KR101686386B1

KR101686386B1 - 선명한 sem 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법

Info

Publication number: KR101686386B1
Application number: KR1020160092042A
Authority: KR
Inventors: 이한보람
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2016-12-13

Abstract

본 발명은 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 100℃ 이하의 저온(최저 80℃)에서 샘플 표면에 전도성 금속(예컨대, Pt) 박막을 형성할 수 있는 원자층 증착 공정(예컨대, ALD Pt 공정)을 이용함으로써, 미세한 요철이 많거나 복잡한 3차원 구조에서도 전도성 박막을 매우 얇고 균일하게 코팅할 수 있어 샘플 표면의 변질 내지 이미지 왜곡이 없는 선명한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 얻을 수 있고, 고온 처리에 의한 샘플 손상의 우려가 없어 열에 취약한 샘플에도 원활하게 적용이 가능한, SEM 분석용 3차원 구조 비전도성 샘플의 전도성 코팅 방법에 관한 것이다.

Description

선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법{3D CONDUCTIVE COATING METHOD FOR CLEAR SEM MEASUREMENT}

종래에는 대부분 광학현미경을 이용하여 대상 조직 등을 관찰하였으나, 기술이 발달함에 따라 보다 세밀한 분석이 요구되면서 전자현미경을 이용한 관찰이 증가하고 있다.

전자현미경은 크게 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)과 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 구분할 수 있다. 투과전자현미경(TEM)에서는 고에너지를 갖는 전자선이 전자렌즈계를 거쳐 시편을 통과하여 형광판에 상을 맺게 되므로 그 시편은 극히 얇아야 되며 시편의 밀도, 두께 등의 차이에 따른 명암(Contrast) 상을 얻을 수 있다. 또한 시편에 도달하는 전자선을 회절시켜 회절 상을 얻을 수 있으므로 시편 내부의 정보도 얻을 수 있다. 한편 주사전자현미경(SEM)은 상을 얻는 방법이 TEM과 매우 상이한바, 전자선이 시편 위를 면상으로 주사(Scanning)할 때 시편에서 발생되는 여러가지 신호 중 그 발생확률이 가장 많은 이차전자(Secondary electron) 또는 반사전자(Backscattered electron)를 신호원으로 CRT상에 시편과 동시에 주사시켜 한 면(Frame)의 화면을 만든다. 따라서 주사전자현미경(SEM)에서는 주로 시편 표면의 정보를 얻을 수 있고 시편의 크기 또는 준비에 크게 제약을 받지 않는 장점이 있다.

구체적으로, 주사전자현미경(SEM)은 전자가 시편을 통과하는 것이 아니라 초점이 잘 맞추어진 전자선(Electron beam)을 시편의 표면에 주사하여 주사된 전자선이 시편의 한 점에 집중되면 일차전자만 굴절되고 표면에서 발생된 이차전자는 검파기에 의해 수집되는 원리를 따른다. 그 결과 생긴 신호들은 여러 점으로부터 모여들어 음극선관(CRT)에 상을 형성하게 된다.

한편, SEM 측정 시에는 비전도성 샘플의 대전 효과(Charging effects)를 방지하고 이미지의 분해능을 개선하기 위해 그 표면에 전도성 막을 코팅하는 것이 필수적이며, 종래에는 주로 샘플 표면에 Au나 Pt 등을 스퍼터링(Sputtering)을 통해 5 nm 정도의 박막으로 증착하여 전도 처리를 수행하였다.

그러나, 이러한 기존의 방법은 그 증착 특성상 복잡한 3차원 구조를 가지는 샘플에서는 표면에 균일한 전도 코팅을 할 수 없는 단점이 있다.

한편, 불완전한 코팅으로 인해 SEM 측정 시 이미지가 왜곡되는 것을 방지하기 위해 전도 코팅을 두껍게 하는 방안이 고려될 수 있다.

그러나, 이러한 두꺼운 코팅의 경우 코팅막에 의해 샘플 표면이 묻혀서 샘플을 제대로 측정할 수 없게 되는 문제가 발생한다.

아울러, SEM 측정 대상인 샘플이 세포나 미생물 등 열에 취약한 바이오 샘플일 경우, 고온 하에서의 전도 코팅은 샘플을 손상시켜 정확한 측정을 불가능하게 만드는바, 이 또한 해결해야 할 과제이다.

이에, 3차원 구조의 SEM 측정용 샘플에 균일하고 매우 얇게, 저온에서 전도성 막을 코팅할 수 있는 새로운 방법에 대한 개발이 요구되는 실정이다.

한국공개특허 제10-2013-0007542호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 미세한 요철이 많거나 복잡한 3차원 구조의 SEM 샘플에서도 저온에서 매우 얇고 균일하게 전도성 박막을 코팅할 수 있어, 샘플 표면의 변질 내지 이미지 왜곡이 없는 선명한 SEM 이미지를 얻을 수 있게 하고, 고온 처리에 의한 샘플 손상의 우려가 없어 열에 취약한 샘플에도 유용하게 적용할 수 있는, SEM 분석용 3차원 구조 비전도성 샘플의 전도성 코팅 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플 표면에, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 금속을 증착시켜 전도성 박막을 코팅하는 것을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

또한, 상기 금속은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

또한, 상기 금속의 증착은 80~100℃의 저온에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

이를 통해, 열에 취약한 바이오 샘플(세포 또는 박테리아 등)이나 표면에 미세 요철이 많은 복잡한 구조의 3차원 샘플에도 적용이 가능한 것을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

또한, 상기 전도성 박막은 10~50 Å 범위의 얇은 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

또한, 상기 전도성 박막의 두께는 원자층 증착 공정의 단위 사이클 횟수를 변경하여 조절되는 것임을 특징으로 하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

또한, a) 반응 챔버 내에 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플을 배치하는 단계; b) 상기 반응 챔버 내의 샘플 위로 기화된 금속 전구체를 공급 및 흡착시키는 단계; c) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 기화된 금속 전구체를 제거하는 단계; d) 금속 전구체가 흡착된 샘플 위에 반응가스를 공급 및 반응시켜 전도성 박막을 형성하는 단계; e) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 제거하는 단계; 및 f) 원하는 두께의 전도성 박막이 획득될 때까지 상기 b) 단계 내지 e) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계;를 포함하는, 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 미세한 요철이 많거나 복잡한 3차원 구조의 샘플에도 균일하게 전도성 박막을 코팅할 수 있어 비전도성 샘플의 대전 효과를 효과적으로 방지하고 분해능을 개선하며 이미지 왜곡이 없는 선명한 SEM 이미지를 얻을 수 있다.

또한, 전도성 박막을 매우 얇게 코팅할 수 있어 샘플 표면의 변질을 막고 그 표면을 정확하게 측정할 수 있게 한다.

또한, 전도성 박막의 두께를 쉽고 정확하게 조절할 수 있어 샘플의 크기와 종류에 따라 적절한 코팅이 가능하다.

특히, 100℃ 이하의 저온 증착이 가능하여 열에 취약한 샘플에도 샘플의 손상없이 유용하게 적용할 수 있는 장점이 있다.

SEM 측정 시 비전도성 샘플의 경우 전도막 코팅은 반드시 필요하기 때문에 본 발명은 SEM 분석이 필요한 다양한 분야에서 광범위하게 활용이 가능할 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따라 전도성 박막을 비전도성 샘플에 코팅하는데 사용되는 원자층 증착법(ALD)의 공정 사이클을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 저온 ALD Pt 공정의 전구체(Precursor)와 반응가스(Reactant)의 성장포화 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 있어서 박막의 성장 속도(Growth rate)와 비저항을 증착 온도에 따라 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 80℃의 증착 온도에서 SiO₂ 위에 코팅된 ALD Pt의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 5는 ALD Pt가 코팅되지 않은 면실 샘플(좌측)과 코팅된 면실 샘플(우측)의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 ALD Pt가 코팅되지 않은 면실 샘플(좌측)과 코팅된 면실 샘플(우측)의 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 분석 결과를 보여주는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플 표면에, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 금속을 증착시켜 전도성 박막을 코팅하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 원자층 증착법(ALD)을 이용함으로써, 3차원 구조를 지닌 비전도성 샘플의 표면에도 전도성 금속 박막이 균일하게 코팅될 수 있도록 하여 샘플의 대전 효과(Charging effects)를 방지하고 SEM 측정 시 분해능을 개선하여 선명한 이미지를 획득할 수 있도록 한 기술이다.

원자층 증착법(ALD)은 서로 화학 반응을 일으킬 수 있는 전구체(Precursor)와 반응물(Reactant)의 공급을 주기적으로 반복하여(도 1 참조), 증착 대상 위에서 자기포화(자가제한) 표면 반응을 통해 박막을 형성하는 방법이다. 여기서 전구체들의 반응은 오직 당해 표면 위에서만 이루어지고 사이클 단위로 박막을 증착하기 때문에 우수한 단차 피복성과 더불어 원자레벨로 두께조절이 가능한 특징이 있으며, 박막 특성이 우수하고 불순물 형성을 억제할 수 있는 장점도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속은 비전도성 샘플 표면에 전도성을 부여할 수 있는 임의의 금속, 예컨대 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금(Pt)을 사용한다. 한편 본원에서는 금속으로 백금(Pt)을 사용하여 원자층 증착법(ALD)으로 비전도성 샘플 표면을 코팅하는 공정을 "ALD Pt 공정"으로도 약칭한다.

본 발명에 따라 원자층 증착법(ALD)을 수행 시, 금속 전구체로는 금속 원자에 결합된 리간드(Ligand)의 종류에 따라 유기 금속(Metal organic), 할로겐화 금속(Metal halide) 등을 사용할 수 있다.

금속 전구체와 반응하여 전도성 박막을 형성하기 위한 반응가스로는 H₂O, H₂O₂, O₂ 및 O₃ 등을 사용할 수 있으며, 수산화기가 포함된 산화물의 생성을 최소화하는 측면에서 산소(O₂)를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명은 전도성 금속 박막의 증착이 100℃ 이하의 저온, 예컨대 80~100℃ 정도의 낮은 온도를 지닌 샘플 표면에서도 수행될 수 있는 장점이 있다. 그 결과 열에 취약한 샘플, 예컨대 바이오 샘플(각종 세포, 박테리아 등)에 대해서도 샘플의 손상없이 효과적으로 적용이 가능하다.

또한, 본 발명은 표면에 미세 요철이 많은 비전도성 샘플 등 종래 스퍼터링(Sputtering) 방법으로는 완전한 코팅이 어려웠던 복잡한 3차원 구조의 샘플에 대해서도 균일하게 코팅을 할 수 있어 SEM 측정 시 이미지가 왜곡되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

아울러, 본 발명은 원자층 증착 공정의 단위 사이클 수행 횟수를 제어하여 전도성 박막의 두께를 쉽고 정확하게 조절할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 따른 상기 전도성 박막은 10~50 Å 범위의 얇은 두께로 코팅되는 것일 수 있다. 이러한 매우 얇은 두께의 코팅을 통해, 종래 두꺼운 코팅에 따라 샘플 표면이 묻혀서 샘플 측정이 제대로 되지 않던 문제점을 해소할 수 있다. 한편 상기 전도성 박막의 두께 범위는 절대적인 범위는 아니며, 원활한 전도성 부여 등을 위해 코팅 대상인 비전도성 샘플의 구체적인 종류에 따라 다소 변경될 수 있다(* 예컨대 면실 샘플의 경우는 200 Å 정도가 적절).

본 발명의 선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법은,

a) 반응 챔버 내에 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플을 배치(및 필요시 소정 온도로 가열)하는 단계;

b) 상기 반응 챔버 내의 샘플 위로 기화된 금속 전구체를 공급 및 흡착시키는 단계;

c) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 기화된 금속 전구체를 제거하는 단계;

d) 금속 전구체가 흡착된 샘플 위에 반응가스를 공급 및 반응시켜 전도성 박막을 형성하는 단계;

e) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 제거하는 단계; 및

f) 원하는 두께의 전도성 박막이 획득될 때까지 상기 b) 단계 내지 e) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 실리카(SiO ₂ ) 기판에 대한 ALD Pt 코팅

하기 공정에 따라 증착 온도별로 실리카(SiO₂) 기판 상에 ALD Pt 코팅을 수행하였다:

a) 실리카(SiO₂) 기판을 반응 챔버 내에 배치하였다.

b) 상기 반응 챔버 내의 실리카(SiO₂) 기판 표면 위로 기화된 Pt 전구체인 [(1,2,5,6-η)-1,5-hexadiene]dimethylplatinum(Ⅱ) (HDMP)를 캐리어 가스(Ar)와 함께 3초 동안 투여하였다. 이때 Pt 전구체의 적절한 증기압을 얻기 위해 전구체가 담긴 버블러(Bubbler)를 50℃로 가열하고, 캐리어 가스의 유량은 50sccm으로 유지하였다.

c) 기판 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 Pt 전구체를 제외한 잉여의 기화된 Pt 전구체를 아르곤 퍼징가스(Purging gas)를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 반응 챔버로부터 제거하였다.

d) Pt 전구체가 흡착된 세라믹 파우더에 반응가스로서 산소(O₂)를 6초 동안 투여하여 흡착된 Pt 전구체와 반응시켜 전도성 박막을 형성하였다. 이때 산소(O₂)의 유량은 200sccm으로 유지하였다.

e) 잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 아르곤 퍼징가스를 50sccm의 유량으로 3초 동안 공급하여 반응 챔버로부터 제거하였다.

f) 상기 사이클을 전도성 박막이 원하는 두께로 형성될 때까지 반복하여, 원자층 증착법(ALD)에 의해 Pt를 코팅하였다.

도 2는 ALD Pt 공정의 전구체(Precursor)와 반응가스(Reactant)의 성장포화 곡선을 나타낸 것으로, 이는 본 발명의 공정이 자기 제한적 반응(Self-limiting reaction)과 표면 반응(Surface reaction)을 보여주는 전형적인 ALD 공정임을 확인시켜준다.

도 3은 증착 온도에 따른 박막의 성장 속도(Growth rate)와 비저항을 나타낸 것으로, 최저 80℃의 증착 온도에서 전도성 박막이 증착되며 이때 박막의 성장 속도는 0.2 Å/cycle로 확인되었다.

도 4는 80℃의 증착 온도에서 SiO₂ 위에 증착된 ALD Pt의 SEM 이미지이다(* 박막 성장 속도: 0.2 Å/cycle, 사이클: 1000회, 박막 두께: 200 Å).

실시예 2: 면실(Cotton thread) 샘플에 대한 ALD Pt 코팅

실리카(SiO₂) 기판 대신 면실(Cotton thread) 샘플을 대상으로 ALD Pt 코팅을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다(* 증착 온도: 80℃, 박막 성장 속도: 0.2 Å/cycle, 사이클: 1000회, 박막 두께: 200 Å).

비교예: ALD Pt 코팅이 안 된 면실 샘플

ALD Pt 코팅을 하지 않은 면실 샘플을 대조구로 삼았다.

실험예 1: SEM 분석

실시예 2 및 비교예에 따른 면실 샘플에 대해 SEM 측정을 수행한 뒤, 각 SEM 이미지를 비교하여 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보듯이, ALD Pt가 코팅되지 않은 면실 샘플의 경우 SEM 측정 시 Charging effects가 나타나고 이미지가 선명하지 않은 반면, ALD Pt가 코팅된 면실 샘플의 경우 Charging effects가 감소하고 면 섬유의 표면이 선명하게 관찰되었다.

실험예 2: EDS 매핑 분석

실시예 2 및 비교예에 따른 면실 샘플에 대해 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 분석을 실시한 뒤, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에서 보듯이, ALD Pt가 코팅된 면실 샘플의 경우 Pt가 면실 전체에 있어 고르게 검출되었는바, 이는 Pt가 원자층 증착법(ALD)에 의해 샘플에 균일하게 코팅되었음을 확인시켜 주는 것이다.

Claims

주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플 표면에, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 80℃의 저온에서 금속을 증착시켜 전도성 박막을 코팅하는 것으로서,
a) 반응 챔버 내에 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정 대상인 3차원 구조의 비전도성 샘플을 배치하는 단계;
b) 상기 반응 챔버 내의 샘플 위로 기화된 금속 전구체인 [(1,2,5,6-η)-1,5-hexadiene]dimethylplatinum(Ⅱ)(HDMP)를 공급 및 흡착시키는 단계;
c) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 기화된 금속 전구체를 제거하는 단계;
d) 금속 전구체가 흡착된 샘플 위에 반응가스로서 산소(O₂)를 공급 및 반응시켜 전도성 백금(Pt) 박막을 형성하는 단계;
e) 퍼징가스를 공급하여 반응 챔버로부터 잉여의 반응가스 및 반응 부산물을 제거하는 단계; 및
f) 원하는 두께의 전도성 백금(Pt) 박막이 획득될 때까지 상기 b) 단계 내지 e) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 단계;를 포함하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제1항에 있어서,
상기 비전도성 샘플은 열에 취약한 샘플인 것을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제2항에 있어서,
상기 열에 취약한 샘플은 바이오 샘플인 것을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제3항에 있어서,
상기 바이오 샘플은 세포 또는 박테리아인 것을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제1항에 있어서,
상기 비전도성 샘플은 표면에 미세 요철이 형성된 구조의 샘플인 것을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 박막은 10~50 Å 범위의 얇은 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 박막의 두께는 원자층 증착 공정의 단위 사이클 횟수를 변경하여 조절되는 것임을 특징으로 하는,
선명한 SEM 측정을 위한 3차원 전도성 코팅 방법.
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