JP3193863B2 - 転写マスクの製造方法 - Google Patents

転写マスクの製造方法

Info

Publication number
JP3193863B2
JP3193863B2 JP3896596A JP3896596A JP3193863B2 JP 3193863 B2 JP3193863 B2 JP 3193863B2 JP 3896596 A JP3896596 A JP 3896596A JP 3896596 A JP3896596 A JP 3896596A JP 3193863 B2 JP3193863 B2 JP 3193863B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
transfer mask
transfer
etching
groove
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3896596A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09213620A (ja
Inventor
勲 雨宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to JP3896596A priority Critical patent/JP3193863B2/ja
Priority to KR1019970002919A priority patent/KR100456931B1/ko
Priority to US08/791,572 priority patent/US5756237A/en
Publication of JPH09213620A publication Critical patent/JPH09213620A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3193863B2 publication Critical patent/JP3193863B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、マスクの透過部を開口
とした転写マスクの製造方法に関し、特に一枚の基板か
ら複数の転写マスクを一括して製造する転写マスクの製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
【0003】近年、電子線を用いてパターン露光を行う
電子線リソグラフィーにおいて、部分一括露光(ブロッ
ク露光あるいはセルプロジェクション露光という場合も
ある)と呼ばれる描画方式が提案され、描画時間が短く
量産性があり超微細パターンの描画が可能であることか
ら、次世代LSI技術として急浮上し脚光を浴びている
(特開昭60−81750号公報等)。
【0004】この部分一括露光においては、数十ミクロ
ン厚のSi薄膜部に露光すべきパターン形状をした開口
(貫通孔)を各種形成した転写マスク(ステンシルマス
ク;Stencil mask)を用い、この開口で電子ビームを成
形して所定の区画(ブロックまたはセル)を部分的に一
括して露光し、開口形状を選択しつつ露光を繰り返し、
部分的なパターンをつなぎ合わせて所望するパターンの
描画を行う。
【0005】この部分一括露光による描画方式は、すで
に実用化されている電子線の細いビームスポットで露光
パターンを走査して描画を行う直接描画方式(いわゆる
一筆書き方式)において問題であった描画時間が極端に
長く低スループットであることに対処すべく案出された
方式であり、可変矩形による直描方式に比べても高速描
画が可能である。
【0006】このような部分一括露光等に用いられる転
写マスクは、従来より種々の方法で作製されているが、
加工性や強度の点からシリコン基板(市販のシリコンウ
エハ等)を加工して作製するのが一般的である。具体的
には、例えば、シリコン基板裏面をエッチング加工して
支持枠部とこの支持枠部に支持された薄膜部を形成し、
この薄膜部に開口を形成して転写マスクを作製する。こ
の場合、シリコン基板の裏面加工は無機系あるいは有機
系のアルカリ水溶液を用いたウエットエッチング加工と
し、開口の形成は高精度が要求されるためドライエッチ
ング加工とするのが一般的である。
【0007】また、基板の表裏両面からエッチング加工
を行うため、加工安定性を考慮して、基板の所定深さの
位置にエッチング停止層(エッチングストッパー層)を
有する基板を用いるのが一般的である。このようなエッ
チングストッパー層を有する基板としては、例えば、厚
さの異なる二枚のシリコン基板をSiO2層を介して貼
り合わせた構造のSOI(Silicon on Insulator)基
板、酸素イオンをシリコン基板等に高濃度で打ち込み熱
処理で酸化膜を形成したSIMOX(separationby imp
lanted oxygen)基板、シリコン基板の所定深さの位置
にエッチングストッパー層としてボロンリッチ層を形成
した多層型基板などが知られている。
【0008】ここで、従来の転写マスクの一般的な製造
方法について図11に基づき説明する。
【0009】まず、Si(厚さ20μm)1/SiO2
(厚さ2μm)2/Si(厚さ500μm)3の構成か
らなるSOI基板10を用い、基板表面側に厚さ3μm
のSiO2層等のドライエッチングマスク層4を形成す
る(図11(a))。
【0010】続いて、ドライエッチングマスク層4上に
レジスト5を塗布し、リソグラフィー技術およびドライ
エッチング技術を用いて、レジスト5及びドライエッチ
ングマスク層4に所望のパターンニングを施す(図11
(b))。
【0011】レジスト除去後、上記パターンニングされ
たドライエッチングマスク層4をマスクとして、エッチ
ングストッパー層となるSiO2層2までドライエッチ
ングによるトレンチエッチング(深溝加工)を施し、ビ
ームを成型しうる開口パターン11を形成する(図11
(c))。
【0012】続いて、ウエットエッチングマスク層6と
なるSi3N4系等の保護層を全面に形成し、この保護層
のうち裏面側の裏面凹部形成部分をレジストを用いたリ
ソグラフィー法によって除去してSiを露出する(図1
1(d))。
【0013】次に、裏面のSi露出部分を、70〜10
0℃に加熱したKOH水溶液等のエッチング液で、エッ
チングストッパー層となるSiO2層2まで異方的にエ
ッチング加工して、裏面凹部(ウインド)12を形成す
ることで、支持枠部13および支持枠部に支持された薄
膜部14を形成する(図11(e))。
【0014】次いで、エッチングストッパー層であるS
iO2層2を緩衝フッ酸等で除去して、貫通した開口パ
ターン11を得る。このエッチングストッパー層である
SiO2層2の除去の前後に、ドライエッチングマスク
(SiO2)層4やウエットエッチングマスク(Si3N
4)層6などの不必要層を除去し、シリコンからなる転
写マスクを作製する(図11(f))。
【0015】最後に、必要に応じ、得られた転写マスク
表面上に、重金属層等の金属良導体層15を形成する
(図11(f))。
【0016】上記転写マスクは部分一括露光用の電子ビ
ーム描画装置に搭載する都合上、そのマスクサイズは5
mm〜50mm程度であって、上記転写マスク製造工程
で使用される描画装置の描画可能領域に比べ小さい。し
たがって、通常、上記製造工程において、大サイズの基
板を用い、基板上に複数の転写マスクを一度にパターン
ニングし一括加工して、製造効率の向上を図っている。
【0017】この場合、一枚の基板から各転写マスクを
分離して取り出すために、ダイシング加工が必要とな
る。
【0018】転写マスクのダイシング方法としては、主
として次に示す二通りの方法がある。
【0019】第一の方法は、円形ブレードを用いたダイ
シングソウによる機械的切断分離方法である。第二の方
法は、酸、アルカリ等を用いたケミカルエッチングによ
る分離方法である。なお、その他のダイシング方法とし
ては、レーザービームによる分離方法等があるが、スル
ープット、清浄性に問題があり、一般的でない。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のダ
イシング方法を用いた転写マスクの製造方法には以下に
示す問題がある。
【0021】第一の方法では、まず、基板をパラフィン
系ワックス等を介して固定台の上にセットした後、所定
部分を円形ブレードにより機械的に切断分離する。続い
て、加熱により固定用ワックスを溶融し、固定台から基
板を取り外し、酸、アルコール等を用いた洗浄を行うこ
とにより、所望サイズの複数の転写マスクを得る。
【0022】この方法は、半導体ウエハーから多数のL
SIチップを機械的に切断分離する方法と同様である
が、このプロセスを転写マスクのダイシングに適用する
場合には、いくつかの問題を生じる。
【0023】まず、図11(f)に示したように、転写
マスクの開口パターン形成領域はメンブレン(薄膜)で
あるため、基板を固定台にセットする際や固定台から取
り外す際に、ワックスの固化や加熱に起因する収縮率の
差異による歪みによって転写マスクが破損したり、切断
の際の機械的ストレスによって転写マスクが破損する恐
れが強いという問題がある。
【0024】この問題の対策として、先にダイシングを
行い、後から個々の転写マスク毎に裏面凹部の加工(ウ
インド加工)を行う方法が考えられる。この場合、メン
ブレン(薄膜)部分が破損する等の恐れはないが、個々
の転写マスク毎に加工が必要であるため製造効率が極端
に低下してしまう。また、切断した転写マスクの外周側
壁を裏面ウインド加工の際のエッチング液から保護する
ため各転写マスクの外周側壁に保護層を形成する必要が
あり、実用レベルの加工としては適さない。
【0025】また、固定用ワックスを用いるプロセスの
構築(条件の選定等)が必要となる上、製造期間の短縮
が要求される状況下での工程数の増加は好ましくないと
いう問題がある。
【0026】さらに、ダイシング装置が必要となる上
に、ダイシング時に発生する切りくず(ダスト)等が転
写マスクに付着し、コンタミネーションによる歩留まり
の低下を招くという問題がある。
【0027】第二の方法は、特開平7−135129号
公報に記載の方法であり、まず、図12(a)に示すよ
うに、面方位(100)のSOI基板の表面側にエッチ
ングにより開口パターン11を形成する際に、同時に各
転写マスクの境界にエッチングを施し所定の深さの溝1
6を基板表面に形成する。続いて、基板の裏面側をウエ
ットエッチングによりウインド加工する際に、同時に、
各転写マスクの境界であって基板表面側に形成した溝と
対向する位置にエッチングを施し基板裏面に溝16を形
成する(図12(b))。そして、基板裏面側の溝がエ
ッチングストッパーSiO2層に達したときに、マスク
の自重により剪断破壊し、各転写マスクが基板から分離
される。また、裏面加工の際に、エッチング液からの保
護等を目的として、ガラス基板等にワックスなどを介し
てSOI基板を接着する手法を採用している。
【0028】上記特開平7−135129号公報記載の
方法は、ダイシング時に発塵することがないため、切り
くず付着によるコンタミネーションの問題は生じない。
また、基板の表裏に形成する溝は、いずれも転写マスク
の加工に不可欠な表裏のエッチング加工と同時に形成す
るため、溝形成による工程数の増加はない。
【0029】さらに、特開平7−135129号公報に
は上記方法の改良技術が開示されている。これは、裏面
側の溝はウエットエッチングのため幅が広がり、このた
め表裏からの各エッチング溝の位置にずれが生じ、エッ
チングストッパーSiO2層より上部のシリコン表面外
周部分が薄膜として突出し、この突出部分は構造的に弱
いので、破損による断片がマスクに付着しコンタミネー
ションの原因となる。そこで、表面側のエッチング溝の
位置を内側にずらして突出部分が生じないように工夫し
ている。
【0030】しかしながら、これらの公報に記載の方法
は、実用的な製造面での問題を数多く残している。
【0031】例えば、特開平7−135129号公報に
記載の方法にあっては、開口パターンを保護するため、
開口パターン形成面側(表面側)にウエットエッチング
マスク層を形成するだけでなく、さらに安定化を図るた
め、ワックス等の接着剤を介してガラス基板にシリコン
基板を固着し、さらに基板外周部をエッチング液のしみ
込みを防ぐため、シール剤で保護する手法を採用してい
る。
【0032】この方法は、シリコン基板の片面がガラス
基板に固着しているため、ウエットエッチングの終了時
点、すなわち各転写マスクがシリコン基板から分離され
た時点で、エッチング液中に転写マスクが浮遊分散する
ようなことはなく、ガラス基板を取り出すことで転写マ
スクを一括して取り出すことができ、取り扱いが容易で
ある。
【0033】しかしながら、この方法では次に示す問題
を生じる。
【0034】まず、公報に記載されているように、ウエ
ットエッチングが終了し各転写マスクがシリコン基板か
ら分離された時点で、マスクを分離するための溝の部分
に残存するシリコン酸化膜(脆弱部)がマスクの重みに
耐えられなくなり、剪断破壊する。その結果、この剪断
破壊によりその部分からエッチング液がしみ込み、マス
クの側壁及び開口部が浸食される恐れがある。
【0035】また、公報記載のガラス基板にシリコン基
板を固着するための材料(接着剤、ワックス等)は、熱
KOHやEPW(エチレンヘキサジアミンとピロカテコ
ールと水の混合液)等の有機アルカリ水溶液に対する耐
性がないため、保護すべきマスク表面を浸食してしまう
可能性が高い。
【0036】また、固着剤として使用する接着剤、ワッ
クス等は、いずれも固化時に収縮するため、これらのス
トレスにより開口パターンの部分にクラック等の破損を
生じる恐れがあり、ワックスに関しては加熱溶融して流
体化するプロセスでさらにストレスが加わる。
【0037】さらに、マスクに付着した固着剤を取り除
くためには、溶剤等を用いて接着剤やワックスを除去し
なければならない。しかし、ガラス基板とシリコン基板
との固着は、プロセスの安定化のために空気等を抱き込
まぬようになされ、またアルカリエッチング液のしみ込
みを抑えるためにできるだけしっかりと固定されてい
る。したがって、エッチング液のしみ込みを困難にすべ
く設けられた固着部分に、除去用の液をしみ込ませるこ
とは難しく、仮に溶解速度の速い除去液を使用したとし
ても固着剤除去に時間を要し、結果的にマスク作製のプ
ロセス時間が長くなってしまう。
【0038】この場合、ワックスを使用すれば、加熱溶
融によりワックスを流体化させ、固着部分からマスクを
取り外してワックスの除去液に浸すことは可能である
が、その場合にも問題を生じる。なぜならば、軟化点の
低いパラフィン系のワックスでは、有機アルカリ水溶液
に対する耐性がなく保護すべきマスク表面を浸食してし
まう可能性が高いという問題があり、この問題に対して
熱アルカリ水溶液に多少の耐性があるタール系ワックス
を使用した場合、タール系ワックスを除去するためには
脱脂効果の高い塩化メチレンやトリクレン等の使用が規
制されているかあるいは規制されつつある有機塩素系の
溶剤を使用しなければならず、量産に適した方法ではな
い。
【0039】なお、工程順位の変更により、ウエットエ
ッチングプロセスを先行工程とし、その後、表面側の開
口パターン形成時に、マスクを分離するための溝を同時
にエッチッグして形成し、マスクを基板から分離する方
法が考えられる。しかしながら、開口パターン形成のた
めのドライエッチングプロセスでは、シリコンを垂直に
深く、安定的にトレンチエッチング加工する必要がある
ため、エッチング中に基板温度を一定に保つことが要求
される。このための冷却方法としては、冷媒ガスをエッ
チング中に常時基板に吹き付けたり、熱媒体として基板
裏面側に部分的にHe等のガスを導入する必要がある。
または、静電吸着により電極と密着させ、基板温度を一
定に保つことが考えられる。しかし、これら場合、エッ
チング中に基板の表裏で圧力差が生じたり、強制的な吸
着のため基板にストレスがかかり、構造的に弱い分離部
分(裏面の溝は形成されている)がエッチング中に割れ
てしまう可能性がある。
【0040】本発明は上述した問題点にかんがみてなさ
れたものであり、上述した従来の問題点を解消し、高歩
留まりで、製造時間が短く、高精度な外径寸法及び外周
側壁を有する転写マスクの製造方法の提供を目的とす
る。
【0041】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の転写マスクの製造方法は、支持枠部に支持さ
れた薄膜部に開口を形成してなる転写マスクを一枚の基
板上に複数配列形成し、各転写マスクをエッチング加工
によって基板から分離して複数の転写マスクを一括して
製造する転写マスクの製造方法において、基板裏面側か
ら転写マスクを分離するための溝をウエットエッチング
により形成し、基板裏面側からのウエットエッチングだ
けで各転写マスクの分離を行う構成としてある。
【0042】また、本発明の転写マスクの製造方法は、
上記転写マスクの製造方法において、 基板として表面
及び裏面の面方位が(100)のシリコン基板、張り合
わせシリコン基板又は多層型シリコン基板を用い、支持
枠部及び溝のエッチング傾斜角を54〜56°の範囲と
した構成、裏面側からのウエットエッチングが終了し各
転写マスクに分離される時点より前の工程で、各転写マ
スクの離散を防ぐための拘束膜を設ける構成、前記拘束
膜が、フッ素系、エチレン系、プロピレン系、ブタジエ
ン系、シリコン系又はスチレン系のうちの少なくとも一
種以上の樹脂を含む樹脂、あるいはこれらの樹脂を固化
させたゴム、又は無機膜形成材料からなる構成、基板裏
面に転写マスクを分離するための溝をウエットエッチン
グにより所定深さまで形成する工程と、ウエットエッチ
ングにより転写マスクの裏面に凹部を形成し支持枠部及
び薄膜部を形成する工程とを、同一のエッチング液で同
時に行う構成、基板裏面に転写マスクを分離するための
溝をウエットエッチングにより所定深さまで形成した
後、転写マスクの裏面凹部における薄膜部の下部を保護
材で保護し、その後、ウエットエッチングにより残りの
溝加工をウエットエッチング終了まで行う構成、転写マ
スクを分離するための溝及び転写マスクの裏面凹部に露
出したエッチングストッパー層をエッチングにより除去
した後、転写マスクの裏面凹部に露出した薄膜部の下部
を保護材で保護し、次いでウエットエッチングにより残
りの溝加工をウエットエッチング終了まで行う構成、前
記保護材が、フッ素系、エチレン系、プロピレン系、ブ
タジエン系、シリコン系又はスチレン系のうちの少なく
とも一種以上の樹脂を含む樹脂、あるいはこれらの樹脂
を固化させたゴム、又は無機膜形成材料からなる構成、
転写マスクを分離するための溝の幅が、基板の全厚さの
1.3倍以上である構成、あるいは、転写マスク分離後
の基板において転写マスク間の基板部分が格子状に残存
するように、転写マスク間に所定の間隔を開けて基板上
に複数の転写マスクを配置する構成としてある。
【0043】さらに、本発明の他の転写マスクの製造方
法は、支持枠部に支持された薄膜部に開口を形成してな
る転写マスクを一枚の基板上に複数配列形成し、エッチ
ング加工で形成した溝を介して各転写マスクに分割して
複数の転写マスクを一括して製造する転写マスクの製造
方法であって、基板として少なくとも基板裏面の面方位
が(100)であるシリコン基板、張り合わせシリコン
基板又は多層型シリコン基板を用い、基板裏面に形成す
る分割のための縦方向及び横方向の溝がシリコン基板裏
面の結晶軸に対しそれぞれ平行又は垂直となり、かつ、
格子状となるように溝を形成し、これらの溝を介して各
転写マスクに分割する構成としてある。
【0044】また、本発明の転写マスクの製造方法は、
上記他の転写マスクの製造方法において、基板裏面に形
成する分割のための溝を、全基板の厚さの2/3より浅
い深さの溝とする構成、支持枠部及び溝のエッチング傾
斜角を54〜56°の範囲とした構成、基板裏面に形成
する分割のための溝を、基板外周部を避けて形成する構
成、溝に沿って破断による分割を行う際に、流水中ある
いは流動している溶媒中で分割を行う構成、あるいは、
ウエットエッチングにより溝及び/又は転写マスクの裏
面凹部を形成する際に、被エッチング部分以外の部分を
保護するためのウエットエッチングマスク層として、タ
ングステン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン
などの金属単体、またはこれらの金属を一種以上含む合
金、あるいはこれらの金属または合金と酸素、窒素、炭
素のうちの少なくとも一以上の元素とを含む金属化合物
を用いる構成としてある。
【0045】以下、本発明を詳細に説明する。
【0046】まず、第一発明について説明する。
【0047】第一発明では、支持枠部に支持された薄膜
部に開口を形成してなる転写マスクを製造する。その
際、一枚の基板上に転写マスクを複数配列形成し、各転
写マスクをエッチング加工によって基板から分離して複
数の転写マスクを一括製造する。
【0048】ここで、各転写マスクをエッチング加工に
よって基板から分離するには、基板裏面に転写マスクを
分離するための溝をウエットエッチングにより形成し、
基板裏面側から基板表面側に溝が達するまでウエットエ
ッチングすることで各転写マスクの分離を行う。すなわ
ち本発明は、基板裏面側からのウエットエッチングだけ
で各転写マスクの分離を行うことを特徴とする。
【0049】基板裏面側からのウエットエッチングだけ
で各転写マスクの分離を行う理由は、従来技術の問題点
を解消するためである。すなわち、基板の表裏両面から
エッチング加工を施して各転写マスクの分離を行う方法
(特開平7−135129号公報)では、表裏の溝の位
置ずれの問題が生じる。特開平7−288223号公報
に記載の方法では、その位置ずれ対策が提案されている
が、トレンチエッチングされる面積が極端に増すことに
なり、そのためトレンチエッチングのコントロール性が
低下してしまうという問題がある。
【0050】一方、本発明では、同一方向からのみ各転
写マスクを分離するための溝加工を行うため、位置ずれ
の問題が全く生じない。また、転写マスク全体において
構造的に弱い部分が形成されない。さらに、簡易なプロ
セスで高精度な外径寸法及び外周側壁を有する転写マス
クを製造できる。
【0051】本発明では、基板として表面及び裏面の面
方位が(100)のシリコン基板、張り合わせシリコン
基板又は多層型シリコン基板を用い、支持枠部及び溝の
エッチング傾斜角を54〜56°の範囲とすることが好
ましい。
【0052】基板として少なくとも基板裏面の面方位が
(100)であるシリコン基板、張り合わせシリコン基
板又は多層型シリコン基板を用い、基板裏面に形成する
分離のための縦方向及び横方向の溝がシリコン基板裏面
の結晶軸に対しそれぞれ平行又は垂直となるように溝を
形成することによって、アルカリ水溶液等を用いたウエ
ットエッチングにより溝のエッチング傾斜角(テーパ
角)をTan-11/2=Tan-1√2=54.73°付近
の値に制御できる(図1)。この理由は、面方位(10
0)/(111)面で不対電子の数が異なるため、アル
カリ水溶液に対して溶解速度差が生じるためである。
【0053】上記のように、溝のエッチング傾斜角を一
定値に制御することで、高精度な外径寸法及び外周側壁
(壁面の状態など)を有する転写マスクが得られる。
【0054】なお参考のため、基板裏面の面方位が(1
10)である基板を使用した場合を図2に示す。同図に
示すように、結晶軸方向に対してTan-1√2のローテ
ーションが生じ、かつ、所定深さからテーパーを生じる
エッチングとなる。
【0055】本発明では、裏面側からの溝のウエットエ
ッチングが終了し各転写マスクに分離される時点より前
の工程で、各転写マスクの離散を防ぐための拘束膜を設
けることが好ましい。
【0056】これは裏面側からの溝のウエットエッチン
グが終了し各転写マスクに分離されると、各転写マスク
がエッチング液中に離散してしまい、コントロールがで
きないため転写マスクどうしの衝突等による破損が生じ
たり、ハンドリングの困難さから破損等による歩留まり
の低下を招いたり、各転写マスクをエッチング液中から
取り出す煩雑かつ時間のかかる作業が必要になったりす
るのを避けるためである。
【0057】拘束膜としては、シリコンのエッチング液
であるアルカリ水溶液やエッチングストッパー層である
シリコン酸化膜(SiO2)等のエッチング液である希
フッ酸等に対し十分な耐性があり転写マスクの離散を防
止できる程度の拘束力(密着性)を発揮しうる膜であれ
ば特に制限されない。また、拘束膜としては、柔軟性が
あるもののほうが好ましい。
【0058】このような拘束膜としては、フッ素系、エ
チレン系、プロピレン系、ブタジエン系、シリコン系又
はスチレン系のうちの少なくとも一種以上の樹脂を含む
樹脂、あるいはこれらの樹脂を固化させたゴム、感光性
樹脂、又は無機膜形成材料(例えば、SOG、SiNな
ど)等が例示される。
【0059】拘束膜は、基板上に直接形成してもよく、
基板表面上に形成したドライエッチングマスク層上に形
成してもよく、あるいは、基板裏面上に形成したウエッ
トエッチングマスク層上に形成してもよい。また、拘束
膜形成後、拘束膜を低温熱処理等によりゴム化してもよ
い。また、必要に応じ、拘束膜のパターンニングを行っ
てもよい。
【0060】上記拘束膜によって、エッチング液中への
転写マスクの離散を防止でき、分離した各転写マスクを
安定的に一括して取り出すことができる。拘束膜の除去
は、有機溶剤等によって容易に行うことができる。
【0061】なお、転写マスク分離のためのエッチング
中に、分離のための溝部分に仮に剪断破壊が生じたとし
ても、本発明の拘束膜はエッチング液に対する十分な耐
性があるとともに、表面被覆性に優れるため、被覆部分
(例えば転写マスクの表面側)のエッチング液による浸
食を防ぐことができる。このように本発明の拘束膜はエ
ッチング液に対する保護膜としての役割も兼ねる。
【0062】拘束膜の材料である樹脂の硬化(ゴム化)
に伴う収縮が問題となる場合には、樹脂中に耐アルカリ
性のある無機物(フィラー)を入れ収縮率をコントロー
ルすることで、容易に対応できる。
【0063】本発明では、基板裏面に分離のための溝を
ウエットエッチングにより形成する工程と、ウエットエ
ッチングにより転写マスクの裏面に凹部を形成して支持
枠部及び薄膜部を形成する工程とを、同一のエッチング
液で同時に行うことが好ましい。これは、製造工程の増
加を回避するためである。
【0064】すなわち、これらのプロセスは別々に行う
ことも可能であるが、基板裏面にウエットエッチングマ
スク層を形成し、これをパターンニングする際に、溝及
び裏面凹部の加工用のパターンを同時に形成し、同一の
エッチング液で同時加工を行った方が製造効率が良いか
らである。
【0065】本発明では、基板裏面の分離のための溝加
工及び転写マスクの裏面凹部加工を行う際に、両者のエ
ッチング終了までの所要時間が異なるため、薄膜部分の
保護のため、以下の態様で対処する。
【0066】第一態様では、基板裏面に分離のための溝
をウエットエッチングにより所定深さまで形成した後、
転写マスクの裏面凹部を保護材で保護した後、ウエット
エッチングにより残りの溝加工をウエットエッチング終
了まで行う。
【0067】具体的には、シリコン基板を用いた場合に
は、転写マスクの裏面凹部のエッチング加工が終了した
時点で、エッチングを一時中断し、転写マスクの裏面凹
部を保護材で保護した後、溝加工を再開する。また、S
OI基板を用いた場合には、溝及び裏面凹部の加工をエ
ッチングストッパー層(中間層)まで行い、溝及び裏面
凹部の中間層を別のエッチング液で除去し、転写マスク
の裏面凹部を保護材で保護した後、溝加工を再開する。
【0068】第二態様では、溝及び裏面凹部のエッチン
グ加工を中間層が露出するまで行い、薄膜部の下部に位
置する転写マスクの裏面凹部を保護材で保護し、溝の部
分の中間層のみをエッチングにより除去した後、次いで
ウエットエッチングにより残りの溝加工をウエットエッ
チング終了まで行う。これは、SOI基板を用いた場合
に、裏面凹部の中間層を残存させ、この中間層を以後の
溝加工におけるシリコンエッチング液に対する保護層と
して利用する加工態様である。
【0069】したがって、第二態様における保護材は、
中間層のエッチング液(例えば、希フッ酸、フッ化臭素
水素酸等)に対する耐性があればよい。ただし、中間層
をシリコンエッチング液に対する保護層として利用する
場合には、シリコンとのエッチング選択比(エッチング
レートの差異)が必要であるため、エッチング液として
エチレンジアミン系(例えば、エチレンヘキサジアミン
とピロカテコールの水溶液など)等の有機アルカリ系エ
ッチング液を使用することが好ましい。
【0070】第二態様における保護材としては、例え
ば、フッ素系、エチレン系、プロピレン系、ブタジエン
系、シリコン系又はスチレン系のうちの少なくとも一種
以上の樹脂を含む樹脂、あるいはこれらの樹脂を固化さ
せたゴム、感光性樹脂、又は無機膜形成材料(SOG、
SiNなど)等が挙げられる。
【0071】本発明では、分離のための溝の幅が、基板
の全厚さの1.3倍以上であることが好ましい。
【0072】これは、面方位が(100)であるシリコ
ン基板をアルカリ系エッチング液で異方的にエッチング
する場合、エッチングされたシリコンのエッチング傾斜
角(テーパ角)は前述したようにTan-1√2=54.
73°で示される。したがって、エッチングにより各転
写マスクに分離する場合、基板の厚さが定まれば、必要
とされる溝部分の寸法が必然的に定まるからである。具
体的には、図3に示すように、基板の厚さをDとする
と、必要とされる溝幅Wは、下記(1)式で表される。
【0073】 W=(D/√2)×2=√2D (1)
【0074】このように理論的なWの値は深さDの√2
倍であるのだが、ウエットエッチングマスク層のシリコ
ン基板に対する付着強度や、使用するエッチング液によ
って、シリコンの(100)/(111)面とのエッチ
ング選択比が異なるため、実際的なW値は深さDの1.
35倍程度以上(あるいは√2D±5%程度)とするこ
とが好ましい。これは、(111)面は全くエッチング
されないわけではなく、(100)面の1/50〜1/
200の速度でエッチングされるためである。
【0075】本発明では、転写マスク分離後の基板にお
いて転写マスク間の基板部分が格子状に残存するよう
に、転写マスク間に所定の間隔を開けて基板上に複数の
転写マスクを配置することが好ましい。
【0076】これは、一枚の基板上に複数の転写マスク
を配置する場合、従来は図4に示すように、各転写マス
ク17が溝16部分を介して隣接するように各転写マス
クを配置するのが一般的であった。
【0077】しかし、この方法では、プロセスを注意深
く行っても、溝の深さが深くなるにつれ、構造上強度が
低下し、エッチング中に溝部分から破壊が生じることが
ある。その結果、歩留まりの低下を招く。
【0078】そこで、図5に示すように、転写マスク間
に所定の間隔を開けて基板上に複数の転写マスク17を
配置し、転写マスク分離後の基板において転写マスク間
の基板部分が格子状に残存するようにする。これは、各
転写マスクの外周を基板と一体化した格子状の桟18で
補強することで、外力あるいは転写マスクの自重による
影響を分散して構造上の強化を図ったものである。
【0079】この方式を用いた場合、溝部分のエッチン
グが終了する(各マスクが基板から分離する)まで安定
的に加工を行うことができる。具体的には、ウエットエ
ッチングプロセス(裏面凹部加工、溝加工など)全体
で、歩留まりをほぼ100%にできる。
【0080】次に、第二発明について説明する。
【0081】第二発明では、例えば図6に示すように、
基板裏面に形成する分割のための縦方向及び横方向の溝
16が、基板裏面の面方位が(100)であるシリコン
基板裏面の結晶軸に対しそれぞれ平行又は垂直(オリフ
ラに対して平行又は垂直)となり、かつ、格子状となる
ように溝を形成する。
【0082】これは、結晶軸に対して斜めに溝を形成す
ると、結晶のエッチング選択性がなくなり、ランダムに
エッチングされてしまうためである。また、溝を格子状
とすのは、転写マスクの外周の全長にわたり一様に溝を
形成しないと、V字型の溝に沿って破断による分割を行
う(通常手で折る)時点で応力集中等により精度よく加
工することができないためである。
【0083】第二発明では、基板裏面に形成する分割の
ための溝を、全基板の厚さの2/3より浅い深さのV字
型溝とすることが好ましい。
【0084】これは、分割のための溝を浅い深さのV字
型溝とすることで、裏面加工を施した構造体をあらかじ
め大量に製造しておくことができ、これより製造時間
の短縮を図るためである。この構造体を用いれば、裏面
側と位置合わせした表面側の所定位置にドライエッチン
グ加工を施すだけで転写マスクを製造できるので、製造
時間の短縮や納期短縮を図ることができる。なお、転写
マスクのサイズ、パターン配置等は各部分一括露光装置
に固有の一定のものであり、変更が生じるのは開口パタ
ーンのデザインのみであるため、上記構造体をあらかじ
め大量に製造しておくことに製造上の問題はない。
【0085】溝の深さを全基板の厚さの2/3より浅く
するのは、溝の深さがこれより深いと裏面加工後の加工
工程で基板が破損する確率が高いことが実験で明らかと
なったからである。基板の破損をより確実に防止するに
は、溝の深さを全基板の厚さの1/2より浅くすること
がより好ましい。
【0086】V字型溝は、剪断しやすい(111)面に
沿って形成してあるため、溝の深さが浅くても所定形状
に分断するのは容易である。例えば、フリーハンドで容
易に分断できる。
【0087】第二発明では、支持枠部及びV字型溝のエ
ッチング傾斜角を54〜56°の範囲とする。これに関
しては第一発明と同様である。ただし、第二発明では、
転写マスクに分割するための溝の深さが所望の値となる
ように溝幅(ウエットエッチングマスク層の溝部分のス
リット幅)を設計し、Si(100)基板の場合テーパ
角55°の異方性エッチングであることを利用して、ス
リット幅に対して所定の深さ以上にエッチングが進まぬ
ようにする。
【0088】第二発明では、例えば図7に示すように、
基板裏面に形成する分割のための溝16を、基板外周部
19を避けて形成することが好ましい。
【0089】これは、シリコン単結晶基板では、(11
1)面に沿って割れやすいため、溝が浅くても(極端な
場合溝がなくても)、基板最外周部分(端部)に多少の
キズがある場合、何らかのストレス(例えば、膜応力)
によって容易に基板が割れる恐れがあるからである。
【0090】具体的には、基板外周端部から0.2mm
程度、より好ましくは0.5mm程度離れた距離から溝
を形成すれば容易に基板が割れることはない。
【0091】第二発明では、V字型溝に沿って破断によ
る分割を行う際に、流水中あるいは流動している溶媒中
で分割を行うことが好ましい。
【0092】これは、V溝部分を起点に各マスクに分割
する時に発生する可能性のあるシリコンクズの付着を防
ぐためである。
【0093】実験の結果、流水中あるいは流動している
溶媒中で分割を行うと分割工程中にコンタミネーション
の発生はなかった。
【0094】次に、本発明の転写マスクの製造方法にお
ける上記で説明した以外の事項について説明する。本発
明では、上記で説明した以外に、従来より公知の各種方
法、材料及び条件等を使用し利用できる。
【0095】例えば、裏面側加工に関しては、ウエット
エッチングにより溝及び/又は転写マスクの裏面凹部を
形成する際に被エッチング部分以外の部分(例えば基板
表面側や基板裏面の支持枠部など)を保護するためのウ
エットエッチングマスク層として、タングステン、ジル
コニウム、ニッケル、クロム、チタンなどの金属単体、
またはこれらの金属を一種以上含む合金、あるいはこれ
らの金属または合金と酸素、窒素、炭素のうちの少なく
とも一以上の元素とを含む金属化合物を用いることがで
きる。
【0096】これは、これらの金属系はウエットエッチ
ングマスク層として機能に優れ、その形成、パターンニ
ング、除去が容易だからである。
【0097】なお、ウエットエッチングマスク層として
は、SiO2、SiC、Si3N4、サイアロン(Siと
Alの複合混合物)、SiONなどの無機層を用いるこ
ともできる。
【0098】金属系のウエットエッチングマスク層の形
成方法としては、スパッタ法、蒸着法、CVD法などの
薄膜形成方法が挙げられる。SiO2層等の無機系のウ
エットエッチングマスク層の形成方法としては、スパッ
タ法、蒸着法、熱酸化法、CVD法や、SOG(スピン
・オングラス)、感光性ガラス、感光性SOGなどを用
いる方法等の薄膜形成方法が挙げられる。
【0099】ウエットエッチングマスク層の厚さは、
0.1〜1μmの範囲とするのが適当である。ウエット
エッチングマスク層の厚さが、0.1μmより薄いとシ
リコン基板を完全に被覆できず、1μmを越えると成膜
に長時間を要するとともに膜応力の影響も増大する。
【0100】また、ウエットエッチングマスク層のパタ
ーンニング及び除去に用いるエッチング液は特に制限さ
れないが、例えば、チタンのエッチング液としては4%
希弗硝酸水溶液等が、クロムのエッチング液としては硝
酸第二セリウム・アンモニウム/過塩素酸水溶液等が、
ニッケルのエッチング液としては塩化第二鉄等が、タン
グステンのエッチング液としては赤血塩(フェリシアン
化カリウム)水溶液等が挙げられる。
【0101】次に、基板裏面(シリコン)のエッチング
液としては、KOH、NaOH等のアルカリ水溶液や、
アルコール等を含むアルカリ水溶液、有機アルカリ等の
アルカリ系溶液が挙げられる。
【0102】エッチングの温度は、材料等に応じ適宜選
択することがより好ましい。エッチング方法としては、
浸漬(ディッピング)法等が挙げられる。
【0103】なお、本方法では、エッチング時間をコン
トロールすることで基板裏面のエッチング量(深さ)を
制御できるので、ベアシリコン(普通のシリコン基板)
が使用でき、この場合低コスト化に寄与できる。
【0104】次に、基板表面側の開口加工に関しては、
開口の加工精度を考慮すると開口パターン部分をドライ
エッチングにより高精度に加工することが好ましいが、
開口パターン部分を放電加工によって形成する方法(特
開平5−217876号)等を利用することもできる。
【0105】ドライエッチングマスク層としては、チタ
ン、クロム、タングステン、ジルコニウム、ニッケルな
どの金属、これらの金属を含む合金、あるいはこれらの
金属または合金と酸素、窒素、炭素等との金属化合物な
どの金属層や、酸化シリコン(SiO2)、SiC、S
i3N4、サイアロン(SiとAlの複合混合物)、Si
ONなどの無機層や、レジスト、感光性フィルムなどの
有機層が挙げられる。
【0106】金属系のドライエッチングマスク層の形成
方法としては、スパッタ法、蒸着法、CVD法などの薄
膜形成方法が挙げられる。SiO2層等の無機系のドラ
イエッチングマスク層の形成方法としては、スパッタ
法、蒸着法、熱酸化法、CVD法や、SOG(スピン・
オングラス)、感光性ガラス、感光性SOGなどを用い
る方法等の薄膜形成方法が挙げられる。
【0107】ドライエッチングに用いるエッチングガス
は特に制限されないが、例えば、SiO2層のエッチン
グガスとしては、フロロカーボン系ガス(CF4、C2F
6、CHF3等)等が挙げら、シリコン基板のエッチング
ガスとしては、HBrガス、Cl2/O2混合ガス、Si
Cl4/N2混合ガス等が挙げられ、金属導電層のエッチ
ングガスとしては、フロロカーボン系ガス(SF6/O2
混合ガス、SF6/Cl2混合ガス、CF4/O2混合ガ
ス、CBrF3ガス等)が挙げられる。なお、SF6ガス
等を用いて金属導電層とシリコン基板とを同一エッチン
グガスで連続的にエッチングしてもよい。
【0108】次に、上記ウエット及びドライエッチング
マスク層をリソグラフィー技術を用いて所望の形状にパ
ターンニングするには、例えば、エッチングマスク層上
にレジストを塗布し、露光、現像によってレジストパタ
ーンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてエ
ッチングマスク層のエッチングを行えばよい。
【0109】なお、シリコン基板上に感光性ガラスを塗
布しこの感光性ガラスをそのままマスク材料として用い
ることで、レジストプロセスの省略を図ることができ
る。
【0110】役割を終えた不必要層は、製造工程中の適
当な段階で除去する。例えば、SiO2層3は剥離液
(緩衝弗酸、希弗酸等)で除去し、拘束膜や保護材など
の樹脂層は有機溶剤等で除去し、ウエットエッチングマ
スク層はエッチング液等にて除去する。
【0111】本発明では、上記で製造した転写マスクの
表面等に金属層を形成することができる。これは、シリ
コン単体からなる転写マスクは、そのままでは開口を形
成したシリコン薄膜部が、電子線に対する耐久性に乏し
いため、シリコン薄膜部の上に、タンタル(Ta)、タ
ングステン(W)、モリブデン(Mo)、金(Au)、
白金(Pt),銀(Ag)、イリジウム(Ir)等の金
属層を形成し、電子線照射時のマスクの耐久性を向上さ
せるためである。また、これらの金属は、良導体であ
り、電子伝導性や熱伝導性に優れているため、帯電(チ
ャージアップ)によるビームずれの防止や、発熱による
マスクの熱歪み防止効果に寄与している。さらに、これ
らの金属は、電子線に対する遮蔽性に優れ、エネルギー
吸収体として作用するため、シリコン薄膜部を薄く構成
することができ、したがって、開口精度の向上や、開口
側壁による電子線への影響を低減できる。
【0112】金属層の形成方法ととしては、スパッタ
法、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、CVD法、イオ
ンプレーティング法、電着法、メッキ法などの薄膜形成
方法が挙げられる。
【0113】さらに、本発明では、先に基板上に金属層
を形成しておき、金属層およびシリコン薄膜部を連続的
にドライエッチングして開口を形成することもできる。
このように金属層およびシリコン薄膜部を連続的にドラ
イエッチングして開口を形成すると、金属層を含めた開
口部の形成を連続ドライエッチングにより一工程でしか
も短時間で行うことができるとともに、高精度な開口部
を容易に形成することができる。
【0114】基板材料としては、Si、Mo、Al、A
u、Cuなどが使用可能であるが、耐薬品性、加工条
件、寸法精度等の観点から、シリコン基板、SOI基
板、酸素イオンをシリコン基板等に高濃度で打ち込み熱
処理で酸化膜を形成したSIMOX(separation by im
planted oxygen)基板等を用いることが好ましい。な
お、リンやボロンをドープしたシリコン基板を用いる
と、シリコン基板の電子伝導性等を改良できる。
【0115】なお、本方法の転写マスクの製造方法にお
いては、上述したように複数の工程が含まれるが、これ
らの工程順序には制限がなく、必要に応じ任意に工程順
序を変更して実施できる。例えば、先に裏面加工を行
い、あとから開口パターンの加工を行うこともできる。
【0116】また、上記本発明方法の一部の工程と従来
より公知の転写マスクの製造工程(一部を含む)とを組
み合わせて転写マスクを製造することもできる。
【実施例】以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細
に説明する。
【0117】実施例1 図8は本発明の転写マスクの製造方法による加工の一例
を示す部分断面図である。
【0118】同図に示すように、Si(20μm)1/
SiO2(2μm)2/Si(500μm)3)の多層
構造のSOI10基板を用い、基板表面側(20μm厚
Si1側)に開口パターンを形成するためのドライエッ
チングマスク層4として1μm厚のSiO2層を形成
後、このSiO2層をレジストを用いたフォトリソグラ
フィー技術によってパターンニングし所定の開口形成用
パターンを形成した(図8(a))。
【0119】なお、図5に示すように、転写マスク間に
所定の間隔を開けて基板上に複数の転写マスクを配置す
る態様を採用した。
【0120】続いて、反応性イオンエッチング(RI
E)によってSi(20μm)をドライエッチングして
開口パターン11を形成した(図8(a))。なお、こ
のときの開口パターンの深さは20μmであり、エッチ
ングストッパーであるSiO2(2μm)層2に達する
までエッチングを行った。
【0121】次に、基板裏面側にウエットエッチングマ
スク層6として2μm厚のSiO2層を形成し、表面側
の保護を目的として開口パターン内にSOG7を形成
し、600℃で熱処理を施した(図8(a))。基板裏
面側のウエットエッチングマスク層6をレジストを用い
たフォトリソグラフィー技術によってパターンニング
し、転写マスク分離のための溝形成部分及び転写マスク
の裏面凹部形成部分の基板裏面Siを露出させた(図8
(b))。
【0122】エッチング液としてエチレンジアミン、ピ
ロカテコール及び水からなる混合液を用い、基板裏面の
露出したSi部分をエッチングストッパーSiO2(2
μm)層に達するまでウエットエッチングした(図8
(c))。
【0123】次いで、裏面凹部12にレジスト(保護材
8)を充填して裏面凹部の薄膜部分を保護しつつ、緩衝
フッ酸を用いて溝16部分のエッチングストッパーSi
O2(2μm)層を除去した。レジストを除去後、基板
表面側に転写マスクの離散を防ぐための拘束膜9として
エチレンブタジエン系樹脂膜を形成し(図8(d))、
その後、裏面側から表面側に達するまで溝部分のウエッ
トエッチングを進め、転写マスクを基板から分離した
(図8(e))。このとき拘束膜を形成してあるので、
エッチング液中に基板から分離した転写マスクが離散す
ることがなく、安定的に、また、安全にすべての転写マ
スクを得ることができた。
【0124】この際、エチレンジアミン、ピロカテコー
ル及び水からなる混合液を用いたエッチングでは、Si
(100)面と(111)面でのエッチング選択比は5
0:3であったため、溝の深さ500μmに対し、横方
向[(111)面の方向]に30μmのエッチングの進
行が認められた。そこで、溝幅を一辺当たり(500/
√2)−30とすることにより、精度の良い外径寸法を
有する転写マスクを得ることができた。
【0125】また、図5に示すように転写マスク間に所
定の間隔を開けて基板上に複数の転写マスクを配置した
ので、溝部分が破壊することなく、安定的に転写マスク
を製造することができた。
【0126】最後に、不必要となったウエット及びドラ
イエッチングマスク層、拘束膜を除去して転写マスク1
7を製造した(図8(f))。
【0127】実施例2 実施例1において、転写マスクどうしが溝部を介して隣
接するように基板上に配置し、溝幅を(500/√2−
60)×2としたこと以外は実施例1と同様にして転写
マスクを製造した。その結果、歩留まりがより向上し
た。
【0128】実施例3 図9は本発明の転写マスクの製造方法による加工の一例
を示す部分断面図である。
【0129】同図に示すように、Si(20μm)1/
SiO2(2μm)2/Si(500μm)3)の多層
構造のSOI基板10を用い(図9(a))、基板表面
側に開口パターンを形成するためのドライエッチングマ
スク層4として1μm厚のCr層を形成するとともに、
基板裏面側にウエットエッチングマスク層6として30
00オングストローム厚のTi膜を形成し、このウエッ
トエッチングマスクTi膜をレジスト5を用いたフォト
リソグラフィー技術によってパターンニングして、転写
マスク分割のための溝形成部分及び転写マスクの裏面凹
部形成部分の基板裏面Siを露出させた(図9
(b))。この際、基板の外周端部から2mmの範囲領
域には溝を形成しない仕様とした。
【0130】レジストを除去後、基板表面側及び基板側
面に、エッチング液に対する保護膜8として、エチレン
−ブタジエン系樹脂膜をスピンコート法によって100
μmの厚さに形成し、樹脂のゴム化処理をした(図9
(c))。
【0131】その後、エッチング液として100℃に加
熱されたKOH水溶液を用い、基板裏面の露出したSi
部分をウエットエッチングした(図9(d))。この
際、転写マスク分割のための溝16の深さが100μm
となるように溝幅を設計し、転写マスクの裏面凹部12
はエッチングストッパーSiO2(2μm)層に達する
までウエットエッチングした。
【0132】純水リンス後、ウエットエッチングマスク
層及び保護膜を除去し、基板表面側に形成しておいたド
ライエッチングマスク層(Cr層)4をレジストを用い
たフォトリソグラフィー技術によってパターンニングし
所定の開口形成用パターンを形成した(図9(e))。
【0133】続いて、反応性イオンエッチング(RI
E)によってSi(20μm)1をドライエッチングし
て開口パターン11を形成した(図9(f))。なお、
このときの開口パターンの深さは20μmであり、エッ
チングストッパーSiO2(2μm)層2に達するまで
エッチングを行った。
【0134】次いで、ドライエッチングマスクCr層を
硝酸セリウムアンモニウム水溶液で除去し、緩衝フッ酸
を用いて裏面凹部のエッチングストッパーSiO2層を
除去して開口パターン部分を貫通させた(図9
(g))。
【0135】このようにしてシリコン基板上に複数個の
転写マスクを作製した。
【0136】次に、V字型溝に沿って破断による分割を
流水中で行った(図9(h))。ここで、分割により発
生する転写マスク以外の基板部分も同様に流水中で除去
することにより、転写マスクのコンタミネーションがな
く、容易にダイシングすることが可能であった。
【0137】なお、上記実施例2のプロセスにおいて基
板端部まで溝を形成した場合、それ以降のプロセスで1
0枚中6枚が破損したが、基板の外周端部から2mmの
範囲領域には溝を形成しない仕様とした場合には、以降
のプロセスで10枚中1枚も破損することがなく、非常
に安定したプロセスであった。
【0138】また、上記実施例2に示した方法は、分割
のためのV字型溝及び裏面加工を施した構造体、あるい
はさらに開口パターン形成用のドライエッチングマスク
層を形成した構造体をあらかじめ大量に製造しておくこ
とができ、この構造体に開口パターン加工を施すだけで
転写マスクを製造できるため、製造時間の短縮を図るこ
とができる。すなわち、(時間的制約を受ける)開口パ
ターンデザインを入手以降に必要な工程は従来の約1/
3で済むため数日間で転写マスクを製造できる。納期短
縮を満たすことができ実用化段階に入りつつある現状に
おいて非常に技術的価値ある方法である。
【0139】外径寸法精度は、設計値±6.5μm以下
であった。
【0140】実施例4 図10は本発明の転写マスクの製造方法による加工の一
例を示す部分断面図である。
【0141】同図に示すように、Si(20μm)1/
SiO2(2μm)2/Si(500μm)3)の多層
構造のSOI基板10を用い、基板表面側(20μm厚
Si1側)に開口パターンを形成するためのドライエッ
チングマスク層として1μm厚のSiO2層を形成後、
このSiO2層をレジストを用いたフォトリソグラフィ
ー技術によってパターンニングし所定の開口形成用パタ
ーンを形成した。
【0142】続いて、反応性イオンエッチング(RI
E)によってSi(20μm)1をドライエッチングし
て開口パターン11を形成した(図8(a))。なお、
このときの開口パターンの深さは20μmであり、エッ
チングストッパーSiO2(2μm)層に達するまでエ
ッチングを行った(図10(a))。
【0143】次に、基板表面側及び裏面側にウエットエ
ッチングマスク層6として2μm厚のSiO2層を形成
した(図10(a))。
【0144】基板裏面側のウエットエッチングマスク層
6をレジストを用いたフォトリソグラフィー技術によっ
てパターンニングし、転写マスク分割のための溝形成部
分及び転写マスクの裏面凹部形成部分の基板裏面Siを
露出させた(図10(b))。この際、基板の外周端部
から2mmの範囲領域には溝を形成しない仕様とした。
【0145】その後、エッチング液として100℃に加
熱されたKOH水溶液を用い、基板裏面の露出したSi
部分をウエットエッチングした(図10(c))。この
際、転写マスク分割のための溝16の深さが100μm
となるように溝幅(ウエットエッチングマスク層の溝部
分のスリット幅)を設計し、Si(100)基板の場合
テーパ角55°の異方性エッチングのためスリット幅に
対して所定の深さ以上にエッチングが進まぬようにし
た。また、転写マスクの裏面凹部12はエッチングスト
ッパーSiO2(2μm)層2に達するまでウエットエ
ッチングした(図10(c))。
【0146】基板表裏のウエットエッチングマスク層6
を除去し、緩衝フッ酸を用いて裏面凹部のエッチングス
トッパーSiO2層2を除去して開口パターン部分を貫
通させた(図10(d))。このようにしてシリコン基
板上に複数個の転写マスクを作製した。
【0147】次に、V字型溝16に沿って破断による分
割を流水中で行った(図10(e))。ここで、分割に
より発生する転写マスク以外の基板部分も同様に流水中
で除去することにより、転写マスクのコンタミネーショ
ンがなく、容易にダイシングすることが可能であった。
【0148】なお、プロセス中で10枚中1枚も破損す
ることがなく、非常に安定したプロセスであった。
【0149】実施例5 実施例1〜4で得られた各転写マスク表面上に、真空蒸
着法により金属層(Pt層、又はPd層)を0.5μm
の厚さで形成して転写マスクを得た。得られた転写マス
クは、電子線に対する耐久性が5倍以上向上した。
【0150】実施例6 実施例1〜4において基板表面上に金属層を形成してお
き、金属層を含めた開口部の形成を連続ドライエッチン
グにより形成したこと以外は 実施例1〜4と同様にし
て転写マスクを製造した。得られた転写マスクは、開口
形成後金属層をコーティングする場合に比べ高精度な開
口を有するものであった。
【0151】以上好ましい実施例をあげて本発明を説明
したが、本発明は必ずしも上記実施例に限定されるもの
ではない。
【0152】例えば、SOI基板の代わりにSIMOX
基板を用いても同様の結果が得られた。
【0153】なお、本発明の転写マスクは、電子線露光
マスクの他、イオンビーム露光用マスクやX線露光用マ
スク等としても利用できる。
【0154】
【発明の効果】以上説明したように本発明の転写マスク
の製造方法は、高歩留まりで、製造時間が短く、高精度
な外径寸法及び外周側壁を有する転写マスクを製造でき
る。
【0155】特に、プロセスの安定性が高いため、高歩
留まりで、製造コストの低減を図ることができる。
【0156】また、プロセスの安定性が高く製造時間が
短いため、本格的な実用化に向けての妨げとなる納期の
問題を解消でき、技術的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】シリコンの異方性エッチングを説明するための
部分断面図である。
【図2】シリコンの異方性エッチングの他の態様を説明
するための部分断面図である。
【図3】溝幅とエッチング深さとの関係を説明するため
の部分断面図である。
【図4】溝及び転写マスクの配置態様の一例を示す平面
図である。
【図5】溝及び転写マスクの配置態様の他の例を示す平
面図である。
【図6】溝及び転写マスクの配置態様の他の例を示す平
面図である。
【図7】溝の形成範囲を説明するための平面図である。
【図8】本発明による加工手順及び加工の様子の一例を
示す断面図である。
【図9】本発明による加工手順及び加工の様子の他の例
を示す断面図である。
【図10】本発明による加工手順及び加工の様子の他の
例を示す断面図である。
【図11】従来の加工手順及び加工の様子を示す断面図
である。
【図12】従来の転写マスクの分離方法を示す断面図で
ある。
【符号の説明】
1 Si 2 SiO2層 3 Si 4 ドライエッチングマスク層 5 レジスト 6 ウエットエッチングマスク層 7 SOG 8 保護材(保護膜) 9 拘束膜 10 開口 11 開口パターン 12 裏面凹部 13 支持枠部 14 薄膜部 15 金属層 16 溝 17 転写マスク 18 桟 19 基板外周部

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持枠部に支持された薄膜部に開口を形
    成してなる転写マスクを一枚の基板上に複数配列形成
    し、各転写マスクをエッチング加工によって基板から分
    離して複数の転写マスクを一括して製造する転写マスク
    の製造方法において、 基板裏面側から転写マスクを分離するための溝をウエッ
    トエッチングにより形成し、基板裏面側からのウエット
    エッチングだけで各転写マスクの分離を行うことを特徴
    とする転写マスクの製造方法。
  2. 【請求項2】 裏面側から表面側に達するまで溝のエッ
    チング傾斜角を一定値に制御して溝部分のウエットエッ
    チングを進めることを特徴とする請求項1に記載の転写
    マスクの製造方法
  3. 【請求項3】 基板として表面及び裏面の面方位が(1
    00)のシリコン基板、張り合わせシリコン基板又は多
    層型シリコン基板を用い、支持枠部及び溝のエッチング
    傾斜角を54〜56°の範囲としたことを特徴とする請
    求項1又は2に記載の転写マスクの製造方法。
  4. 【請求項4】 裏面側からのウエットエッチングが終了
    し各転写マスクに分離される時点より前の工程で、各転
    写マスクの離散を防ぐと共に被覆部分のエッチング液に
    よる浸食を防ぐための拘束膜を設けることを特徴とする
    請求項1〜3のいずれか一に記載の転写マスクの製造方
    法。
  5. 【請求項5】 前記拘束膜が、フッ素系、エチレン系、
    プロピレン系、ブタジエン系、シリコン系又はスチレン
    系のうちの少なくとも一種以上の樹脂を含む樹脂、ある
    いはこれらの樹脂を固化させたゴム、又は無機膜形成材
    料からなることを特徴とする請求項に記載の転写マス
    クの製造方法。
  6. 【請求項6】 基板裏面に転写マスクを分離するための
    溝をウエットエッチングにより所定深さまで形成する工
    程と、ウエットエッチングにより転写マスクの裏面に凹
    部を形成し支持枠部及び薄膜部を形成する工程とを、同
    一のエッチング液で同時に行うことを特徴とする請求項
    1〜のいずれか一に記載の転写マスクの製造方法。
  7. 【請求項7】 基板裏面に転写マスクを分離するための
    溝をウエットエッチングにより所定深さまで形成した
    後、転写マスクの裏面凹部における薄膜部の下部を保護
    材で保護し、その後、ウエットエッチングにより残りの
    溝加工をウエットエッチング終了まで行うことを特徴と
    する請求項1〜のいずれか一に記載の転写マスクの製
    造方法。
  8. 【請求項8】 転写マスクを分離するための溝及び転写
    マスクの裏面凹部に露出したエッチングストッパー層を
    エッチングにより除去した後、転写マスクの裏面凹部に
    露出した薄膜部の下部を保護材で保護し、次いでウエッ
    トエッチングにより残りの溝加工をウエットエッチング
    終了まで行うことを特徴とする請求項1〜のいずれか
    一に記載の転写マスクの製造方法。
  9. 【請求項9】 前記保護材が、フッ素系、エチレン系、
    プロピレン系、ブタジエン系、シリコン系又はスチレン
    系のうちの少なくとも一種以上の樹脂を含む樹脂、ある
    いはこれらの樹脂を固化させたゴム、又は無機膜形成材
    料からなることを特徴とする請求項又はに記載の転
    写マスクの製造方法。
  10. 【請求項10】 転写マスクを分離するための溝の幅
    が、基板の全厚さの1.3倍以上であることを特徴とす
    る請求項1〜のいずれか一に記載の転写マスクの製造
    方法。
  11. 【請求項11】 転写マスク分離後の基板において転写
    マスク間の基板部分が格子状に残存するように、転写マ
    スク間に所定の間隔を開けて基板上に複数の転写マスク
    を配置することを特徴とする請求項1〜10のいずれか
    一に記載の転写マスクの製造方法。
  12. 【請求項12】 支持枠部に支持された薄膜部に開口を
    形成してなる転写マスクを一枚の基板上に複数配列形成
    し、エッチング加工で形成した溝を介して各転写マスク
    に分割して複数の転写マスクを一括して製造する転写マ
    スクの製造方法であって、 基板として少なくとも基板裏面の面方位が(100)で
    あるシリコン基板、張り合わせシリコン基板又は多層型
    シリコン基板を用い、基板裏面に形成する分割のための
    縦方向及び横方向の溝がシリコン基板裏面の結晶軸に対
    しそれぞれ平行又は垂直となり、かつ、格子状となるよ
    うに溝を形成し、流水中あるいは流動している溶媒中で
    これらの溝に沿って破断により各転写マスクに分割する
    ことを特徴とする転写マスクの製造方法。
  13. 【請求項13】 基板裏面に形成する分割のための溝
    を、全基板の厚さの2/3より浅い深さの溝とすること
    を特徴とする請求項12に記載の転写マスクの製造方
    法。
  14. 【請求項14】 支持枠部及び溝のエッチング傾斜角を
    54〜56°の範囲としたことを特徴とする請求項12
    13のいずれか一に記載の転写マスクの製造方法。
  15. 【請求項15】 基板裏面に形成する分割のための溝
    を、基板外周部を避けて形成することを特徴とする請求
    1214のいずれか一に記載の転写マスクの製造方
    法。
  16. 【請求項16】 ウエットエッチングにより溝及び/又
    は転写マスクの裏面凹部を形成する際に、被エッチング
    部分以外の部分を保護するためのウエットエッチングマ
    スク層として、タングステン、ジルコニウム、ニッケ
    ル、クロム、チタンなどの金属単体、またはこれらの金
    属を一種以上含む合金、あるいはこれらの金属または合
    金と酸素、窒素、炭素のうちの少なくとも一以上の元素
    とを含む金属化合物を用いることを特徴とする請求項1
    15のいずれか一に記載の転写マスクの製造方法。
JP3896596A 1996-01-31 1996-01-31 転写マスクの製造方法 Expired - Lifetime JP3193863B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3896596A JP3193863B2 (ja) 1996-01-31 1996-01-31 転写マスクの製造方法
KR1019970002919A KR100456931B1 (ko) 1996-01-31 1997-01-31 투영마스크제조방법
US08/791,572 US5756237A (en) 1996-01-31 1997-01-31 Production of projection mask

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3896596A JP3193863B2 (ja) 1996-01-31 1996-01-31 転写マスクの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09213620A JPH09213620A (ja) 1997-08-15
JP3193863B2 true JP3193863B2 (ja) 2001-07-30

Family

ID=12539885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3896596A Expired - Lifetime JP3193863B2 (ja) 1996-01-31 1996-01-31 転写マスクの製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5756237A (ja)
JP (1) JP3193863B2 (ja)
KR (1) KR100456931B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101453468B1 (ko) 2013-03-19 2014-10-22 주식회사 창강화학 광학 마스크 및 이를 포함하는 레이저 열 전사 장치

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2904145B2 (ja) * 1996-09-04 1999-06-14 日本電気株式会社 荷電ビーム描画装置用アパチャおよびその製造方法
JP4027458B2 (ja) * 1996-12-14 2007-12-26 Hoya株式会社 X線マスクブランク及びその製造方法並びにx線マスクの製造方法
JPH10260523A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Nikon Corp シリコンステンシルマスクの製造方法
JP3810204B2 (ja) * 1998-03-19 2006-08-16 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法および半導体装置
FR2781916B1 (fr) * 1998-07-28 2000-09-08 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation collective de tetes magnetiques integrees a surface portante obtenue par photolithographie
US6459090B1 (en) * 1999-07-23 2002-10-01 Nikon Corporation Reticles for charged-particle-beam microlithography that exhibit reduced warp at pattern-defining regions, and semiconductor-device-fabrication methods using same
US6395435B1 (en) * 2000-06-27 2002-05-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Photo-lithographic mask having total internal reflective surfaces
JP2006173142A (ja) * 2000-12-06 2006-06-29 Tokyo Electron Ltd ステンシルマスクとその製造方法
JP4655411B2 (ja) * 2001-05-21 2011-03-23 ソニー株式会社 マスクおよびその製造方法と半導体装置の製造方法
DE10143515B4 (de) * 2001-09-05 2006-09-07 Infineon Technologies Ag Maskenanordnung für einen Abbildungsprozess, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum optischen Abbilden bzw. zum Herstellen eines Kompensationsbauelements
US6818464B2 (en) * 2001-10-17 2004-11-16 Hymite A/S Double-sided etching technique for providing a semiconductor structure with through-holes, and a feed-through metalization process for sealing the through-holes
JP3900901B2 (ja) * 2001-11-16 2007-04-04 ソニー株式会社 マスクおよびその製造方法と半導体装置の製造方法
EP1514299A1 (en) * 2002-06-07 2005-03-16 Oticon A/S Feed-through process and amplifier with feed-through
US20060051936A1 (en) * 2002-06-26 2006-03-09 Sony Corporation Mask and production method therefor and production for semiconductor device
JP4220229B2 (ja) * 2002-12-16 2009-02-04 大日本印刷株式会社 荷電粒子線露光用マスクブランクスおよび荷電粒子線露光用マスクの製造方法
US20040197939A1 (en) * 2003-03-18 2004-10-07 Clark Corey M. Method and apparatus for sub-micron device fabrication
US20090008579A1 (en) * 2003-10-07 2009-01-08 Tokyo Electron Limited Electron beam lithography apparatus and design method of patterned beam-defining aperture
US7462848B2 (en) * 2003-10-07 2008-12-09 Multibeam Systems, Inc. Optics for generation of high current density patterned charged particle beams
US7928404B2 (en) * 2003-10-07 2011-04-19 Multibeam Corporation Variable-ratio double-deflection beam blanker
US20060115744A1 (en) * 2004-08-06 2006-06-01 Lutz Aschke Method of producing a mask blank for photolithographic applications, and mask blank
DE102004038548A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines Maskenblank für photolithographische Anwendungen und Maskenblank
JP4853031B2 (ja) * 2006-01-25 2012-01-11 大日本印刷株式会社 荷電粒子露光用マスクの製造方法
US20070256937A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-08 International Business Machines Corporation Apparatus and method for electrochemical processing of thin films on resistive substrates
KR100850517B1 (ko) * 2006-09-15 2008-08-05 주식회사 에스앤에스텍 그레이톤 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조방법
US8501029B2 (en) * 2006-10-30 2013-08-06 Agilent Technologies, Inc. Micromachined titanium for high pressure microfluidic applications
KR100972900B1 (ko) * 2007-12-31 2010-07-28 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR101854796B1 (ko) * 2011-09-15 2018-05-09 삼성디스플레이 주식회사 마스크 제조 방법
US9152036B2 (en) * 2013-09-23 2015-10-06 National Synchrotron Radiation Research Center X-ray mask structure and method for preparing the same
NL2017915B1 (en) * 2015-12-18 2017-12-22 Asml Netherlands Bv A method of manufacturing a membrane assembly for euv lithography, a membrane assembly, a lithographic apparatus, and a device manufacturing method
JP7098889B2 (ja) * 2016-10-06 2022-07-12 大日本印刷株式会社 荷電粒子線露光用マスクおよびその製造方法
JP7188825B2 (ja) * 2019-04-18 2022-12-13 スリーディー グラス ソリューションズ,インク 高効率ダイダイシング及びリリース
JP7238623B2 (ja) * 2019-06-21 2023-03-14 大日本印刷株式会社 荷電粒子線露光用マスク,荷電粒子線露光用マスクの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081750A (ja) * 1983-10-11 1985-05-09 Nec Corp アパ−チヤ絞りとその製造方法
JP2970174B2 (ja) * 1992-02-07 1999-11-02 松下電器産業株式会社 ステンシルマスク加工方法
JPH05275319A (ja) * 1992-03-27 1993-10-22 Nec Corp X線リソグラフィマスクの製造方法およびx線リソグラフィマスク
JP3265718B2 (ja) * 1993-06-23 2002-03-18 株式会社日立製作所 Si転写マスク、及び、Si転写マスクの製造方法
JPH07288223A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Hitachi Ltd シリコン構造体、転写マスク及びそれらの製造方法
US5468338A (en) * 1994-07-22 1995-11-21 At&T Ipm Corp. Methods for selectively wet etching substrates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101453468B1 (ko) 2013-03-19 2014-10-22 주식회사 창강화학 광학 마스크 및 이를 포함하는 레이저 열 전사 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09213620A (ja) 1997-08-15
US5756237A (en) 1998-05-26
KR970060360A (ko) 1997-08-12
KR100456931B1 (ko) 2005-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3193863B2 (ja) 転写マスクの製造方法
CN105280473B (zh) 减少单颗化半导体片芯中残余污染物的方法
US6642127B2 (en) Method for dicing a semiconductor wafer
JP3127002B2 (ja) 大型および小型の構造体を製作するための低温、片面、複数ステップによるエッチング工程
US8476165B2 (en) Method for thinning a bonding wafer
US6291315B1 (en) Method for etching trench in manufacturing semiconductor devices
JP6462747B2 (ja) 半導体チップ及び半導体装置
JP3265718B2 (ja) Si転写マスク、及び、Si転写マスクの製造方法
JP2015119170A (ja) 半導体チップの製造方法、半導体チップ、及び半導体装置
JP4057399B2 (ja) 微細孔への金属充填方法
US20150044856A1 (en) Method of separating semiconductor die using material modification
JP4967777B2 (ja) インクジェットヘッドの製造方法
US20110129999A1 (en) Method for manufacturing semiconductor device
US6828217B2 (en) Dicing process for GAAS/INP and other semiconductor materials
JP6444805B2 (ja) 半導体チップの製造方法
EP2355138B1 (en) Liquid composition, method of producing silicon substrate, and method of producing liquid discharge head substrate
JP3875356B2 (ja) 転写マスク用基板及び該基板を用いた転写マスクの製造方法
JP3226250B2 (ja) 転写マスク
US8926848B2 (en) Through hole forming method
JP3118390B2 (ja) 転写マスクの製造方法
JP2000340527A (ja) 半導体素子の分離方法
JP2899542B2 (ja) 転写マスクの製造方法
JPH08254815A (ja) 転写マスクの製造方法
DE102020101520B4 (de) Halbleitervorrichtung und verfahren
KR100606459B1 (ko) 전사마스크용기판,그기판을이용한전사마스크의제조방법및전사마스크의사용방법

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525

Year of fee payment: 13

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term