CN106158144A

CN106158144A - 一种超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN106158144A
Application number: CN201610463011.2A
Authority: CN
Inventors: 杨军; 谭化兵; 季恒星
Original assignee: WUXI GEFEI ELECTRONIC FILM TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Changzhou sixth element Semiconductor Co., Ltd; WUXI GRAPHENE FILM Co.,Ltd.
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: CN106158144B

Abstract

本发明公开了一种超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，包含以下步骤：1)将CVD法生长的石墨烯/金属箔的石墨烯面与含胶膜贴合在一起，形成含胶膜/石墨烯/金属箔的结构；2)去除金属箔，形成含胶膜/石墨烯的结构；3)对2)所述胶膜/石墨烯进行干燥处理；4)将超薄超柔性的目标基底与背膜复合，裁切、预缩处理，形成背膜支撑的超薄超柔性的目标基底；5)将步3)所述干燥后的含胶膜/石墨烯的石墨烯转移至步骤4)所述的背膜支撑的超薄超柔性的目标基底上，形成含胶膜/石墨烯/超薄基底/背膜；6)去除含胶膜、背膜，得到本发明石墨烯/超薄基底。

Description

一种超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄膜制备的改进方法，具体涉及气相沉积法制备超薄超柔性石墨烯薄膜的改进方法，属于石墨烯薄膜的制备方法领域。

背景技术

石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬同时柔韧性极佳；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快，本征迁移率可达到2×105cm2/(V·S)，这些优异的特性使其在超柔性电子器件或者超柔性智能穿戴领域中有着广阔的应用前景。

想要获得超薄超柔性的石墨烯导电薄膜并应用于超柔性电子器件或者超柔性智能穿戴领域，需要将石墨烯薄膜完整转移至某种超薄(十微米量级)柔性目标衬底的表面。为了充分发掘石墨烯的超柔性的特质，首要的就是解决如何将CVD法生长的石墨烯完整转移至某种超薄超柔性的目标基底表面同时满足一定方阻的问题。CVD法生长的石墨烯薄膜目前产业化过程中主要采用的两种转移方法是树脂胶转移法和含胶膜转移法。树脂转移法就是在目标基底的表面预先涂布一层树脂胶，然后贴合石墨烯/铜箔并进行固化，固化好之后将铜箔刻蚀去除即可；而此方法不适合于超薄超柔性石墨烯薄膜的转移(在常规弯曲测试条件下的曲率半径可以极小，故称作超柔性)，因为涂布的树脂胶本身有一定的厚度，而且在固化之后树脂的柔韧性不是非常好，因此会使得转移后的石墨烯的柔韧性变差，不利于石墨烯超柔性特性的发挥。

即时采用含胶膜转移法，由于超薄超柔性的目标基底厚度极薄，只有10微米左右甚至更薄，同时由于整片式转移，实践表明存在以下两种问题阻碍了石墨烯在超薄超柔性目标基底的转移技术的发展，使技术无法前行。

(1)在实际转移操作过程中基底表面很容易出现折伤、划痕等外观不良；

(2)而且在与石墨烯/含胶膜贴合之后很容易出现气泡和褶皱等不良，会影响石墨烯的完整转移。

出现上述问题的主要原因就是超薄超柔性的目标基底过于薄、柔，其本身的自支撑性太差。

由于超薄超柔性基底的特点，在实际操作中，还带来了很多困扰，导致成本合格率很低，成本过高。

比如：裁切很困难，无论手工裁，还是选择裁切机裁，因为超薄基底过于柔软，容易在静电作用下粘附在裁刀或裁切机的硅胶辊上，同时由于过软，裁着裁着会走偏，并且，裁刀不容易把膜裁断，这是裁切过程中遇到的一系列问题。

再比如：裁切好之后要进行预缩处理，即把超薄基底放在千层车上，推入烘箱中一定的温度烘烤一定的时间，烘烤之后在冷却的过程中是进行鼓风冷却的，轻薄的基底在风力的作用下很容易就吹的七零八落。

再比如：再然后在石墨烯转移的过程中，将超薄衬底放在网版贴合机的一边的吸气平台上，把含胶膜/石墨烯放在另一边的吸气平台上，然后贴合在一起，但是问题在于，首先在把超薄衬底从千层车上拿下放到吸气平台上的过程中(以及上述的一片一片放到千层车上的过程中)，由于衬底太轻薄根本不好拿，一不小心会产生折伤或者划痕等不良，其次即便有吸气平台的作用，但是超薄基底放上去怎么放都不平整，即便不断的调整每一个边角的位置，都没法完全平整，经过反刍研究得出结论，由于超薄衬底在预缩的过程中，不同方向上的收缩率有差异，故导致这个问题。

再比如：接着在与含胶膜/石墨烯贴合的过程中又出现了新的问题，就是贴合后有褶皱，同时由于衬底太薄的缘故，它的排气性不好，所以贴合过程中有些气泡排不出去，就出现了上述所说的气泡和褶皱等不良的问题。这些气泡和褶皱等不良会影响石墨烯转移的完整性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可以完整转移石墨烯的超薄超柔性导电石墨烯薄膜的制备方法，进一步的，该方法所得薄膜的品质更佳，具体表现有方阻更低、基底外观无缺陷；

本发明的另一目的是提供上述方法制备的超薄超柔性导电石墨烯薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，包含以下步骤：

1)将CVD法生长的石墨烯/金属箔的石墨烯面与含胶膜贴合在一起，形成含胶膜/石墨烯/金属箔的结构；

2)去除金属箔，形成含胶膜/石墨烯的结构；

3)对2)所述胶膜/石墨烯进行干燥处理；

4)将超薄超柔性的目标基底与背膜复合，裁切、预缩处理，形成背膜支撑的超薄超柔性的目标基底；

5)将步3)所述干燥后的含胶膜/石墨烯的石墨烯转移至步骤4)所述的背膜支撑的超薄超柔性的目标基底上，形成含胶膜/石墨烯/超薄基底/背膜；

6)去除含胶膜、背膜，得到本发明石墨烯/超薄基底；

优选的，按照上述步骤可以转移一层或者多层石墨烯。

优选的，所述步骤1)中，所述的含胶膜为有机硅压敏胶膜(简称：硅胶膜)、PMMA胶膜、聚酰亚胺胶膜、PU胶膜或热释放胶带，优选有机硅压敏胶膜或PMMA胶膜；

进一步优选的，所述胶膜与石墨烯/金属箔采用辊压的方法进行贴合。

优选的，所述步骤2)中，所述去除金属箔采用刻蚀的方法，即化学腐蚀法或者电化学腐蚀法。

优选的，所述步骤2)中，还包括对石墨烯的表面进行化学掺杂的工艺步骤，形成含胶膜/石墨烯/掺杂物质的结构，经过步骤3)-6)后，本发明薄膜最终结构为石墨烯/掺杂物/超薄基底；优选的，所述化学掺杂通过在石墨烯表面吸附掺杂试剂而成。

进一步优选的，所述的掺杂试剂包括TFSA、TFSA-Li、TFSA-Au、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl₂)、氯化亚铁(FeCl₂)、氯化铁(FeCl₃)、氯化金(AuCl₃)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铝(AlCl₃)、氯化铵(NH₄Cl)、氯金酸(HAuCl₄)、硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)、硝基甲烷(CH₃NO₂)、咪唑(C₃H₄N₂)、无水乙醇(C₂H₆O)或水(H₂O)中的一种或者两种以上的组合；优选氯金酸(HAuCl₄)、氯化铁(FeCl₃)或咪唑(C₃H₄N₂)。

作为优选的掺杂方法，所述的掺杂方法是在刻蚀的过程中同步实现掺杂，即将掺杂试剂加入到刻蚀溶液当中，实现边刻蚀边掺杂。这样不仅掺杂效果好，且节省了成本。

优选的，所述刻蚀液中掺杂剂的浓度为1-200mmol/L，优选10-60mmol/L。

优选的，所述步骤3)中，所述干燥的工艺采用吹干、烘烤、晾干或甩干中的一种或者两种以上组合。

优选的，所述步骤4)中，所述背膜为聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃共聚物(COC)、聚乙烯(PE)，优选聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；

优选的，所述背膜的厚度范围是90～150um，比如：90um、100um、110um、120um、130um、140um、150um，等；优选100～125um，比如：100um、105um、111um、116um、122um、125um，等；

优选的，所述背膜耐温范围是50℃以上，优选90℃～200℃。

优选的，所述的超薄超柔性目标基底的厚度为5～20um，例如：5um、6um、8um、9um、10um、13um、14um、15um、17um、19um、20um，等；

优选的，所述超薄超柔性目标基底为聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(TPU)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、EVA或柔性玻璃。

优选的，所述步骤4)中的预缩处理工艺为：将复合有背膜的目标基底在100-200℃下烘烤30-90min，再进行鼓风冷却至室温，其中，烘烤温度优选130℃，烘烤时间优选60min。

优选的，所述超薄超柔性石墨烯导电薄膜的基底的厚度为5～50um，所述石墨烯为一层或多层整片石墨烯；优选的，所述石墨烯为掺杂石墨烯。

优选的，所述步骤6)中，含胶膜去除方法可以采用烘烤脱落的方法、或是直接手撕，优选90度烘烤10min后取出揭掉硅胶膜；背膜直接手撕去除，也可以采用烘烤脱落的方法。

上述方法制得的超薄超柔性石墨烯导电薄膜，其特征在于：所述超薄超柔性石墨烯导电薄膜的基底的厚度为5-50um，其曲率半径为100-3000微米，在对折状态下，电阻上升幅度小于10％。

本发明的有益效果是：

本发明采用含胶膜转移法在具有背膜支撑的超薄超柔性目标基底的表面获得完整转移并具有一定方阻的石墨烯导电薄膜。石墨烯薄膜完整转移至目标基底之后，在实际应用时，将支撑用的背膜揭掉，即可得到超薄超柔性的石墨烯导电薄膜，其曲率半径可低至百微米级别，甚至可以折叠的石墨烯导电薄膜。

本发明先给超薄基底加一层支撑膜，然后再进行后继转移，本发明支撑膜不是随便的常规选择，必须有一定的厚度以至于在预缩的时候，衬底与支撑膜两者之间的收缩率的不匹配不至于让片材变的翘曲，一般片材在预缩处理后边缘翘曲超过10mm就认为是不合格了。所以首先要有一定的厚度，其次还要能耐受一定的温度，因为预缩的时候温度一般超过130℃，如果不能耐高温显然是不行的。

本发明得益于两个核心点。一个就是上述谈到的支撑膜，这个是很关键的前提，没有这个前提，欲得到完整转移、外观良好以及功能良好的超薄超柔性导电膜几乎不可能；另一个核心就是含胶膜转移法，这个方法是本申请人开创的方法，也是当前产业化生产当中两大石墨烯转移方法之一，另外一种是树脂胶转移法。所以两个核心点相互结合、协同作用，共同实现了本发明工艺欲达到的效果，缺一不可。

本发明生产的超薄超柔性石墨烯导电薄膜，采用超薄基底，膜厚为5-50um，并可达到百微米级别的曲率半径(可对折的状态)，在弯曲测试10万次条件下，电阻上升幅度在10％以内，这个特点是目前其他导电膜无法做到的。

说明书附图

图1为本发明转移单层石墨烯时的工艺流程示意图；

图2为本发明转移双层石墨烯时的工艺流程示意图；

其中，1-含胶膜，2-石墨烯，3-铜箔，4-掺杂物质，5-超薄目标衬底，6-背膜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明

实施例1：

超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，工艺流程图参见附图1：

1、将CVD法生长的铜箔/石墨烯与硅胶膜贴合在一起，得到铜箔/石墨烯/硅胶膜；

2、用化学刻蚀法除去铜箔，同时对硅胶膜/石墨烯进行掺杂，用氯金酸来对石墨烯进行掺杂，得硅胶膜/石墨烯/Au；

3、将硅胶膜/石墨烯/Au贴合至含背膜的超薄PET上，PET基材厚度为20um，背膜材质是pet，厚度为100um，得含背膜超薄PET/Au/石墨烯/硅胶膜，90度烘烤10min后取出揭掉硅胶膜，得含背膜超薄PET/Au/石墨烯；

4、将上述背膜揭掉，即得到超薄PET/Au/石墨烯；

所得超薄超柔性单层石墨烯导电薄膜的方阻为150Ω/□，透过率89.0％(400-800nm)，耐候性良好。

实施例2：

超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，工艺流程图参见附图2：

2、用化学刻蚀法除去铜箔，同时对硅胶膜/石墨烯进行掺杂，用氯化铁来对石墨烯进行掺杂，得硅胶膜/石墨烯/Fe；

3、将硅胶膜/石墨烯/Fe贴合至含背膜的超薄PET上，PET基材厚度为10um，背膜材质是pet，厚度为100um，得含背膜超薄PET/Fe/石墨烯/硅胶膜，90度烘烤10min后取出揭掉硅胶膜，得含背膜超薄PET/Fe/石墨烯；

4、按上述方法再转移第二层石墨烯，得到含背膜超薄PET/Fe/石墨烯/Fe/石墨烯；

5、将上述背膜揭掉，即得到超薄PET/Fe/石墨烯/Fe/石墨烯；

所得超薄超柔性双层石墨烯导电薄膜的方阻为130Ω/□，透过率86.0％(400-800nm)，耐候性良好。

实施例3：

1、将CVD法生长的铜箔/石墨烯与PMMA胶膜贴合在一起，得到铜箔/石墨烯/PMMA胶膜；

2、用化学刻蚀法除去铜箔，得PMMA胶膜/石墨烯；

3、将PMMA胶膜/石墨烯贴合至含背膜的超薄PEN上，PEN基材厚度为15um，背膜材质是pet，厚度为120um，得含背膜超薄PEN/石墨烯/PMMA胶膜，用覆膜机120度辊压2遍后取出揭掉PMMA胶膜，得含背膜超薄PEN/石墨烯；

4、按上述方法再转移第二层石墨烯，得到含背膜超薄PEN/石墨烯/石墨烯；

5、将上述背膜揭掉，即得到超薄PEN/石墨烯/石墨烯；

所得超薄超柔性双层石墨烯导电薄膜的方阻为220Ω/□，透过率86.7％(400-800nm)，耐候性良好。

实施例4：

2、用化学刻蚀法除去铜箔，同时对硅胶膜/石墨烯进行掺杂，用咪唑来对石墨烯进行掺杂，得硅胶膜/石墨烯/咪唑；

3、将硅胶膜/石墨烯/咪唑贴合至含背膜的超薄PET上，PET基材厚度为5um，背膜材质是pen，厚度为125um，得含背膜超薄PET/咪唑/石墨烯/硅胶膜，90度烘烤10min后取出揭掉硅胶膜，得含背膜超薄PET/咪唑/石墨烯；

4、按上述方法再转移第二层石墨烯，得到含背膜超薄PET/咪唑/石墨烯/咪唑/石墨烯；

5、将上述背膜揭掉，即得到超薄PET/咪唑/石墨烯/咪唑/石墨烯；

所得超薄超柔性双层石墨烯导电薄膜的方阻为100Ω/□，透过率86.5％(400-800nm)，耐候性良好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

2)去除金属箔，形成含胶膜/石墨烯的结构；

3)对2)所述胶膜/石墨烯进行干燥处理；

6)去除含胶膜、背膜，得到本发明石墨烯/超薄基底；

优选的，按照上述步骤可以转移一层或者多层石墨烯。

2.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的含胶膜为有机硅压敏胶膜、PMMA胶膜、聚酰亚胺胶膜、PU胶膜或热释放胶带，优选有机硅压敏胶膜或PMMA胶膜；

3.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述去除金属箔采用刻蚀的方法，即化学腐蚀法或者电化学腐蚀法。

4.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，还包括对石墨烯的表面进行化学掺杂的工艺步骤，形成含胶膜/石墨烯/掺杂物质的结构，经过步骤3)-6)后，本发明薄膜最终结构为石墨烯/掺杂物/超薄基底；优选的，所述化学掺杂通过在石墨烯表面吸附掺杂试剂而成。

5.根据权利要求4所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的掺杂试剂包括TFSA、TFSA-Li、TFSA-Au、氯化钠、氯化钙、氯化亚铁、氯化铁、氯化金、氯化锌、氯化铝、氯化铵、氯金酸、硝酸、硫酸、盐酸、硝基甲烷、咪唑、无水乙醇或水中的一种或者两种以上的组合；优选氯金酸、氯化铁或咪唑。

6.根据权利要求4或5所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的掺杂方法是在刻蚀的过程中同步实现掺杂，即将掺杂试剂加入到刻蚀溶液当中，实现边刻蚀边掺杂；

7.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述干燥的工艺采用吹干、烘烤、晾干或甩干中的一种或者两种以上组合。

8.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述背膜为聚苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物、聚乙烯，优选聚苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；

优选的，所述背膜的厚度范围是90～150um，优选100～125um；

优选的，所述背膜耐温范围是50℃以上，优选90℃～200℃；

进一步优选的，所述步骤4)中的预缩处理工艺为：将复合有背膜的目标基底在100-200℃下烘烤30-90min，再进行鼓风冷却至室温，其中，烘烤温度优选130℃，烘烤时间优选60min。

9.根据权利要求1所述的超薄超柔性石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的超薄超柔性目标基底的厚度为5～50um；

优选的，所述超薄超柔性目标基底为聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、EVA或柔性玻璃。

10.根据权利要求1-9任一项所述方法制得的超薄超柔性石墨烯导电薄膜，其特征在于：所述超薄超柔性石墨烯导电薄膜的基底的厚度为5-20um，其曲率半径为100-3000微米，在对折状态下，电阻上升幅度小于10％。