JP2012108564A - マスクブランク、転写用マスク及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＢ欠陥修正を好適に適用でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランクを提供する。
【解決手段】ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板１上に遮光膜２を有するマスクブランク１０であって、遮光膜２は、遷移金属及びケイ素に更に酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする。この遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク及び転写用マスクに関する。特に、荷電粒子照射による欠陥修正技術を好適に用いることのできる転写用マスクを製造するためのマスクブランクに関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィ法が用いられている。

フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。

半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、近年では、特許文献１に記載されているようなMoSiN等の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなどが出現している。

ところで、以前よりマスクブランクを用い、レジスト膜に電子線描画及び現像処理により形成されたレジストパターンやエッチングマスク膜に形成されたエッチングマスクパターンをマスクとしてドライエッチングにより、遮光膜に転写パターンが形成された転写用マスクについて、パターン検査機を用いて、設計上の転写パターンと遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、設計上の転写パターンと比較して余分な遮光膜が残存してしまっている欠陥（所謂、黒欠陥）部分に対して、ナノマシニングや集束イオンビームＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた物理加工により欠陥修正が行われてきた。しかし、このような物理加工では黒欠陥修正に時間を要するという問題を有していた。また、通常のＦＩＢ処理ではＧａイオンの照射量が大きくなるため、ＱＺ基板に残留するＧａステインが問題となっていた。そこで反応性を上げ、Ｇａ照射量を抑制するためにガス支援する手法などが報告されている（特許文献２参照）。

一方、特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（XeF₂）ガスを供給し、さらにその部分に電子線を照射して黒欠陥部分をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等のような荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正と呼ぶ）が開示されている。かかるＥＢ欠陥修正は、当初は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥部分の修正に用いられていたが、MoSi系のハーフトーンマスクの欠陥修正にも使用され始めている。

特開２００７−２９２８２４号公報 特開２０００−１０２６０号公報 特表２００４−５３７７５８号公報

本発明者らは、特許文献１で開示されているような遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクを作製し、作製した転写用マスクの欠陥検査を行い、黒欠陥部分について、特許文献３に開示されているようなＥＢ欠陥修正、すなわち黒欠陥部分へのXeF₂ガス供給と電子等の荷電粒子照射によるエッチングを行ってみたところ、遮光膜の膜組成の関係によっては、以下のような問題が生じる場合があることが判明した。

XeF₂ガスはケイ素の等方性エッチングガスとして知られており、そのメカニズムは表面吸着、XeとFに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスでエッチングが進行する。ＥＢ欠陥修正を行う場合、通常、XeF₂ガス等のフッ素を含有する物質を流体の状態（特にガス状）で黒欠陥部分に供給する。このため、XeF₂ガス等のフッ素を含有する物質は黒欠陥部分以外にも接触することになる。遮光膜を構成する成分であるケイ素は、Si₃N₄、SiO₂、SiON、SiCのような窒化、酸化、あるいは炭化したケイ素であると、揮発性の高い高次のフッ化物を形成しにくいため、XeF₂ガス等のフッ素系ガスに対して高いエッチング耐性を有するが、これらのような他の元素と結合状態にないケイ素の場合、XeF₂ガス等のフッ素系ガスにエッチングされやすい。このため、遮光膜に未結合状態のケイ素の比率が高い材料を用いた場合、本来エッチングされるべきでない箇所までエッチングされてしまい、あらたな欠陥を発生させてしまうという問題があった。

一般に遮光膜は、膜の表面反射を抑制するため、表面側の層（上層）の材料を基板側の層（下層）の材料よりも酸化や窒化の度合を高くすることで、遮光膜の表面反射率を低減させている。一方、バイナリ型マスクブランクでは、遮光膜に所定以上（例えば光学濃度（OD）２．８以上）の遮光性能が必要とされる。材料中の酸化や窒化の度合を高くすると遮光性能は低下する方向になる。他方、近年の転写パターンの微細化により、斜入射照明法や液浸露光技術を使用する必要が生じてきている。しかし、それにより遮蔽効果（シャドーイング）の影響が問題となってきており、この影響を低減させるために、遮光膜の薄膜化が必要となってきている。従って、基板側の層（下層）では、極力薄い膜厚で遮光性能を確保するため、酸化や窒化の度合を極力抑える必要がある。遮光膜の下層は、酸化や窒化の度合が上層に比べて低く、未結合状態のケイ素の含有量が高くなるため、XeF₂ガス等のフッ素系ガスによるエッチングの影響は顕著であり、上下層で段差が発生してしまう。極端な場合、大きなアンダーカットが生じてしまう。

そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、ＥＢ欠陥修正を好適に適用でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクを提供することである。

本発明者らは、従来の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクに対し、黒欠陥部分の修正にＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題に関し、鋭意検討を行った。

本発明者らは、種々の材料について検討した結果、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする遮光膜を備えるマスクブランクであって、荷電粒子の照射を受けない状態の前記遮光膜におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態の前記遮光膜におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を実現できることを突き止めた。

本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とするマスクブランクである。

（構成２）
前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
（構成３）
前記遮光膜は、下層と上層の少なくとも二層構造からなることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。

（構成４）
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が４０原子％以下であることを特徴とする構成３に記載のマスクブランクである。
（構成５）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が６％以上であることを特徴とする構成３または４に記載のマスクブランクである。

（構成６）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１５％以上であることを特徴とする構成３または４に記載のマスクブランクである。
（構成７）
前記上層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする構成３乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成８）
前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする構成３乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成９）
前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１０）
前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成３乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成１１）
前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、該エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランクである。

（構成１２）
前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（１）の条件を満たす範囲であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
式（１）
遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
Ｃ_Ｎ≧−０．００５２６Ｃ_Ｍｏ ^２−０．６４０Ｃ_Ｍｏ＋２６．６２４

（構成１３）
前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（２）の条件を満たす範囲であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
式（２）
遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
Ｃ_Ｎ≧−０．００３５１Ｃ_Ｍｏ ^２−０．３９３Ｃ_Ｍｏ＋３２．０８６

（構成１４）
前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（３）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２または１３のいずれかに記載のマスクブランクである。
式（３）
遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
Ｃ_Ｎ≦２．９７×１０^−８Ｃ_Ｍｏ ^６−５．２２×１０^−６Ｃ_Ｍｏ ^５
＋３．３９×１０^−４Ｃ_Ｍｏ ^４−９．３５×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３
＋４．１９×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２＋２．４７０Ｃ_Ｍｏ＋９．５３１

（構成１５）
前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（４）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２または１３のいずれかに記載のマスクブランクである。
式（４）
遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
Ｃ_Ｎ≦−３．６３×１０^−７Ｃ_Ｍｏ ^５＋７．６０×１０^−５Ｃ_Ｍｏ ^４
−４．６７×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３＋５．０６×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２
＋２．０８２Ｃ_Ｍｏ＋１．０７５

（構成１６）
前記遮光膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（５）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載のマスクブランクである。
式（５）
遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
Ｃ_Ｎ≦２．５９３Ｃ_Ｍｏ−２４．０７４

（構成１７）
構成１乃至１６のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスクである。

（構成１８）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンが形成された遮光膜を有してなる転写用マスクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１９）
前記遮光膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態でのエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする構成１８に記載の転写用マスクである。

本発明によれば、遮光膜を、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、この遮光膜が荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、結果、転写パターンの黒欠陥修正にＥＢ欠陥修正を好適に適用できるマスクブランクおよび転写用マスクを提供することができる。

さらに、本発明によれば、バイナリマスクとして求められている遮光膜の光学濃度を例えば６５ｎｍ未満の膜厚で実現することができ、シャドーイングに係る課題の解決を図ることができるマスクブランク及び転写用マスクを提供することができる。

本発明にかかるマスクブランクの一実施の形態の断面図である。 本発明にかかるマスクブランクの一実施の形態を用いて転写用マスクを製造する工程を示す断面図である。 薄膜のフッ素を含有する物質に対する所定のエッチングレートを満たす（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率と窒素含有量の関係を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明は、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とし、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートは、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートに対して少なくともエッチング選択性を確保できる遅さであることを特徴とするマスクブランクである。

図１は、本発明にかかるマスクブランクの断面図である。図１によれば、本発明の一実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１の上に、遮光膜２を備えている。上記透光性基板１は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透過性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、その他各種のガラス基板を用いることができるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性が高いので、本発明には特に好適である。

本実施の形態の上記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分としており、フッ素を含有する物質に対する電子線等の荷電粒子の照射を受けない状態における前記遮光膜のエッチングレートが、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートよりも少なくともエッチング選択性を確保できる遅さである必要がある。フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における前記遮光膜のエッチングレートが、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子照射を受けた状態における前記遮光膜のエッチングレートとの間で十分なエッチング選択性を確保できないと、ＥＢ欠陥修正時に、修正が必要でない箇所までフッ素を含有する物質に曝されることでエッチングされてしまうという問題が発生する。また、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合においては、不要な段差やアンダーカットが生じてしまう。

非励起状態（ノンプラズマ状態）のフッ素を含有する物質が、遮光膜の修正対象部分に供給されてからＥＢ欠陥修正が終了するまでの間、遮光膜の修正対象部分以外の部分が荷電粒子の照射を受けていない状態でフッ素を含有する物質にさらされても、エッチングされて、光学特性、ラインエッジラフネス、ＣＤ精度等に影響がないようにする必要がある。このためには、遮光膜の荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートは、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートよりも十分に遅くする必要がある。

このような点を考慮すると、本発明においては、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における遮光膜のエッチングレートと、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における遮光膜のエッチングレートとの間で、例えば、１：５以上の十分なエッチング選択性を備えることが好ましい。特に、１：１０以上であることが望ましい。

また、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合においては、ＥＢ欠陥修正時、フッ素を含有する物質は、下層よりも上層の方がより広い面積に接触する。この点も考慮すると、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における上層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における上層のエッチングレートの順に遅くなる構成が最適である。

本発明において、遮光膜が下層と上層の少なくとも二層構造からなる場合でも、下層の荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの間で、例えば、１：５以上の十分なエッチング選択性を備えることが好ましく、特に、１：１０以上であることが望ましい。また、上層についても同様である。

また、上述のように、ＥＢ欠陥修正時においては、フッ素を含有する物質は、遮光膜の下層よりも上層の方がより広い面積に接触するので、この点を考慮すると、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における前記上層と下層の各エッチングレートの間で極端なエッチングレート差がないことが好ましく、例えば、１：１〜１：５の範囲でエッチング選択性を備えることが好ましい。特に、１：１〜１：３であることが望ましい。

ＥＢ欠陥修正を行う際に対象部分（黒欠陥部分）に供給するフッ素を含有する物質としては、XeF₂、XeF₄、XeF₆、XeOF₂、XeOF₄、XeO₂F₂、XeO₃F₂、XeO₂F₄、ClF₃、ClF、BrF₅、BrF、IF₃、IF₅、KrF、ArF等が適用可能であり、特に、XeF₂が最適である。これらはガス状態で対象部分に供給されることが望ましい。

前記のようなエッチング選択性を満たすためには、荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対する遮光膜のエッチングレートが低い方がよい。ＥＢ欠陥修正装置によるＥＢ修正箇所へのフッ素を含有する物質の供給プロセスを調整することやPassivation技術を駆使すること等を行うことで、多少エッチングレートを低下させることは可能ではあるが、それらを行ったとしても、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートは少なくとも０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とする必要がある。また、Passivation技術を使用できないＥＢ欠陥修正装置等にも対応できるには、０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下である必要があり、より好ましくは０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下である必要がある。

図３は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが所定値（０．３ｎｍ／ｓｅｃ，０．２ｎｍ／ｓｅｃ，０．１ｎｍ／ｓｅｃ）である遮光膜のモリブデンとケイ素にさらに窒素を含有する薄膜におけるモリブデンの含有量［原子％］をモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（すなわち、遮光膜中のモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときのモリブデンの含有量［原子％］の比率を％で表したもの。以下、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率という。）および窒素の含有量をプロットし、それぞれに対して近似曲線を引いたものである。この図３では、例えば０．３ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「▲０．３ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下のフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートである遮光膜を形成可能な組成範囲であることを示している。すなわち、図３で示されている範囲の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量の遮光膜を形成することで、荷電粒子の照射を受けていない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下という条件を満たすことになる。この近似曲線式は、遮光膜中の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率をＣ_Ｍｏ、窒素の含有量をＣ_Ｎとしたとき、たとえばＣ_Ｎ＝−０．００５２６Ｃ_Ｍｏ ^２−０．６４０Ｃ_Ｍｏ＋２６．６２４である。

フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の遮光膜の場合についても、図３で示されている０．２ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「■０．２ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。その近似曲線式は、たとえばＣ_Ｎ＝−０．００７３３Ｃ_Ｍｏ ^２−０．４７２Ｃ_Ｍｏ＋２８．８８５である。また、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下の遮光膜の場合についても、図３で示されている０．１ｎｍ／ｓｅｃの近似曲線（「◆０．１ｎｍ／ｓｅｃ」のプロットの近似曲線）上を含む上側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。その近似曲線式は、たとえばＣ_Ｎ＝−０．００３５１Ｃ_Ｍｏ ^２−０．３９３Ｃ_Ｍｏ＋３２．０８６である。

なお、これらの近似曲線は、図中の５点のプロットを基にそれぞれ算出される近似式であるため、算出方式によって多少変動するが、その近似式の変動で生じる所定エッチングレートを満たす各組成比の境界線の移動がエッチングレートに与える影響は小さく、許容される範囲である（以下の近似曲線や近似直線においても同様である）。また、図３は、縦軸を遮光膜中の窒素含有量としたものであるが、ここで必要とされる窒素含有量を窒素と酸素の合計含有量として遮光膜中の必要値を規定しても荷電粒子の照射を受けていない状態のフッ素を含有する物質に対するエッチングレートについては概ね所定値以下であり、問題は生じない。

モリブデン等の遷移金属とケイ素を含有する薄膜において、薄膜中の酸素含有量および窒素含有量によるフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートの変化の傾向は、このエッチングの場合と、プラズマ化したフッ素系ガスにおけるエッチング、すなわち通常のドライエッチングにおけるエッチングレートとは異なる。フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートは、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていく、すなわちケイ素の酸化物や窒化物の存在が増加していくとエッチングレートが大きく低下していく傾向がある。これに対して、通常のフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングの場合、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていっても、エッチングレートがほぼ変わらないか、遷移金属の含有量によっては上昇する傾向がある。よって、遷移金属とケイ素を含有する薄膜に対するプラズマ状態のフッ素系ガスでのドライエッチングの場合におけるエッチングレートの傾向を参考にはし難い。

遮光膜２の表面反射率を所定値（例えば、３０％）以下となるようにするには、遮光膜２を下層と上層の少なくとも二層構造とし、上層に表面反射防止機能を持たせる必要があるが、上層（表面反射防止層）中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることが望まれる。また、遮光膜全体の薄膜化の観点で考慮すると、上層中の窒素および酸素の合計含有量は６０原子％以下であることが好ましい。図３の縦軸の窒素含有量の数値をそのまま窒素と酸素の合計含有量に置き換えて考えると、上層に表面反射防止機能を持たせるために上層中の窒素および酸素の合計含有量を３０原子％以上とすると、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率に関係なく、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態におけるエッチングレートは０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる。さらに、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が４％以上であれば、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となり、より良好となる。

酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、上層の露光光の透過度をより高めることができるため、表面反射率をより低減させることが可能である。上層中の酸素の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。一方、窒素の層中の含有量は、１０原子％以上が望ましいが、遮光膜の薄膜化のため、上層の酸素含有量を多少抑えつつ、表面反射率を低減させるには、窒素の含有量を１５原子％以上とすることが好ましく、２０原子％以上とするとより好ましい。

また、上層中の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能であるが、なかでも、モリブデンが好ましい。また、その上層中の遷移金属の含有量は、１０原子％以下であることが好ましい。上層の遷移金属の含有量が１０原子％よりも多いと、このマスクブランクから転写用マスクを作製したとき、マスク洗浄（アンモニア過水等によるアルカリ洗浄や、温水洗浄）に対する耐性が低く、上層の溶解による光学特性の変化（表面反射率の上昇）、転写パターンエッジ部分の形状変化によるラインエッジラフネスの低下やＣＤ精度の悪化が生じるおそれがある。この傾向は、上層の遷移金属にモリブデンが用いられている場合に特に顕著である。特に、上層の遷移金属にモリブデンが用いられる場合、遮光膜の応力制御に高温で加熱処理（アニール処理）すると、上層（表面反射防止層）の遷移金属の含有量が高いと、表面が白く曇る（白濁する）現象が発生する。これは、ＭｏＯが表面に析出することが原因と考えられる。このような現象を抑制するためにも、上層の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることが好ましい。

前記のような上層に表面反射防止機能を持たせた遮光膜２においては、上層は光学濃度が低く、遮光膜全体の光学濃度にはあまり寄与できない。これらのことを考慮すると、遮光膜２として必要な光学濃度を実質的に下層で確保する必要がある。下層で遮光膜全体の光学濃度のほとんどを確保するには、下層に用いる材料の単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）が０．０５ｎｍ^−１（波長：１９３ｎｍ）以上であることが必要であり、０．０６ｎｍ^−１（波長：１９３ｎｍ）以上であることが望ましい。図３には、単位膜厚当たりの光学濃度が所定値（０．０５ｎｍ^−１，０．０６ｎｍ^−１）である遮光膜（下層）の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量をプロットし、近似曲線を引いたものが示されている。この図３では、例えば０．０５ｎｍ^−１の近似曲線（「△０．０５ＯＤ／ｎｍ」のプロットの近似曲線）上を含む下側のエリアが０．０５ｎｍ^−１以上の光学濃度である遮光膜（下層）を形成可能な組成範囲であることを示している。この近似曲線式は、たとえば、Ｃ_Ｎ＝２．９７×１０^−８Ｃ_Ｍｏ ^６−５．２２×１０^−６Ｃ_Ｍｏ ^５＋３．３９×１０^−４Ｃ_Ｍｏ ^４−９．３５×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３＋４．１９×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２＋２．４７０Ｃ_Ｍｏ＋９．５３１である。

また、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０６ｎｍ^−１以上の遮光膜（下層）を形成可能な（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率および窒素の含有量についても、図３に示されている０．０６ｎｍ^−１の近似曲線（「●０．０６ＯＤ／ｎｍ」のプロットの近似曲線）上を含む下側のエリアの組成範囲の条件を満たせばよい。この近似曲線式は、たとえば、Ｃ_Ｎ＝−３．６３×１０^−７Ｃ_Ｍｏ ^５＋７．６０×１０^−５Ｃ_Ｍｏ ^４−４．６７×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３＋５．０６×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２＋２．０８２Ｃ_Ｍｏ＋１．０７５である。なお、これらの近似曲線は、図中の５点のプロットを基にそれぞれ算出される近似式であるため、算出方式によって多少変動するが、その近似式の変動で生じる所定の光学濃度を満たす各組成比の境界線の移動が光学濃度に与える影響は小さく、許容される範囲である。

図３の近似曲線から、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０５ｎｍ^−１以上の遮光膜（下層）とするには、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも４０原子％以下である必要があることがわかる。また、同時にフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が６％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が７％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が８％以上である必要がある。

図３の近似曲線から、単位膜厚当たりの光学濃度が０．０６ｎｍ^−１以上の遮光膜（下層）とするには、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも３５原子％以下である必要があることがわかる。また、同時にフッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が９％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１１％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１３％以上である必要がある。なお、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率の上限であるが、４０％以下であることがこのましい。これよりも多くモリブデンを含有させると耐薬性や耐洗浄性が低下するという問題もあるからである。

酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、酸素の含有量に比例して要求される光学濃度を満たすために膜厚がより厚くなってしまう。窒素だけでも露光光に対する裏面反射率を低減させることは可能であることから、下層の酸素の含有量は、１０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、酸素を実質的に含有しない（コンタミ等によって含有されることを許容する程度）ことが望ましい。一方、窒素の層中の含有量は、酸素を実質的に含有しない場合は、裏面反射率の低減の観点からも３５原子％以下が望ましいが、裏面反射率の低減よりも遮光膜のさらなる薄膜化を優先する場合には、３０原子％以下であることが望ましく、さらには２０原子％以下であるとより望ましい。

一方、窒素や酸素を含有するケイ素は、電気伝導度が低い（シート抵抗値が高い）傾向にある。このため、遷移金属とケイ素にさらに窒素や酸素を含有する遮光膜では、電気伝導度を上げるには、膜中の遷移金属の含有量を増やす必要がある。マスクブランクから転写マスクを作製する際において、図２に示すように遮光膜上２（エッチングマスク膜３上）にレジスト膜４を塗布し、レジスト膜４に設計パターンを露光転写し、レジスト膜４を現像・洗浄を行って、レジストパターン４ａを形成する。近年、このレジスト膜に電子線描画露光用のレジストを適用し、電子線を照射して描画する（電子線露光描画）ことで設計パターンを露光する方法が使用されてきている。

この電子線描画露光では、描画位置精度やチャージアップの観点から、レジスト膜４下の薄膜（遮光膜２、エッチングマスク膜３を備える構成の場合には、遮光膜２かエッチングマスク膜３の少なくとも一方の膜）には、導電性が必要とされている。すなわち、遮光膜２およびエッチングマスク膜３のうち少なくとも一方の膜には、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれている。後述のように、レジスト膜４の薄膜化（例えば、１００ｎｍ以下）を実現するには、エッチングマスク膜３の塩素と酸素の混合ガスに対するドライエッチングのエッチングレートを向上させる必要があり、そのためには、金属成分（クロム）の含有量を５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下とすることが求められる。このような場合には、エッチングマスク膜の金属含有量が低く、シート抵抗値が３ｋΩ／□よりも大きくなってしまう。また、遮光膜２は、上層と下層の少なくとも２層以上の積層構造である。しかし、上層を表面反射防止層として用いる場合には、酸素および窒素の合計含有量が３０原子％以上必要であり、また、マスク洗浄に対する耐性の観点から、遷移金属の含有量を１０原子％以下とする必要があるため、遮光膜２の上層でシート抵抗値が３ｋΩ／□以下を確保することは容易ではない。

これらのことから、遮光膜２の下層で導電性を確保すること、すなわち下層のシート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれる。図３に、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下である遮光膜（下層）の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率と窒素含有量をプロットし、近似直線（「×シート抵抗値３ｋΩ／□」のプロットの近似曲線）を引いたものが示されている。この近似直線式は、たとえば、Ｃ_Ｎ＝２．５９３Ｃ_Ｍｏ−２４．０７４である。この図３では、この近似直線の右側のエリアが３ｋΩ／□以下のシート抵抗値である遮光膜（下層）が形成可能な組成範囲であることを示している。これと同時に、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けていない状態における遮光膜（下層）のエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１５％以上である必要がある。さらに、同じくエッチングレートが０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１６％以上である必要があり、同じくエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件も満たすには、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率が１８％以上である必要がある。

上記下層の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能である。下層中の遷移金属の含有量［原子％］を遷移金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（すなわち、遮光膜中の遷移金属とケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときの遷移金属の含有量［原子％］の比率を％で表したもの。以下、（Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ）比率という。ただし、Ｍ：遷移金属）については、前記の例ではモリブデンについて述べたが他の列記した遷移金属についてもほぼ同様の傾向を示す。

バイナリマスクブランクに用いる遮光膜の光学濃度としては、少なくとも２．３以上、好ましくは２．５以上が必要である。ただし、ダブル露光技術等で用いるバイナリ転写マスクを作製するためのバイナリマスクブランクの場合には、光学濃度が２．３や２．５では、ウェハ上のレジストの重ね露光部分に漏れ光に起因する問題が生じる場合がある。その点を考慮すると、遮光膜の光学濃度は少なくとも２．８以上が必要であり、より好ましくは３．０以上である。

一方、本発明のＡｒＦ露光光が適用されるリソグラフィであって、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ以降の世代で問題となるシャドーイングの問題を解決するためには、遮光膜を少なくとも６５ｎｍ未満の膜厚とすることが必要であり、６０ｎｍ以下の膜厚とすることが望ましい。つまり、遮光膜２は、上層と下層の合計膜厚６５ｎｍ未満で、所定の光学濃度を確保することが必要であり、６０ｎｍ以下で所定の光学濃度を確保することがより好ましい。
上層は、下層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、上層の厚さが５ｎｍ以上は最低限必要である。上述のシャドーイングの問題を考慮すると、遮光膜２全体の膜厚が６５ｎｍ未満であることが好ましく、主に下層（遮光層）で遮光膜に必要な光学濃度を確保する必要があることから、上層の上限は２０ｎｍ以下であることが好適である。また、上層は、求められる低反射性と遮光膜全体の望ましい膜厚（６０ｎｍ以下）を考慮すると、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより望ましい。

また、上記下層（遮光層）には、炭素及び水素のうち少なくとも１つの元素をさらに含むことが好ましい。遷移金属（モリブデン）、ケイ素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）の少なくとも一方を含む遮光膜２は、スパッタ成膜時に膜中に、酸化しづらい状態になっている、ケイ素炭化物（Ｓｉ−Ｃ結合）、遷移金属炭化物（Ｍ−Ｃ結合、例えばＭｏ−Ｃ結合）、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ結合）、が形成されることにより、ＡｒＦ露光光の照射によるケイ素やモリブデンの酸化を抑制でき、転写用マスクの長寿命化が期待できる。
また、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在により遮光膜のパターニング時のエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。

本発明の遮光膜は、３層以上の積層構造であってもよい。この場合、積層構造のいずれの層についても、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートとの間で、１：５以上（さらに好ましくは、１：１０以上）の十分なエッチング選択性を備えているという条件を満たす必要がある。

本発明に係る転写用マスクは、上述の本発明により得られるマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程と、黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正技術により修正を行う欠陥修正工程を有する転写用マスクの製造方法によって得られる。
この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。

本発明にかかるマスクブランクは、図１に示すように、透光性基板１の上に遮光膜２を備え、さらに該遮光膜２の上に、エッチングマスク膜３を備えたマスクブランク１０であってもよい。この場合の遮光膜２は、上述の実施の形態にかかる遮光膜である。

本発明においては、上記エッチングマスク膜３は、転写パターンを形成するためのパターニング時のドライエッチングに対して遮光膜２とのエッチング選択性を確保できるように、例えば、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含む材料を用いることが好ましい。このようなエッチングマスク膜３を遮光膜２の上に設けることにより、マスクブランク上に形成するレジスト膜の薄膜化を図ることができる。また、エッチングマスク膜中にさらに炭素等の成分を含んでもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。

上記エッチングマスク膜中のクロムの含有量は５０原子％未満であることが好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％であると最適である。クロム系材料は、酸化を進行させるほど酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。また、酸化させたときほどではないが、窒化を進行させても酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。クロムの含有量が５０原子％以上であると、酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが大幅に低下する。これに起因し、このエッチングマスク膜をドライエッチングするときに必要とされるレジスト膜の膜厚が厚く（例えば、１００ｎｍより大きい）なってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になるという問題がある。

また、上記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、エッチングマスク膜パターンをマスクとして遮光膜に対するドライエッチングが完了する前にエッチングマスク膜のパターンエッジ方向の減膜が進んでしまい、遮光膜に転写されたパターンの設計パターンに対するＣＤ精度が大幅に低下してしまう恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍよりも厚いと、エッチングマスク膜に設計パターンを転写するときに必要なレジスト膜厚が厚くなってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になる。

一方、図３で示すように、遮光膜２の上層および下層のいずれにおいても、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレートは問題のない範囲であっても、遮光膜２の上層および下層のいずれにおいても、シート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保できない場合が存在する。この場合、エッチングマスク膜３でシート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保することも考慮すべきである。エッチングマスク膜３でシート抵抗値３ｋΩ／□以下を確保するという観点では、膜中のクロムの含有量を６０原子％以上とする必要があり、７０原子％以上であると好ましく、８０原子％以上であると最適である。

しかし、エッチングマスク膜３のクロムの含有量が多くなると、塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する。エッチングマスク膜３の膜厚が、たとえば前記の膜厚範囲の最大値である２０ｎｍであると、レジスト膜厚を１００ｎｍよりも厚くする必要が生じてしまう。膜中のクロム含有量を上記のように多くする場合においては、エッチングマスク膜３の膜厚をより薄くする必要があるが、遮光膜２をドライエッチングして転写パターンを形成する際にエッチングマスクとして機能する条件も満たす必要がある。これらの条件を考慮すると、このクロム含有量の多いエッチングマスク膜３の膜厚の上限は１０ｎｍ以下とすることが望ましく、より望ましくは７ｎｍ以下である。また、このクロム含有量の多いエッチングマスク膜３は、遮光膜２をドライエッチングする際のエッチングガスに対して耐性は高いが、膜厚の下限としては少なくとも４ｎｍであり、望ましくは５ｎｍ以上である。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ）。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、この遮光膜２を備えた基板１に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＯＣＮ膜）を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。

次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ型の転写用マスクを作製した。図２に製造工程を示す。
まず、上記マスクブランク１０上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜４（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（ａ）参照）。
次に上記レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後（同図（ｂ）参照）、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成した（同図（ｃ）参照）。なお、このとき、ＥＢ欠陥修正の検証を行うために、パターン描画時にプログラム欠陥部分（黒欠陥となる部分）をあらかじめ入れておいた。

次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、ＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングマスク膜３のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターン３ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ_２：Ｃｌ_２＝１：４）を用いた。
次に、残存している上記レジストパターン４ａをアッシング処理等により除去した後、上記エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスを用いた。最後に、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ_２：Ｃｌ_２＝１：４）を用いてエッチングマスク膜パターン３ａを除去した（同図（ｆ）参照）。
以上のようにしてバイナリ型の転写用マスク２０を得た（同図（ｆ）参照）。

次に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．７％、裏面反射率が３２．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（実施例２）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとメタンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ_４（８％）：Ｎ_２＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．５原子％，Ｓｉ：５５．３原子％，Ｎ：２７．８原子％，Ｃ：０．６原子％，Ｈ：１．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．５％、裏面反射率が３２．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（実施例３）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：１５）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１５．７原子％，Ｓｉ：６４．８原子％，Ｎ：１９．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５９ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１７ｎｍ／ｓｅｃであり、０．２ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．２％、裏面反射率が３１．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１７ｎｍ／ｓｅｃであり、０．２ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（実施例４）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２２．３原子％，Ｓｉ：４６．１原子％，Ｎ：３１．６原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を膜厚１５ｎｍに変えて形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．３％、裏面反射率が３４．５％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（実施例５）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンとメタンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ_４（８％）：Ｎ_２＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：２１．０原子％，Ｓｉ：４３．５原子％，Ｎ：３１．６原子％，Ｃ：０．４原子％，Ｈ：３．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、実施例４と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．１％、裏面反射率が３０．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（実施例６）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１３ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．７原子％，Ｓｉ：６６．２原子％，Ｎ：２４．１原子％）とＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：７．４原子％，Ｓｉ：５０．８原子％，Ｎ：４１．８原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、この遮光膜２を備えた基板１に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：９０原子％，Ｎ：１０原子％）を膜厚５ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度（約２００℃）でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、下層においても、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。さらに、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができていた。

得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１８．６％、裏面反射率が３０．０％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。

遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも高かった。しかし、エッチングマスク膜３のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。また、エッチングマスク膜の膜厚を５ｎｍとしたことにより、レジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以下でもレジストパターンをエッチングマスク膜３に精度よく転写することができていた。

なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、上層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する上層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。また、所定領域の上層をエッチングにより除去し、下層表面に電子線の照射を行わずにフッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、下層を表面からエッチングさせて、荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対する下層のエッチングレートを求めたところ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。よって、遮光膜の上層・下層ともに、荷電粒子の照射を受けない状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートと、荷電粒子の照射を受けた状態におけるXeF₂ガスに対するエッチングレートとの間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たしていた。

（比較例）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１１：８９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：８２．３原子％，Ｎ：７．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。

次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランクを得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランクを用いて、バイナリ型の転写用マスクを作製した。

次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスクのプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF₂ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。

このとき、遮光膜の上層において、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けない状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）は、０．１ｎｍ／ｓｅｃ未満であった。しかし、下層においては、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートは、０．３ｎｍ／ｓｅｃよりも大きかった。このため、遮光膜の上層・下層ともに、黒欠陥部分以外のXeF₂ガスに対するエッチングレートと、黒欠陥部分のXeF₂ガスに対するエッチングレート（荷電粒子の照射を受けた状態におけるフッ素を含有する物質に対するエッチングレート）との間において、１：５以上のエッチング選択性の条件を満たせなかった。このため、特に下層において、黒欠陥部分以外のパターン側壁が、XeF₂ガスによって大幅にエッチング（浸食）されてしまい、転写用マスクとして使用することができなくなってしまった。

また、遮光膜２のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高く、さらにエッチングマスク膜３のシート抵抗値も３．０ｋΩよりも高いため導電性が低く、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が低く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができなかった。

１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク

Claims (20)

1. 転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクであって、
   前記薄膜は、遷移金属およびケイ素を含有し、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有する材料からなり、
   前記薄膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（１）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
   式（１）
   遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
   Ｃ_Ｎ≧−０．００５２６Ｃ_Ｍｏ ^２−０．６４０Ｃ_Ｍｏ＋２６．６２４
3. 前記薄膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、
   前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（２）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
   式（２）
   遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
   Ｃ_Ｎ≧−０．００３５１Ｃ_Ｍｏ ^２−０．３９３Ｃ_Ｍｏ＋３２．０８６
4. 前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（３）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載のマスクブランク。
   式（３）
   遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
   Ｃ_Ｎ≦２．９７×１０^−８Ｃ_Ｍｏ ^６−５．２２×１０^−６Ｃ_Ｍｏ ^５
   ＋３．３９×１０^−４Ｃ_Ｍｏ ^４−９．３５×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３
   ＋４．１９×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２＋２．４７０Ｃ_Ｍｏ＋９．５３１
5. 前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（４）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載のマスクブランク。
   式（４）
   遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
   Ｃ_Ｎ≦−３．６３×１０^−７Ｃ_Ｍｏ ^５＋７．６０×１０^−５Ｃ_Ｍｏ ^４
   −４．６７×１０^−３Ｃ_Ｍｏ ^３＋５．０６×１０^−２Ｃ_Ｍｏ ^２
   ＋２．０８２Ｃ_Ｍｏ＋１．０７５
6. 前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（５）の条件も同時に満たす範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載のマスクブランク。
   式（５）
   遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
   Ｃ_Ｎ≦２．５９３Ｃ_Ｍｏ−２４．０７４
7. 前記薄膜は、下層と上層の少なくとも二層構造からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記薄膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けた状態における上層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における下層のエッチングレート、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態における上層のエッチングレートの順にエッチングレートが遅い構成であることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
9. 前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が４０原子％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のマスクブランク。
10. 前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が６％以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１５％以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
12. 前記上層は、膜中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のマスクブランク。
13. 前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のマスクブランク。
14. ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作製するために用いられることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のマスクブランク。
15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスク。
16. 透光性基板上に転写パターンが形成された薄膜を有してなる転写用マスクであって、
    前記薄膜は、遷移金属およびケイ素を含有し、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有する材料からなり、
    前記薄膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする転写用マスク。
17. 前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（６）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の転写用マスク。
    式（６）
    遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
    Ｃ_Ｎ≧−０．００５２６Ｃ_Ｍｏ ^２−０．６４０Ｃ_Ｍｏ＋２６．６２４
18. 前記薄膜は、フッ素を含有する物質に対する荷電粒子の照射を受けない状態におけるエッチングレートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、
    前記薄膜の遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率と窒素含有量は、下記式（７）の条件を満たす範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の転写用マスク。
    式（７）
    遷移金属の含有量を遷移金属およびケイ素の合計含有量で除した比率をＣ_Ｍｏ、窒素含有量をＣ_Ｎとしたとき、
    Ｃ_Ｎ≧−０．００３５１Ｃ_Ｍｏ ^２−０．３９３Ｃ_Ｍｏ＋３２．０８６
19. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    前記薄膜をエッチングによりパターニングするエッチング工程と、
    前記薄膜の黒欠陥部分に対してフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して前記黒欠陥部分のエッチングを行う欠陥修正工程と、
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
20. 前記欠陥修正工程は、前記下層のエッチング時に水または水蒸気を供給して前記下層のエッチングレートを低下させることを特徴とする請求項１９に記載の転写用マスクの製造方法。
    

Images