블랭크(100)는, 박막 패턴 및 기판 파임 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해 사용된다. 마스크 블랭크(100)는, 투광성 기판(1) 위에 에칭 스토퍼막(2)과, 패턴 형성용 박막(3)과, 에칭 마스크막(4)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 에칭 스토퍼막(2)은 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어진다. 패턴 형성용 박막(3)은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어진다. 에칭 마스크막(4)은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어진다.
Description
본 발명은, 반도체 장치 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서 사용되는 위상 시프트 마스크(특히 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크)를 제작하기 위해 사용하는 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 이 미세 패턴의 형성에는, 통상적으로 여러 장의 전사용 마스크라 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성 유리 기판 위에 금속 박막 등으로 이루어지는 미세한 박막 패턴을 형성한 것이다. 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도, 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
최근 들어, 반도체 장치의 집적도가 현저하게 향상됨에 따라서, 전사용 마스크에 있어서의 패턴의 미세화의 요구는 높아져만 가고 있다. 전사용 마스크로서는, 바이너리 마스크나 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 바이너리 마스크는, 투광성 기판 위에, 예를 들어 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 마스크이다. 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 위에, 노광광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 위상 시프터부를 형성한 마스크이다. 위상 시프트 마스크는, 위상 시프터부와 광투과부와의 경계부의 콘트라스트, 즉 해상도를 향상시킬 수 있는 마스크이다. 이 위상 시프트 마스크로서는, 투광성 기판 위에, 예를 들어 MoSi계 재료로 이루어지는 광 반투과막 패턴을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 광 반투과막 패턴은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대하여 1％ 내지 30％)을 투과시키고, 또한 노광광에 대하여 소정의 위상차(예를 들어 180°)를 발생시킬 수 있다. 또한, 위상 시프트 마스크로서는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 레벤슨형 위상 시프트 마스크 등이 알려져 있다. 레벤슨형 위상 시프트 마스크는, 불소계 가스를 사용한 에칭에 의해 투광성 기판을 파이게 하여 위상 시프터부를 형성할 수 있는 기판 파임 타입의 마스크이다.
한편, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 마스크 블랭크도 존재한다. 이 마스크 블랭크의 반투명 적층막은, 위상 진행막과, 위상 지연막이 적층된 것이다. 위상 진행막은, 그 막 내를 투과하는 노광광의 위상이, 공기 중을 동일한 거리만큼 통과한 노광광의 위상보다도 앞서는(진상) 특성을 갖는다. 반대로, 위상 지연막은, 그 막 내를 투과하는 노광광의 위상이 지연되는(지상) 특성을 갖는다. 이와 같은 구성에 의해, 반투명 적층막을 투과하는 노광광이, 공기 중을 동일한 거리만큼 통과한 노광광과의 사이에서 위상차가 발생하지 않도록 할 수 있다. 이와 같은 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크의 경우에 있어서도, 기판의 표면으로부터 소정 깊이로 파인 홈부를 형성할 필요가 있다. 이 홈부의 형성에는, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭이 이용된다.
투광성 기판 위에 차광막을 형성한 바이너리 마스크 블랭크와 마찬가지의 구조의 마스크 블랭크를 사용하여 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 기판 파임부(위상 시프트부)와 비파임부 사이에서의 위상차 제어(즉, 파임부와 비파임부 사이에서의 기판 두께의 차 제어)가 중요해진다. 정확하게 위상차를 제어하기 위해서는, 상기의 투광성 기판을 소정 깊이까지 파이게 하는 공정의 전 공정, 즉, 마스크 블랭크의 차광막에 전사 패턴(차광 패턴)을 형성하는 드라이 에칭 공정 시에, 기판의 노출 부분을 드라이 에칭에 의해 파이지 않도록 하는 것이 바람직하다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 차광막이 전이 금속 규소 화합물로 형성되어 있는 경우, 이 차광막에 전사 패턴을 형성하는 데 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭이 적용되는 것이 일반적이다. 그러나, 투광성 기판의 표면에 접하여 차광막이 형성되어 있는 경우, 차광막에 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭을 행할 때, 투광성 기판의 표면을 파이도록 하는 것을 피하기 어렵다. 이로 인해, 특허문헌 1의 마스크 블랭크에서는, 투광성 기판과 차광막의 사이에 크롬계 재료의 에칭 스토퍼막이 형성되어 있다. 이에 의해, 차광막을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝할 때, 투광성 기판의 표면을 파이도록 하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 종래의 크롬계 재료의 차광막을 구비한 마스크 블랭크를 사용하여 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 대략 이하의 수순으로 행해진다. 처음에, 차광막 위에 차광막에 형성해야 할 차광 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 제1 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 차광막을 드라이 에칭하여, 차광 패턴을 형성한다. 제1 레지스트 패턴을 제거하고, 기판 파임 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴을 차광막 위에 형성한다. 제2 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 투광성 기판을 파이게 하는 드라이 에칭을 행하여, 기판 파임부를 형성한다. 그리고, 제2 레지스트 패턴을 제거한다.
이 제2 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에서는, 이미 차광 패턴이 형성되어 있는 차광막 위에 레지스트막을 도포 형성한 후, 전자선 등으로 레지스트막에 기판 파임부의 패턴을 묘화 노광한다. 그러나, 묘화 정밀도 등의 문제로 인해, 레지스트막에의 기판 파임 패턴의 묘화 노광을, 차광 패턴의 패턴 에지에 일치시키는 것이 실질적으로 곤란하다. 이로 인해, 레지스트막에 묘화 노광되는 기판 파임부의 패턴은, 실제로 투광성 기판에 형성되는 기판 파임부의 폭보다도 약간 넓게 하는 것이 일반적이다. 따라서, 차광막의 패턴 에지 근방에서, 제2 레지스트 패턴으로 덮여 있지 않은 차광막의 표면이 노출되는 부분이 발생하게 된다. 그러나, 크롬계 재료의 차광막은, 투광성 기판을 파이게 할 때 행해지는 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 높은 내성을 갖기 때문에, 실용상 문제로 되지는 않았다.
이에 반하여, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 전이 금속 규소 화합물로 이루어지는 차광막을 갖는 마스크 블랭크를 사용하여 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 차광막에 접하여 제2 레지스트 패턴이 형성된 상태에서, 투광성 기판을 파이게 하는 드라이 에칭을 행해버리면, 제2 레지스트 패턴으로 덮여 있지 않은 차광막의 패턴 에지 근방이 에칭되어버릴 우려가 있다. 특히, 적용되는 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 위상 시프트 효과를 발생시키기 위해서는, 약 173㎚의 깊이로 기판을 파이게 할 필요가 있다. 이 정도의 깊이를 파이게 하기 위해서는 에칭 시간이 걸리기 때문에, 차광막의 패턴 에지 근방이 에칭되어버리는 것을 피하기 어렵다. 이로 인해, 특허문헌 1의 마스크 블랭크에서는, 차광막의 상면에, 크롬계 재료의 에칭 마스크막을 형성하고 있다.
이 특허문헌 1에서는, 마스크 블랭크를 사용하여 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 이하의 수순으로 행해지는 것이 개시되어 있다. 처음에, 에칭 마스크막 위에 차광막에 형성해야 할 차광 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 제1 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 에칭 마스크막에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여, 차광 패턴을 형성한다. 계속해서, 제1 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 차광막에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여, 차광 패턴을 형성한다. 계속해서, 제1 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 에칭 스토퍼막에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여, 차광 패턴을 형성한다. 계속해서, 제1 레지스트 패턴을 제거하고, 기판 파임 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴을 에칭 마스크막 위에 형성한다. 계속해서, 제2 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 투광성 기판을 파이게 하는 드라이 에칭을 행하여, 기판 파임부를 형성한다. 그리고, 제2 레지스트 패턴을 제거하고, 또한 에칭 마스크막을, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여 제거한다.
이 특허문헌 1에 개시되어 있는 마스크 블랭크의 구성인 경우, 에칭 스토퍼막에 차광 패턴이 형성될 때까지, 제1 레지스트 패턴이 잔존되어 있지 않으면 안 된다. 크롬계 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막에 차광 패턴을 형성할 때에는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭이 행해진다. 이때, 제1 레지스트 패턴이 소실되어 있으면, 그 혼합 가스에 의해, 표면이 노출된 크롬계 재료의 에칭 마스크막도 에칭되어버린다. 이 경우, 그 후의 프로세스에서 형성되는 제2 레지스트 패턴과 차광막의 사이에 에칭 마스크막이 존재하지 않기 때문에, 차광막의 패턴 에지 근방이 노출된 상태로 된다. 이 상태에서, 제2 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여 투광성 기판을 파이게 하면, 차광막의 패턴 에지 근방도 에칭되어버려, 에칭 마스크막을 형성한 효과를 얻지 못하게 된다. 이러한 점들에서, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크의 제조 프로세스에서는, 제1 레지스트 패턴의 막 두께를 250㎚로 하고 있다. 이에 의해, 드라이 에칭에 의해, 에칭 스토퍼막에 패턴의 형성을 마칠 때까지, 제1 레지스트 패턴이 충분히 잔존하도록 하고 있다.
그러나, 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크에 있어서도, 전사 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 마스크 위의 전사 패턴에 50㎚ 이하의 패턴을 형성할 필요가 발생하고 있다. 이와 같은 전사 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 두께가, 최소 패턴 폭의 3배 미만인 것이 필요하다(즉, 레지스트 막 두께가 150㎚ 미만인 것이 필요함). 레지스트 패턴의 단면에 있어서의 선 폭에 대한 막 두께의 비율(단면 애스펙트비)이 너무 높으면, 패턴의 도괴나 탈리 등이 발생하여, 에칭 마스크막이나 차광막에 드라이 에칭에 의해 고정밀도로 패턴을 형성하는 것은 곤란하다. 이로 인해, 차광막에 불소계 가스로 드라이 에칭이 가능한 재료를 사용한 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크에 있어서도, 50㎚ 이하의 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능한 마스크 블랭크가 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 종래의 다양한 과제를 해결하고, 불소계 가스로 드라이 에칭이 가능한 재료를 사용한 차광 패턴을 갖는 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크를 제작하는 데 적합한 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 마스크 블랭크를 사용한 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서도 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
박막 패턴 및 기판 파임 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해 사용되는 마스크 블랭크로서, 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 패턴 형성용 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어지고, 상기 패턴 형성용 박막은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지며, 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크이다.
(구성 2)
상기 에칭 스토퍼막은, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 구성 1에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 3)
상기 패턴 형성용 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 4)
상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측과는 반대측의 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소 함유량이 30at％ 이상인 산화층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 구성 3에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 5)
상기 패턴 형성용 박막은, 하층과 상층의 적층 구조를 갖고, 상기 상층에 있어서의 질소 및 산소의 합계 함유량이, 상기 하층의 질소 및 산소의 합계 함유량에 비하여 많은 것을 특징으로 하는 상기 구성 3에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 6)
상기 상층은, 상기 하층측과는 반대측의 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이상인 산화층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 구성 5에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 7)
상기 패턴 형성용 박막은, 탄탈륨을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 8)
상기 패턴 형성용 박막은, 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 구성 7에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 9)
상기 에칭 마스크막 위에, 두께가 150㎚ 미만인 레지스트막을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 10)
상기 에칭 스토퍼막은, 두께가 3㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 11)
상기 에칭 마스크막은, 두께가 3㎚ 이상 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 12)
상기 패턴 형성용 박막은, 두께가 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 13)
상기 패턴 형성용 박막과 에칭 스토퍼막의 적층 구조를 갖고, ArF 노광광에 대한 광학 농도가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 상기 구성 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크이다.
(구성 14)
상기 구성 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법으로서, 상기 에칭 마스크막 위에, 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여 상기 에칭 마스크막을 드라이 에칭하고, 에칭 마스크 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제1 레지스트 패턴을 제거하는 공정과, 상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로서 사용하고, 불소계 가스를 사용하여 상기 패턴 형성용 박막을 드라이 에칭하고, 박막 패턴을 형성하는 공정과, 상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로서 사용하고, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스를 사용하여 상기 에칭 스토퍼막을 드라이 에칭하고, 에칭 스토퍼 패턴을 형성하는 공정과, 상기 에칭 마스크 패턴 위에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제2 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 불소계 가스를 사용하여 투광성 기판을 드라이 에칭하여, 기판 파임 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제2 레지스트 패턴을 제거하는 공정과, 상기 에칭 마스크 패턴을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법이다.
(구성 15)
상기 에칭 마스크 패턴을 제거하는 공정은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 구성 14에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 패턴 형성용 박막 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 패턴 형성용 박막이 불소계 가스에 의해 드라이 에칭 가능한 재료로 이루어지는 마스크 블랭크로서, 이 마스크 블랭크를 사용하여 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크를 제조한 경우에 있어서도, 패턴 형성용 박막의 패턴 정밀도가 높고, 기판 파임부와 비파임부 사이에서의 위상차의 정밀도를 높게 하는 것이 가능한 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 박막 내의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 박막 내의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 박막 내의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 박막 내의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 박막 패턴 및 기판 파임 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해 사용되는 마스크 블랭크에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 패턴 형성용 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖고, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어지고, 상기 패턴 형성용 박막은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지며, 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크에 관한 것이다.
본 발명자는, 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 패턴 형성용 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크에 있어서, (1) 패턴 형성용 박막이 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝이 가능한 재료로 형성되어 있고, (2) 패턴 형성용 박막에, 예를 들어 선 폭 50㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하고, (3) 투광성 기판에 소정의 파임 깊이를 갖는 파임 패턴을 형성하는 것이 가능하다고 하는 3가지 조건을 모두 만족시키기 위해 필요한 구성에 대하여, 예의 연구하였다.
에칭 스토퍼막은, 그 바로 위의 패턴 형성용 박막을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝하였을 때, 에칭되기 어려운 특성을 가질 필요가 있다. 또한, 그 다음의 프로세스에서, 에칭 스토퍼막을 패터닝할 필요가 있다. 그때, 에칭 스토퍼막의 바로 아래에 있는 투광성 기판의 표면이 파여 버리는 것을 피해야만 한다. 따라서, 불소계 가스 이외의 에칭 가스에 의해, 에칭 스토퍼막을 패터닝할 수 없으면 안 된다. 이와 같은 특성을 갖는 재료는 한정되어 있으며, 크롬을 함유하는 재료는, 상기의 2가지 필요 조건을 만족할 수 있다.
한편, 패턴 형성용 박막에, 선 폭 50㎚ 이하와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 막 두께는 적어도 150㎚ 미만이 아니면 안 된다. 패턴 형성용 박막에는, 소정 이상의 차광 성능이 요구되기 때문에, 어느 정도 이상의 막 두께가 필요하게 된다. 이러한 점들에서, 패턴 형성용 박막과 레지스트막의 사이에, 에칭 마스크막을 개재시킬 필요가 있다. 이 에칭 마스크막은, 그 바로 아래의 패턴 형성용 박막을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝하였을 때, 에칭되기 어려운 특성을 가질 필요가 있다. 이와 같은 특성을 갖는 재료는 한정되어 있으며, 크롬을 함유하는 재료는, 이 필요 조건을 만족할 수 있다.
그러나, 에칭 마스크막과 에칭 스토퍼막을 형성하는 재료가 모두 크롬을 함유하는 재료인 경우, 이하의 문제가 발생한다. 패턴 형성용 박막에 형성해야 할 미세 패턴을 갖는 레지스트막(레지스트 패턴)은 상기한 바와 같이, 막 두께에 제약이 있다. 이로 인해, 에칭 마스크막을 패터닝한 후에도 레지스트 패턴을 남긴 상태에서, 패턴 형성용 박막의 패터닝과 에칭 스토퍼막의 패터닝을 행하였다고 해도, 에칭 스토퍼막의 패터닝 시에는 레지스트 패턴은 소실되어버릴 우려가 있다. 종래와 같이, 에칭 스토퍼막에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝하는 경우, 레지스트 패턴이 소실되어 있는 점에서, 표면이 보호되어 있지 않은 상태로 되어 있는 에칭 마스크막도 에칭되어버린다.
한편, 이와 같이 레지스트 패턴의 막 두께가 얇은 경우, 에칭 마스크막을 패터닝한 후에도 레지스트 패턴을 남긴 상태에서, 패턴 형성용 박막에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하면, 패턴 형성용 박막의 에칭 중에 레지스트 패턴이 소실될 우려가 있다. 드라이 에칭에 있어서는, 유기계 재료의 레지스트 패턴이 존재하고 있으면, 그 레지스트 패턴이 에칭될 때 탄소나 산소가 발생하고, 그들이 패턴 형성용 박막을 드라이 에칭할 때의 에칭 환경에 영향을 미친다. 패턴 형성용 박막에 대한 드라이 에칭의 도중에, 탄소나 산소를 함유하는 레지스트 패턴이 소실되면, 도중에 에칭 환경이 변화해버려서, 패턴 정밀도(패턴 측벽 형상의 정밀도나 면 내에서의 CD 정밀도 등)에 악영향을 미칠 우려가 있어, 바람직하지 않다.
또한, 에칭 마스크막을 드라이 에칭할 때의 에칭 가스와, 패턴 형성용 박막을 드라이 에칭할 때의 에칭 가스는 서로 다르기 때문에, 그들의 에칭은, 각각의 에칭 챔버에서 행해지는 경우가 많다. 레지스트 패턴에 기인하는 탄소나 산소의 발생은, 드라이 에칭 시에 결함이 발생하는 요인으로 될 수 있다. 이로 인해, 에칭 마스크막에의 패터닝이 된 후, 레지스트 패턴을 박리하고 나서, 패턴 형성용 박막을 드라이 에칭하는 에칭 챔버 내에 마스크 블랭크를 도입하는 것이 바람직하다. 이들 경우에 있어서도, 에칭 스토퍼막에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝하였을 때, 레지스트 패턴이 존재하고 있지 않기 때문에, 에칭 마스크막도 에칭되어버린다.
기판 파임 패턴을 갖는 레지스트 패턴은, 상기한 이유로부터, 박막 패턴의 패턴 에지 부분을 보호할 수 없다. 드라이 에칭에 의해 에칭 마스크막의 막 두께가 대폭 얇아져 버린 상태, 혹은 에칭 마스크막이 소실되어버린 상태에서, 기판 파임 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 투광성 기판을 파이게 하는 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하면, 박막 패턴의 패턴 에지 부분도 에칭되어버릴 우려가 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스로 에칭 스토퍼막을 드라이 에칭하는 것을 생각하였다. 그리고, 에칭 스토퍼막과 에칭 마스크막을 모두 크롬계 재료로 형성한 경우에도, 에칭 스토퍼막은 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 의한 드라이 에칭이 가능하고, 에칭 마스크막은 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 의한 드라이 에칭, 및 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 모두 곤란하다는 특성을 갖게 하는 것의 가능성을 검토하였다. 우선, 표 1에 나타내는 8종류의 크롬계 재료의 샘플막에 대하여, 염소계 가스(Cl2)를 에칭 가스로서 사용한 드라이 에칭과, 불소계 가스(CF4)를 에칭 가스로서 사용한 드라이 에칭을 각각 행하고, 각 샘플막의 에칭 레이트를 확인하는 실험을 행하였다. 도 2에, 각 샘플막의 염소계 가스(Cl2)에 대한 에칭 레이트를 나타낸다. 도 3에, 각 샘플막의 불소계 가스(CF4)에 대한 에칭 레이트를 나타낸다.
도 2에서는, 각 샘플막의 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트와의 관계가 ■의 플롯으로 도시되어 있다. 또한, 각 샘플막의 크롬 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계가 ▲의 플롯으로 도시되어 있다. 또한, 도 2 중의 ■ 및 ▲의 각 플롯으로 부여되어 있는 기호는, 샘플막의 기호에 대응하고 있다. 이 결과를 보면, 막 내의 산소 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 사이에는 상관성이 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 샘플막 내에 질소나 탄소를 함유하는 것의 영향은 낮은 것도 알 수 있다. 한편, 크롬 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트 사이의 상관성도, 낮은 것을 알 수 있다.
도 2의 결과에서는, 크롬계 재료막 내의 산소의 함유량이 50at％보다도 커지면, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 12.0㎚/min 이상으로 대폭 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 크롬계 재료막 내의 산소 함유량이 60at％ 이상이면 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 14.0㎚/min 이상으로 더 높아지는 것을 알 수 있다. 도 2의 실험 결과 등을 검토한 결과, 에칭 스토퍼막을 형성하는 크롬계 재료 중의 산소의 함유량은, 50at％보다도 크게 할 필요가 있다는 결론에 이르렀다.
한편, 크롬계 재료막 내의 산소의 함유량이 30at％ 이하인 경우, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 6.0㎚/min 미만이고, 산소의 함유량이 50at％보다도 많은 크롬계 재료막에 있어서의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트에 비하여, 그 1/2보다도 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, 크롬계 재료막 내의 산소 함유량이 15at％ 이하인 경우, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 4.0㎚/min 이하이고, 산소 함유량이 50at％보다도 많은 크롬계 재료막에 있어서의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트에 비하여, 그 1/3 이하로 되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 3에서는, 각 샘플막의 산소 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계가, ■의 플롯으로 도시되어 있다. 또한, 각 샘플막의 크롬 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계가, ▲의 플롯으로 도시되어 있다. 또한, 도 3 중의 ■ 및 ▲의 각 플롯으로 부여되어 있는 기호는, 샘플막의 기호에 대응하고 있다. 이 결과를 보면, 크롬 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 사이에는, 상관성이 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 샘플막 내에 질소나 탄소를 함유하는 것의 영향이 낮은 것도 알 수 있다. 한편, 산소 함유량과, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트 사이의 상관성이, 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 결과에서는, 크롬계 재료막 내의 크롬 함유량이 45at％를 하회한 경우, 불소계 가스에 대한 에칭 레이트의 상승 정도가 높아지는 것을 알 수 있다. 불소계 가스의 드라이 에칭에 대한 내성이 낮은 경우, 기판 파임 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로서, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하여 투광성 기판을 파이게 할 때, 에칭 마스크막의 표면이 노출되어 있는 부분이 에칭되어 소실되고, 패턴 형성용 박막의 패턴 에지 부분이 노출되어버려, 나아가서는 그 패턴 에지 부분이 에칭되어버릴 우려가 있다. 도 2 및 도 3의 실험 결과 등을 검토한 결과, 에칭 마스크막을 형성하는 크롬계 재료의 크롬 함유량은 45at％ 이상이며, 또한 산소 함유량은 30at％ 이하일 필요가 있다는 결론에 이르렀다.
이상과 같은 특징을 갖는 에칭 스토퍼막과 에칭 마스크막을 선정함으로써, 에칭 스토퍼막은, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 대하여 충분히 높은 에칭 레이트를 확보할 수 있어, 패턴을 형성할 때의 에칭 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막은, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가, 에칭 스토퍼막에 비하여 적어도 그 1/2보다도 작기 때문에, 에칭 스토퍼막에 패턴을 형성한 후에 있어서도, 충분한 막 두께를 확보할 수 있다. 그리고, 에칭 마스크막은, 불소 가스에 대한 에칭 레이트에 대한 내성이 충분히 높은 특성도 겸비하고 있기 때문에, 투광성 기판을 파이게 하는 불소계 가스에 의한 드라이 에칭이 끝날 때까지, 패턴 형성용 박막의 패턴 에지 부분을 보호할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 에칭 스토퍼막에 사용할 수 있는 크롬계 재료와, 에칭 마스크막에 사용할 수 있는 크롬계 재료는, 서로 특성이 크게 상이한 것이기 때문에, 에칭 스토퍼막과 에칭 마스크막의 크롬계 재료를 바꾼 경우, 본 발명의 효과를 얻는 것은 곤란하다.
도 1은, 본 발명에 따른 마스크 블랭크의 구조를 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 본 발명의 마스크 블랭크(100)는, 투광성 기판(1) 위에 에칭 스토퍼막(2), 패턴 형성용 박막(3), 에칭 마스크막(4)이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.
투광성 기판(1)은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 투광성 기판(1)으로서, 합성 석영 유리 기판, 그 밖의 각종 유리 기판(예를 들어, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)을 사용할 수 있다. 반도체 장치의 패턴을 미세화함에 있어서는, 위상 시프트 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 반도체 장치 제조 시의 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요해진다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다. 각종 유리 기판 중에서도 특히 합성 석영 유리 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 고정밀의 전사 패턴 형성에 사용되는 본 발명의 마스크 블랭크에 있어서의 투광성 기판으로서 적합하다.
에칭 스토퍼막(2)에 적용되는 재료는, 크롬과 산소를 함유하고, 산소 함유량이 50at％보다도 큰 재료이다. 에칭 스토퍼막(2)에 적용되는 재료는, 이 조건을 만족하는 크롬계 재료이면 되며, 에칭 특성이 크게 변화하지 않는 한, 다른 원소를 포함하여도 된다. 에칭 스토퍼막에 사용하는 바람직한 재료로서는, 예를 들어, 크롬산화물 혹은, 크롬과 산소에, 질소, 탄소, 수소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 도 3의 결과로부터, 에칭 스토퍼막(2)에 적용되는 재료에 있어서의 크롬 함유량은, 40at％ 이상이면 불소계 가스의 드라이 에칭에 대한 내성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 45at％ 이상이면 보다 바람직하다. 에칭 스토퍼막(2)의 두께는, 전술한 기능을 충분히 발휘되도록 하는 관점에서, 3㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 3㎚ 미만이면 패턴 형성용 박막(3)에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝할 때, 투광성 기판(1)의 표면이 에칭되는 것을 방지하는 기능을 충분히 얻는 것이 어려워진다. 보다 바람직하게는, 에칭 스토퍼막(2)의 두께는, 4㎚ 이상이다. 한편, 에칭 스토퍼막(2)의 두께가 10㎚보다도 큰 경우, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 에칭 스토퍼막(2)을 패터닝할 때, 에칭 시간이 길어지고, 에칭 마스크막(4)의 표면을 에칭하는 양이 증대되기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 에칭 스토퍼막(2)의 두께는 7㎚ 이하이다.
에칭 스토퍼막(2)의 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 대한 에칭 레이트는, 막 내의 산소 함유량에 따라 크게 영향을 받지만, 크롬 함유량에 따라서도 다소 영향을 받는다. 크롬계 재료의 드라이 에칭은, 저압의 챔버 내에 있어서, 비점이 낮은 크롬의 염화 산화물(염산화 크로밀)을 생성시키고, 투광성 기판(2) 위에서 휘발시킴으로써 행해진다. 따라서, 에칭 스토퍼막(2) 내의 크롬의 함유량이 낮으면, 염산화 크로밀을 생성시키는 데 필요한 산소량도 적어진다. 단, 에칭 스토퍼막(2) 내에 함유되는 그 밖의 원소가 산소와 결합하는 것도 고려할 필요가 있으며, 막 내의 크롬 함유량이 에칭 레이트에 미치는 영향이 크다고까지는 말하기 어렵다. 이러한 점들에서, 에칭 스토퍼막(2)을 형성하는 재료의 크롬 함유량이 40at％ 이하로 적은 경우, 재료 중의 산소 함유량이 45at％ 이상의 범위이면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 만큼의 에칭 레이트를 얻는 것은 가능하다고 할 수 있다.
패턴 형성용 박막(3)은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 미세 패턴을 형성하는 것이 가능한 재료가 사용된다. 이러한 특성을 갖는 재료로서는, 규소를 함유하는 재료, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료나, 탄탈륨을 함유하는 재료를 들 수 있다. 규소를 함유하는 재료로서 바람직한 것으로서는, 규소 단체나, 규소에, 산소, 질소, 탄소 및 붕소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 있다. 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로서 바람직한 것으로서는, 전이 금속 및 규소로 이루어지는 재료나, 전이 금속 및 규소에, 산소, 질소, 탄소 및 붕소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 있다. 또한, 이 경우에 적합한 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 루테늄, 로듐, 니오븀, 팔라듐, 철, 구리, 아연, 은, 백금 및 금으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 들 수 있다.
탄탈륨을 함유하는 재료로서 바람직한 것으로서는, 탄탈륨 금속 단체나, 탄탈륨에, 산소, 질소, 탄소 및 붕소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 있다. 또한, 탄탈륨, 및 하프늄, 지르코늄 및 몰리브덴 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금, 혹은, 이 합금에 산소, 질소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 화합물 등도 들 수 있다.
이 마스크 블랭크(100)를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크의 타입에 의해, 패턴 형성용 박막(3)에 요구되는 광학적 특성은 상이하다. 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크의 경우, 에칭 스토퍼막(2)과 패턴 형성용 박막(3)의 적층 구조는, 소정값 이상의 광학 농도(OD)를 가질 필요가 있다. 이 경우, 패턴 형성용 박막(3)은 차광막의 일부로서 기능한다. 에칭 스토퍼막(2)과 패턴 형성용 박막(3)의 적층 구조는, 노광광의 파장에 대한 광학 농도가 적어도 2.5 이상일 필요가 있으며, 2.8 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상이면 보다 바람직하다. 에칭 스토퍼막(2)은, 산소 함유량이 50at％를 초과하고, 그 두께를 얇게 할 필요가 있는 점에서, 차광 성능이 그다지 높지 않다. 이로 인해, 패턴 형성용 박막(3)만으로, 에칭 스토퍼막(2)과의 적층 구조에 요구되는 상기 소정값 이상의 광학 농도의 대부분을 확보하는 것이 바람직하며, 전부를 확보할 수 있으면 보다 바람직하다.
패턴 형성용 박막(3)은, 단층 구조, 2층 이상의 적층 구조의 어느 쪽의 형태를 취할 수도 있다. 이 마스크 블랭크(100)로부터 제조되는 위상 시프트 마스크에 있어서, 투광성 기판 위에 형성되는 패턴은, 에칭 스토퍼막(2)과 패턴 형성용 박막(3)의 적층 구조로 형성된다. 이 패턴의 표면 반사를 저감하는 것보다도, 전체 막 두께를 얇게 하는 것을 우선하는 경우에 있어서는, 패턴 형성용 박막(3)은 단층 구조인 것이 바람직하다. 일반적으로, 광학 농도가 높은 재료는, 노광광에 대한 반사율이 높아지는 경향이 있다. 박막 패턴의 표면 반사율이 어느 정도 이하(예를 들어, ArF 노광광에 대한 표면 반사율이 40％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하)로 억제되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 고려할 경우, 패턴 형성용 박막(3)은 차광 성능이 높은 하층(31) 위에 표면 반사를 저감하는 기능을 갖는 상층(32)을 적층한 구조인 것이 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(3)은 막 두께가 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
패턴 형성용 박막(3)을, 상기한 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 사용하여 단층 구조로 형성하는 경우, 광학 농도를 확보하기 위해서, 막 내에 있어서의 전이 금속과 규소 이외의 원소의 함유량, 특히 광학 농도를 저하시키기 쉬운 산소나 질소의 함유량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 재료는, 내약성이나 ArF 노광광에 대한 내광성이 낮은 경향이 있다. 또한, 이러한 재료는, 패턴 형성용 박막(3)의 표면에 적층하고 있는 에칭 마스크막(4)을 제거할 때 사용되는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성이 충분히 높다고는 할 수 없다. 상기한 내약성, ArF 내광성 및 에칭 내성은, 막 내의 전이 금속의 함유량이 많아짐에 따라서 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 내성은, 막 내의 산소의 함유량이 많아짐에 따라서 높아지는 경향도 있다. 이러한 점들을 고려하면, 패턴 형성용 박막(3)을 상기한 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 사용하여 단층 구조로 형성하는 경우, 그 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소 함유량이 30at％ 이상인 산화층을 형성하는 것이 바람직하다.
패턴 형성용 박막(3)을, 상기한 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 사용하고, 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조로 형성하는 경우, 하층(31)은 광학 농도를 확보하기 위해서, 막 내에 있어서의 전이 금속과 규소 이외의 원소의 함유량, 특히 광학 농도를 저하시키기 쉬운 산소나 질소의 함유량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상층(32)은, 표면 반사를 저감시키기 위해서, 산소나 질소를 함유시켜서, 상층(32) 중의 굴절률을 크게 하고, 소쇠 계수를 작게 할 필요가 있다. 그러나, 상층(32)에서 광학 농도를 조금이라도 많이 확보하기 위해서는, 소쇠 계수 k를 대폭 내리는 산소의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조 패턴 형성용 박막(3)의 경우에 있어서도, 상층(32)의 내약성, ArF 내광성 및 에칭 내성이 충분히 높다고는 할 수 없다. 따라서, 패턴 형성용 박막(3)이 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조이며, 각 층 모두 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서도, 상층(32)의 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소 함유량이 30at％ 이상인 산화층(33)을 형성하는 것이 바람직하다.
단층 구조의 패턴 형성용 박막(3)이나 하층(31)을 상기한 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 사용하여 형성하는 경우에 있어서, 재료 중의 전이 금속(M)의 함유량[at％]을, 전이 금속(M)과 규소(Si)의 합계 함유량[at％]으로 나누어 산출한 백분율[％](이하, 'M/M+Si 비율'이라고 함)이 9％ 이상 또한 35％ 이하인 것이 바람직하고, 11％ 이상 또한 33％ 이하이면 보다 바람직하다. 전이 금속과 규소를 함유하는 재료가 이 M/M+Si 비율의 범위 내이면, 재료의 광학 농도를 보다 높게 할 수 있다. 단층 구조의 패턴 형성용 박막(3)이나 하층(31)을 상기한 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 사용하여 형성하는 경우에 있어서, 그 재료 중의 질소의 함유량은, 21at％ 이상인 것이 바람직하다. 패턴 형성용 박막(3)의 패터닝 후에 발견되는 흑색 결함 부분을, 이불화크세논 가스를 공급하면서, 전자선을 조사하여 흑색 결함 부분을 수정하는 수정 기술(EB 결함 수정)을 적용하는 경우에는, 막 내의 질소 함유량이 21at％ 이상이면, 전자선이 조사되어 있지 않은 부분이 이불화 크세논 가스로 에칭되어버리는 것을 억제할 수 있다.
패턴 형성용 박막(3)을 상기한 탄탈륨을 함유하는 재료를 사용하여 단층 구조로 형성하는 경우, 광학 농도를 확보하기 위해서, 막 내에 있어서의 탄탈륨 이외의 원소의 함유량, 특히 광학 농도를 저하시키기 쉬운 산소나 질소의 함유량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 재료는, 내약성이나 ArF 노광광에 대한 내광성이 낮은 경향이 있다. 또한, 이와 같은 재료는, 패턴 형성용 박막(3)의 표면에 적층하고 있는 에칭 마스크막(4)을 제거할 때 사용되는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성이 충분히 높다고는 할 수 없다. 이로 인해, 패턴 형성용 박막(3)을 상기한 탄탈륨을 함유하는 재료를 사용하여 단층 구조로 형성하는 경우, 그 표층에, 산소 함유량이 60at％ 이상의 고산화층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
마스크 블랭크(100)의 패턴 형성용 박막(3)은, 결정 구조가 미결정인 것이 바람직하고, 비정질인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 박막 내의 결정 구조가 단일 구조로 되기 어려워, 복수의 결정 구조가 혼재된 상태로 되기 쉽다. 따라서, 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층의 경우, 고산화층은, TaO 결합, Ta2O3 결합, TaO2 결합, 및 Ta2O5 결합이 혼재되는 상태로 되기 쉽다. 고산화층 중의 Ta2O5 결합의 존재 비율이 높아짐에 따라서, 내약성, ArF 내광성, 산소와 염소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 내성이 향상된다.
고산화층은, 층 중의 산소 함유량이, 60at％ 이상 66.7at％ 미만이면 층 중의 탄탈륨과 산소의 결합 상태는, Ta2O3 결합이 주체로 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합인 TaO 결합은, 층 중의 산소 함유량이 60at％ 미만인 경우에 비하여 매우 적어진다고 생각된다.
또한, 고산화층은, 층 중의 산소 함유량이, 66.7at％ 이상이면 층 중의 탄탈륨과 산소의 결합 상태는, TaO2 결합이 주체로 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합인 TaO 결합이나 그 다음으로 불안정한 결합인 Ta2O3 결합은, 모두 매우 적어진다고 생각된다.
고산화층은, 층 중의 산소 함유량이 68at％ 이상이면, 층 중의 탄탈륨과 산소의 결합 상태는, TaO2 결합이 주체로 될 뿐만 아니라, Ta2O5 결합의 비율도 높아진다고 생각된다. 이러한 산소 함유량이 되면, Ta2O3 결합은 드물게 존재하는 정도가 되어, TaO 결합은 존재할 수 없게 된다. 또한, 고산화층은, 층 중의 산소 함유량이 71.4at％이면, 층 중의 탄탈륨과 산소의 결합 상태는, 실질적으로 Ta2O5 결합만으로 된다고 생각된다. 이러한 상태는, 내약성, ArF 내광성, 및 산소와 염소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 내성이 매우 높아지기 때문에, 가장 바람직하다.
탄탈륨을 함유하는 재료로 이루어지는 패턴 형성용 박막(3)의 표층에 고산화층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 투광성 기판(1) 위에 패턴 형성용 박막(3)을 형성한 기판에 대하여, 온수 처리, 오존 함유수 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 자외선 조사 처리, O2 플라즈마 처리 등의 외에, 자연 산화에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서는, 균일한 막 두께의 고산화층을 형성할 수 있는 것, 및 생산성의 관점에서, 상기 자연 산화에 의한 방법 이외의 각 표면 처리에 의한 방법이 특히 적합하다.
상기와 같은 작용 효과가 충분히 얻어지도록 하기 위해서는, 고산화층은, 두께가 1.5㎚ 이상 4㎚ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 1.5㎚ 미만에서는 효과를 충분히 얻지 못하고, 4㎚를 초과하면 패턴 형성용 박막(3)의 광학 특성에 미치는 영향이 커져 버린다. 패턴 형성용 박막(3) 전체의 광학 농도 확보, 내약성, ArF 내광성, 산소와 염소의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 내성의 향상의 각 관점 간의 밸런스를 고려하면, 고산화층의 두께는, 1.5㎚ 이상 3㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형성용 박막(3)을, 상기한 탄탈륨을 함유하는 재료를 사용하여 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조로 형성하는 경우, 하층(31)은 광학 농도를 확보하기 위해서, 막 내에 있어서의 탄탈륨 이외의 원소의 함유량, 특히 광학 농도를 저하시키기 쉬운 산소나 질소의 함유량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상층(32)은, 표면 반사를 저감시키기 위해서, 산소나 질소를 함유시켜서, 상층(32) 중의 굴절률을 크게 하고, 소쇠 계수를 작게 할 필요가 있다. 그러나, 상층(32)에서 광학 농도를 조금이라도 많게 확보하기 위해서는, 소쇠 계수 k를 대폭 내려버리는 산소의 함유량은, 60at％ 미만인 것이 바람직하다. 이로 인해, 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조의 패턴 형성용 박막(3)의 경우에 있어서도, 상층(32)의 내약성, ArF 내광성 및 에칭 내성이 충분히 높다고는 할 수 없다. 따라서, 패턴 형성용 박막(3)이 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조이며, 각 층 모두 탄탈륨을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서도, 상층(32)의 표층에, 산소 함유량이 60 원자％ 이상의 고산화층(33)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 밖의 표층에 형성되는 고산화층(33)에 관한 사항에 대해서는, 상기한 탄탈륨을 함유하는 재료를 사용한 단층 구조의 패턴 형성용 박막에 형성되는 고산화층과 마찬가지이다.
단층 구조의 경우에 있어서의 패턴 형성용 박막(3)이나, 적층 구조의 경우에 있어서의 패턴 형성용 박막(3)의 하층(31)은, 탄탈륨 및 질소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 질소 함유량을 62at％ 미만(바람직하게는 51at％ 이하, 보다 바람직하게는 30at％ 이하)으로 하면, 표면 조도를 Rq로 0.60㎚ 이하로 억제할 수 있다.
에칭 마스크막(4)에 적용되는 재료는, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료이다. 에칭 마스크막(4)에 적용되는 재료는, 이 조건을 만족하는 크롬계 재료이면 되고, 에칭 특성이 크게 변화하지 않는 한, 다른 원소를 포함하여도 된다. 에칭 마스크막(4)에 사용되는 바람직한 재료로서는, 예를 들어, 크롬 금속, 혹은 크롬에, 산소, 질소, 탄소, 수소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 에칭 마스크막(4) 내에 있어서의 크롬의 함유량은, 50at％ 이상이면 바람직하고, 60at％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(4)은, 산소를 적극적으로는 함유시키지 않는 성막 조건으로 패턴 형성용 박막(3) 위에 성막한 후, 산소를 함유하는 기체 중(대기 중 등)에서의 가열 처리 등을 행함으로써 형성하여도 된다. 이에 의해, 막 내의 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 에칭 마스크막(4)을 형성할 수 있다.
선 폭 50㎚ 이하와 같은 미세 패턴이 형성된, 막 두께가 150㎚ 미만인 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭으로 에칭 마스크막(4)에 패턴을 형성하는 경우, 그 패턴을 고정밀도로 미세하게 형성할 수 있을 필요가 있다. 에칭 마스크막(4)에 있어서의 크롬의 함유량이 많아짐에 따라서, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트가 저하되는 경향이 있다. 이 점을 고려하면, 에칭 마스크막(4)에 있어서의 크롬의 함유량은, 적어도 90at％ 미만인 것이 바람직하고, 85at％ 이하이면 보다 바람직하며, 80at％ 이하이면 더 바람직하다.
상기의 경우, 에칭 마스크막(4)에 질소, 탄소 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 원소는 드라이 에칭 시에 휘발하기 쉽기 때문이다. 그러나, 에칭 마스크막(4) 내의 질소 및 탄소의 함유량이 너무 많아지면, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에의 내성이 저하될 우려가 있다. 이것을 고려하면, 에칭 마스크막(4) 내에 있어서의 질소 함유량의 하한은, 10at％인 것이 바람직하고, 15at％이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(4) 내에 있어서의 질소 함유량의 상한은, 30at％인 것이 바람직하고, 20at％이면 바람직하다. 마찬가지로, 에칭 마스크막(4) 내에 있어서의 탄소 함유량의 하한은, 5at％인 것이 바람직하고, 10at％이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(4) 내에 있어서의 탄소 함유량의 상한은, 20at％인 것이 바람직하고, 15at％이면 보다 바람직하다.
에칭 마스크막(4)의 두께는, 전술한 기능이 충분히 발휘되도록 하는 관점에서, 3㎚ 이상 15㎚ 이하인 것이 바람직하다. 패턴 형성용 박막(3)이나 투광성 기판(1)에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행하고 있을 때, 에칭 마스크막(4)이 서서히 에칭되어 가는 것을 피할 수 없다. 에칭 마스크막(4)의 막 두께가3㎚ 미만이면 패턴 형성용 박막(3)에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 미세 패턴을 형성할 때, 에칭의 도중에 에칭 마스크막(4)에 형성되어 있는 미세 패턴의 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 투광성 기판(1)에 대하여 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 파임 패턴을 형성할 때, 에칭의 도중에, 에칭 마스크막(4)이 소실되어버려서, 패턴 형성용 박막(3)의 패턴 에지를 보호할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 에칭 마스크막(4)의 두께는, 4㎚ 이상이다.
에칭 마스크막(4)의 두께가 15㎚보다도 크면, 막 두께가 150㎚ 미만인 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭으로, 에칭 마스크막(4)에 미세 패턴을 형성하고 있는 도중에, 레지스트 패턴의 형상을 유지할 수 없게 될 우려나, 레지스트 패턴이 소실되어버릴 우려가 있어, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 에칭 마스크막(4)의 두께는, 10㎚ 이하이다.
마스크 블랭크(100)를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크가, 인핸서형 위상 시프트 마스크의 경우에 있어서는, 레벤슨형 위상 시프트 마스크의 경우와는, 패턴 형성용 박막(3)에 요구되는 광학적 특성이 크게 상이하다. 인핸서형 위상 시프트 마스크에서는, 레벤슨형 위상 시프트 마스크의 경우와 마찬가지로, 기판 파임부를 투과하는 노광광과 기판을 파이게 하지 않는 투광부를 투과하는 노광광의 사이에서, 위상 시프트 효과가 얻어지는 만큼의 소정의 위상차를 발생시키는 것이 요구된다. 그러나, 인핸서형 위상 시프트 마스크에서는, 패턴 형성용 박막(3)은 노광광을 소정의 투과율로 투과하는 반투과막일 필요가 있으며, 또한 패턴 형성용 박막(3: 반투과막)을 투과하는 노광광과 기판을 파이게 하지 않는 투광부를 투과하는 노광광의 사이에서 위상차가 작다는 특성도 필요하게 되어 있다.
마스크 블랭크(100)가 인핸서형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해 사용되는 것인 경우, 패턴 형성용 박막(3)은, 노광광에 대한 투과율이 1 내지 20％의 범위인 것과, 패턴 형성용 박막(3)을 투과하는 노광광과 그 패턴 형성용 박막(3)의 막 두께만큼 공기 중을 통과한 노광광의 사이에 발생하는 위상차가 -30°내지 +30°의 범위인 것의 양쪽의 광학적 특성을 동시에 만족시키는 것이 요구된다. 이러한 특성을 얻기 쉬운 재료로서는, 상기한 규소를 함유하는 재료나, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 특히, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료가 바람직하다. 패턴 형성용 박막(3)을 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 형성하고, 상기한 반투과막에 요구되는 광학 특성을 만족시키기 위해는, 패턴 형성용 박막(3)은 하층(31)과 상층(32)의 적층 구조인 것이 바람직하다.
상기한 위상차를 작게 하기 위해서는, 전이 금속과 규소로 이루어지는 재료가 바람직하다. 그러나, 이 재료로 이루어지는 단층막은, 노광광에 대한 투과율을 상기한 범위 내로 하는 것이 곤란하다. 이 문제를 해결하기 위해서, 하층(31)을 전이 금속과 규소로 이루어지는 재료이거나, 또는, 위상차가 커지는 방향으로 작용하기 쉬운 산소나 질소의 함유량이 10at％ 이하인 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 형성한다. 또한, 상층(32)을 노광광에 대한 투과율이 높은 경향이 있지만, 상기한 위상차가 커지는 경향이 있는, 전이 금속과 규소를 함유하고, 산소나 질소를 10at％보다도 많이 함유하는 재료로 형성한다. 이에 의해, 하층(31)과 상층(32)의 재료 광학 특성(굴절률 n, 소쇠 계수 k)이나 막 두께를 조정하여, 패턴 형성용 박막(3)의 투과율과 위상차를 상기한 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 투광성 기판(1) 위에 에칭 스토퍼막(2), 패턴 형성용 박막(3), 및 에칭 마스크막(4)을 형성하는 방법의 바람직한 예로서는, DC 스퍼터법, RF 스퍼터법, 이온 빔 스퍼터법 등의 스퍼터 성막법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 성막 방법을 스퍼터 성막법으로 한정할 필요는 없다.
이상 설명한 본 발명의 마스크 블랭크는, 선 폭이 50㎚ 이하와 같은 미세한 패턴이 형성되는 경우가 있는, 파장 200㎚ 이하의 단파장 노광광(ArF 엑시머 레이저 등)을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 사용되는 전사용 마스크로서, 특히 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크를 제조하는 데 적합한 마스크 블랭크이다. 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크에는, 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크나, 인핸서형 위상 시프트 마스크 등이 있다. 본 발명의 마스크 블랭크는, 기판 파임부와, 기판을 파이게 하지 않은 투광부와, 패턴 형성용 박막으로 형성되는 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크의 제조에 적합하다.
본 발명은, 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 방법도 제공한다. 도 4는, 본 발명에 따른 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다. 도 4에 도시한 제조 공정에 따라서, 본 발명에 따른 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 설명한다. 본 발명에 사용하는 마스크 블랭크(100)의 구성의 상세는, 전술한 바와 같다.
우선, 마스크 블랭크(100) 위에 레지스트막(5)을 형성한다(도 4의 (a) 참조). 레지스트막(5)의 막 두께는, 150㎚ 미만일 필요가 있으며, 120㎚ 이하이면 바람직하고, 100㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 이어서, 이 마스크 블랭크(100) 위에 형성한 레지스트막(5)에 대하여 패턴 형성용 박막(3)에 형성해야 할 미세 패턴의 노광 묘화를 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 레지스트 패턴(5a)을 형성한다. 계속해서, 이 레지스트 패턴(5a)을 마스크로서 사용하여, 에칭 마스크막(4)에 대하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 에칭 마스크 패턴(4a)을 형성한다(도 4의 (b) 참조). 이 드라이 에칭에 사용하는 염소계 가스로서는, 예를 들어, Cl2, SiCl4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4, BCl3 등을 들 수 있다. 계속해서, 잔존하는 레지스트 패턴(5a)을 제거한다.
다음으로, 에칭 마스크 패턴(4a)을 마스크로서 사용하고, 패턴 형성용 박막(3)[상층(32) 및 하층(31). 또한, 상층(32)에는, 산화층(33)(도시생략)이 포함됨]에 대하여 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하고, 박막 패턴(3a)[상층 패턴(32a), 하층 패턴(31a)]을 형성한다. 이때, 에칭 스토퍼막(2)은, 거의 에칭은 되지 않기 때문에, 투광성 기판(1)의 표면을 보호할 수 있다. 왜냐하면, 에칭 스토퍼막(2)은, 불소계 가스에 대하여 에칭 내성을 갖는 크롬과 산소를 함유하는 재료에 의해 형성되어 있기 때문이다. 또한, 이 드라이 에칭에 사용하는 불소계 가스로서는, 예를 들어, CHF3, CF4, C2F6, C4F8, SF6 등을 들 수 있다(도 4의 (c) 참조).
다음으로, 에칭 마스크 패턴(4a)을 마스크로서 사용하고, 에칭 스토퍼막(2)에 대하여 산소를 함유하지 않은 염소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 에칭 스토퍼 패턴(2a)을 형성한다(도 4의 (d) 참조). 이때, 염소계 가스만의 드라이 에칭이어도, 에칭 스토퍼막(2)에 미세 패턴을 에칭할 수 있어, 충분한 에칭 레이트를 얻을 수 있다. 왜냐하면, 에칭 스토퍼막(2)은, 크롬과 산소를 함유하고, 또한 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료에 의해 형성되어 있기 때문이다. 한편, 에칭 마스크 패턴(4a)은, 에칭 스토퍼막(2)과 마찬가지로, 크롬을 함유하는 재료에 의해 형성되어 있지만, 산소 함유량이 30at％로 낮다. 이로 인해, 염소계 가스만의 드라이 에칭에 있어서의 에칭 레이트가 대폭 작아지게 되어, 에칭 스토퍼막(2)과의 사이에서 충분한 에칭 선택성이 얻어진다.
다음으로, 에칭 마스크 패턴(4a), 박막 패턴(3a) 및 에칭 스토퍼 패턴(2a)이 형성된 마스크 블랭크 위에 레지스트막(6)을 형성한다. 그리고, 이 레지스트막(6)에 대하여 기판 파임부(위상 시프트부)를 형성하기 위한 기판 파임 패턴(위상 시프트 패턴)의 노광 묘화를 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(도 4의 (e) 참조). 상기한 바와 같이, 레지스트 패턴(6a)에는, 묘화 정밀도 등의 사정을 고려하여, 본래의 기판 파임부의 폭보다도 약간의 마진을 예상해서, 넓은 스페이스부가 형성된다. 이에 의해, 에칭 마스크 패턴(4a)의 에지 근방의 표면이 노출된 상태로 된다.
계속해서, 이 레지스트 패턴(6a)을 마스크로서 사용하고, 투광성 기판(1)에 대하여 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 투광성 기판(1)을 소정 깊이까지 파이게 한다. 이에 의해, 투광성 기판(1)에 기판 파임부(1a)를 형성한다(도 4의 (f) 참조). 이때, 에칭 마스크 패턴(4a)은 크롬을 함유하고, 크롬을 45at％ 이상 함유하는 재료에 의해 형성되어 있기 때문에, 불소계 가스의 드라이 에칭에 대하여 충분히 높은 내성을 갖는다. 이로 인해, 투광성 기판(1)을 파이게 하는 드라이 에칭이 끝났을 때에도, 레지스트 패턴(6a)에 보호되어 있지 않고, 또한 노출되어 있는 에칭 마스크 패턴(4a)의 패턴 에지 근방은, 잔존하고 있다. 따라서, 박막 패턴(3a)을 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로부터 보호할 수 있다.
다음으로, 레지스트 패턴(6a)을 제거한다(도 4의 (g) 참조). 계속해서, 에칭 마스크 패턴(4a)을, 예를 들어, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭으로 제거한다. 그 후, 소정의 세정 처리 등을 행함으로써, 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크(200)가 얻어진다(도 4의 (h) 참조).
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로서, 상기한 마스크 블랭크(100)의 에칭 스토퍼막(2)을 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈륨(Ta)을 함유하고, 또한 산소를 실질적으로 함유하지 않은 재료로 형성하여도 된다. 이들 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막(2)은, 높은 에칭 레이트가 얻어지기 때문에, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이들 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막(2)은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성이 높다. 따라서, 패턴 형성용 박막(3)에 패턴을 형성하는 드라이 에칭을 행할 때, 에칭 스토퍼막(2)은 거의 에칭되지 않고, 투광성 기판(1)의 표면을 보호할 수 있다.
상기한 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈륨을 함유하고, 또한 산소를 실질적으로 함유하지 않은 재료로서는, 탄탈륨-하프늄 합금, 탄탈륨-지르코늄 합금, 탄탈륨-하프늄-지르코늄 합금, 또는 이들 합금의 산소 이외의 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이 실시 형태의 에칭 스토퍼막(2)의 재료에는, 질소(N), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 에칭 스토퍼막(2)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다. 또한, 이 실시 형태의 에칭 스토퍼막(2)의 재료는, 산소를 함유하면, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스에 대한 에칭 레이트가 대폭 저하된다. 이로 인해, 이 실시 형태의 에칭 스토퍼막(2)의 재료에 있어서의 산소 함유량은, 많아도 성막 시의 오염(물)으로 혼입되는 정도(5at％ 이하)까지일 필요가 있으며, 함유하지 않은 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
주 표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.25m인 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 단부면 및 주 표면이 소정의 표면 조도로 되도록 연마되고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리가 실시된 것이었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 산소(O2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1)의 표면에 접하여, 크롬 및 산소로 이루어지는 에칭 스토퍼막(2)(CrO막 Cr: 45.5at％, O: 54.5at％)을 5㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 에칭 스토퍼막(2)의 조성은, 마찬가지의 수순으로 CrO막을 성막한 것에 대하여, 오제 전자 분광 분석(AES)을 행하여 얻어진 결과이다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에, 에칭 스토퍼막(2)이 표면에 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=13at％:87at％)을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 에칭 스토퍼막(2) 위에 몰리브덴, 규소 및 질소로 이루어지는 패턴 형성용 박막(3)의 하층(31)(MoSiN막)을 47㎚의 막 두께로 형성하였다. 계속해서, 동일한 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=13at％:87at％)을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 하층(31) 위에 몰리브덴, 규소 및 질소로 이루어지는 패턴 형성용 박막(3)의 상층(32)(MoSiN막)을 4㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 에칭 스토퍼막(2)과 패턴 형성용 박막(3)의 적층 구조는, ArF 엑시머 레이저의 파장(약 193㎚)에 있어서의 광학 농도가 3.0 이상이라는 조건을 충분히 만족하였다.
다음으로, 패턴 형성용 박막(3)을 구비한 투광성 기판(1)에 대하여 350℃에서 30분간 가열 처리(어닐 처리)를 행하고, 패턴 형성용 박막(3)의 막 응력을 저감시키는 처리를 행하였다. 또한, 마찬가지의 수순으로 어닐 처리를 행한 패턴 형성용 박막(3)을 구비한 투광성 기판(1)을 제조하고, X선 광전자 분광 분석(ESCA)에 의해 분석(단, 분석값으로 RBS 보정을 행하고 있다. 이하, 다른 분석에서도 마찬가지)하였다. 그 결과, 이 막의 조성은, 하층(31)(Mo: 9.2at％, Si: 68.3at％, N: 22.5at％), 하층(31)측의 근방 상층(32)(Mo: 5.8at％, Si: 64.4at％, N: 27.7at％, O: 2.1at％)인 것이 확인되었다. 또한, 상층(32)의 표층(33: 산화층)에 대한 X선 광전자 분광 분석(ESCA)의 결과는, 몰리브덴이 3.4at％, 규소가 43.9at％, 질소가 14.6at％, 산소가 38.1at％이었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 패턴 형성용 박막(3)의 상층(32)의 표면에 접하여, 크롬 및 질소로 이루어지는 에칭 마스크막(4)(CrN막 Cr: 75at％, N: 16at％, O: 9at％)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 에칭 마스크막(4)을 상기 패턴 형성용 박막(3)의 어닐 처리보다도 낮은 온도로 어닐함으로써, 패턴 형성용 박막(3)의 막 응력에 영향을 미치지 않고 에칭 마스크막(4)의 응력을 극력 낮게(바람직하게는 막 응력이 실질적으로 제로로) 되도록 조정하였다. 또한, 상기한 에칭 마스크막(4)의 조성은, 마찬가지의 수순으로 CrN막을 성막 후, 어닐 처리를 행한 것에 대하여, 오제 전자 분광 분석(AES)을 행하여 얻어진 결과이다. 이로 인해, 성막 직후보다도 표면 산화가 진행되고 있다. 이상의 수순에 의해, 실시예 1의 마스크 블랭크(100)를 얻었다.
다음으로, 이 마스크 블랭크(100)를 사용하여, 상기한 도 4에 도시한 공정에 따라서, 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다. 우선, 마스크 블랭크(100) 위에 레지스트막으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(5)(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조 PRL009)을 형성하였다(도 4의 (a) 참조). 레지스트막(5)은, 스피너(회전 도포 장치)를 사용하여, 회전 도포에 의해 형성하였다. 상기 레지스트막(5)을 도포 후, 소정의 가열 건조 처리를 행하였다. 레지스트막(5)의 막 두께는 100㎚이다.
다음으로 상기 마스크 블랭크(100) 위에 형성된 레지스트막(5)에 대하여 전자선 묘화 장치를 사용하여, 선 폭이 50㎚인 SRAF 패턴을 포함하는 전사 패턴(패턴 형성용 박막(3)에 형성해야 할 패턴)의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴(5a)을 마스크로서 사용하고, 에칭 마스크막(4)에 대하여 Cl2와 O2의 혼합 가스(유량비 Cl2:O2=4:1 이하, 마찬가지)를 사용한 드라이 에칭을 행하고, 에칭 마스크 패턴(4a)을 형성하였다(도 4의 (b) 참조). 이어서, 잔존하는 레지스트 패턴(5a)을 박리하였다.
다음으로, 에칭 마스크 패턴(4a)을 마스크로서 사용하고, 패턴 형성용 박막(3)[상층(32) 및 하층(31)]에 대하여, SF6과 He의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하고, 박막 패턴(3a)[상층 패턴(32a), 하층 패턴(31a)]을 형성하였다(도 4의 (c) 참조). 계속해서, 에칭 마스크 패턴(4a)을 마스크로서 사용하고, 에칭 스토퍼막(2)에 대하여 Cl2 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 에칭 스토퍼 패턴(2a)을 형성하였다(도 4의 (d) 참조).
다음으로, 에칭 마스크 패턴(4a), 박막 패턴(3a) 및 에칭 스토퍼 패턴(2a)이 형성된 마스크 블랭크 위에 레지스트막(6)을 형성하였다. 그리고, 이 레지스트막(6)에 대하여 기판 파임부(위상 시프트부)를 형성하기 위한 기판 파임 패턴(위상 시프트 패턴)의 노광 묘화를 행하고, 현상 처리를 행함으로써, 레지스트 패턴(6a)을 형성하였다(도 4의 (e) 참조). 레지스트 패턴(6a)에는, 묘화 정밀도 등의 사정을 고려하여, 본래의 기판 파임부의 폭보다도 약간의 마진을 예상해서 넓은 스페이스부가 형성되어 있다. 이에 의해, 에칭 마스크 패턴(4a)의 에지 근방의 표면이 노출된 상태로 되어 있었다.
계속해서, 이 레지스트 패턴(6a)을 마스크로서 사용하고, 투광성 기판(1)에 대하여 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하고, 투광성 기판(1)을 소정 깊이까지 파이게 하고, 기판 파임부(1a)를 형성하였다(도 4의 (f) 참조). 이때, 기판의 파임 깊이가 173㎚로 되도록, 에칭 시간을 조정하였다. 이어서, 레지스트 패턴(6a)을 제거하였다(도 4의 (g) 참조). 계속해서, 에칭 마스크 패턴(4a)을 Cl2와 O2의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여 제거하고, 소정의 세정 처리 등을 행하여, 기판 파임 타입의 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 4의 (h) 참조).
이와 같이 하여 얻어진 위상 시프트 마스크(200)는, 에칭 스토퍼 패턴(2a)과 박막 패턴(3a)의 적층 구조를 포함하는 패턴을 갖고 있으며, 모두 양호한 패턴 정밀도로 형성되어 있었다. 박막 패턴(3a)의 패턴 에지 부분에, 에칭 손상은 특별히 확인되지 않았다. 또한, 투광성 기판(1)에 형성된 기판 파임부(1a: 위상 시프트 패턴)의 단면 형상을 확인하기 위해서, 상기와 완전히 마찬가지로 제작한 평가용 위상 시프트 마스크를 파단하였다. 그리고, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 패턴 단면의 관찰을 행한 바, 파임부와 비파임부 사이에서의 기판 두께의 차는 소정값으로 정확하게 제어되어 있으며, 패턴의 깊이도 균일한 것을 확인하였다.
다음으로, 얻어진 레벤슨형 위상 시프트 마스크(200)를 사용하여, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 위의 레지스트막에 대하여 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행하였다. 노광 장치에는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 윤대 조명(Annular Illumination)이 사용된 액침 방식의 장치를 사용하였다. 구체적으로는, 노광 장치의 마스크 스테이지에, 이 실시예 1의 레벤슨형 위상 시프트 마스크(200)를 세트하고, 반도체 웨이퍼 위의 ArF 액침 노광용 레지스트막에 대하여 노광 전사를 행하였다. 노광 후의 레지스트막에 대하여 소정의 현상 처리를 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 레지스트 패턴을 사용하여, 반도체 웨이퍼 위에 회로 패턴을 형성하였다. 얻어진 반도체 웨이퍼 위의 회로 패턴을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 확인한 바, 형성된 회로 패턴은 소정의 사양을 충분히 만족하고 있었다.
(비교예 1)
에칭 스토퍼막 및 에칭 마스크막을 형성하는 재료에, CrOCN막(Cr: 48.9at％, O: 26.4at％, C: 10.6at％, N: 14.1at％)을 적용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로, 비교예 1의 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 이 비교예 1의 마스크 블랭크를 사용하고, 실시예 1과 동일한 프로세스에 의해, 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크의 제작을 시도하였다. 그러나, 에칭 마스크 패턴을 마스크로서 사용하고, 에칭 스토퍼막에 대하여 Cl2 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 에칭 스토퍼 패턴(2a)을 형성하는 것은 어떻게든 가능하였지만, 그때 에칭 마스크 패턴의 막 두께가 대폭 감소해버렸다. 이것은, 에칭 스토퍼막에 대한 Cl2 가스를 사용한 드라이 에칭의 에칭 레이트가, 실시예 1의 에칭 스토퍼막(2)에 비하여 대폭 작은 것에 기인하는 것이었다.
에칭 마스크 패턴의 막 두께가 대폭 감소해버렸기 때문에, 그 후에 행해진 투광성 기판에 기판 파임부를 형성하기 위한 불소계 가스에 의한 드라이 에칭 시에, 기판 파임부를 형성하는 도중에, 레지스트 패턴에 보호되어 있지 않은 에칭 마스크 패턴의 패턴 에지 부분이 소실되어버렸다. 그에 수반하여, 패턴 형성용 박막의 패턴 에지 부분도 에칭되어버렸다. 이로 인해, 완성된 비교예 1의 기판 파임 타입의 레벤슨형 위상 시프트 마스크는, 박막 패턴의 에지 부분의 결락이 발생하고 있었다.
이 비교예 1의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 위의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행하였다. 얻어진 반도체 웨이퍼 위의 회로 패턴을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 확인한 바, 특히, L&S 패턴 부분에서 단락 개소나 단선 개소가 다발하고 있으며, 형성된 회로 패턴은 소정의 사양을 만족시키지 못했다.
1: 투광성 기판
2: 에칭 스토퍼막
3: 패턴 형성용 박막
31: 하층
32: 상층
33: 산화층, 고산화층
4: 에칭 마스크막
5, 6: 레지스트막
100: 마스크 블랭크
200: 위상 시프트 마스크
2: 에칭 스토퍼막
3: 패턴 형성용 박막
31: 하층
32: 상층
33: 산화층, 고산화층
4: 에칭 마스크막
5, 6: 레지스트막
100: 마스크 블랭크
200: 위상 시프트 마스크
Claims (12)
- 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 스토퍼막은, 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 하층과 상층의 적층 구조를 갖고, 상기 상층에 있어서의 질소 및 산소의 합계 함유량이, 상기 하층의 질소 및 산소의 합계 함유량에 비하여 많고,
상기 상층은, 상기 하층측과는 반대측의 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이상인 산화층을 갖고,
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상 90at％ 미만이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 스토퍼막은, 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 하층과 상층의 적층 구조를 갖고, 상기 상층에 있어서의 질소 및 산소의 합계 함유량이, 상기 하층의 질소 및 산소의 합계 함유량에 비하여 많고,
상기 상층은, 상기 하층측과는 반대측의 표층에, 전이 금속의 함유량이 4at％ 이하이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이상인 산화층을 갖고,
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 투광성 기판 위에, 에칭 스토퍼막, 박막, 및 에칭 마스크막이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 에칭 스토퍼막은, 크롬과 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 50at％를 초과한 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 탄탈륨을 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 박막은, 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 갖고,
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 크롬의 함유량이 45at％ 이상이며, 또한 산소의 함유량이 30at％ 이하인 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막은, 불소계 가스를 사용하는 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 스토퍼막은, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭이 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 마스크막 위에, 두께가 150㎚ 미만인 레지스트막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 스토퍼막은, 두께가 3㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 마스크막은, 두께가 3㎚ 이상 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막은, 두께가 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마스크 블랭크는 상기 박막과 상기 에칭 스토퍼막의 적층 구조를 갖고, 상기 박막과 상기 에칭 스토퍼막의 적층 구조는 ArF 노광광에 대한 광학 농도가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법으로서,
상기 에칭 마스크막 위에, 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여 상기 에칭 마스크막을 드라이 에칭하고, 에칭 마스크 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정과,
상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로서 사용하고, 불소계 가스를 사용하여 상기 박막을 드라이 에칭하고, 박막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크 패턴을 마스크로서 사용하고, 산소를 함유하지 않은 염소계 가스를 사용하여 상기 에칭 스토퍼막을 드라이 에칭하고, 에칭 스토퍼 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크 패턴을 제거하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 에칭 마스크 패턴을 제거하는 공정은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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