KR20160088699A - 산화금속 박막의 제조 방법 - Google Patents

산화금속 박막의 제조 방법 Download PDF

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이원준
한별
박재민
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세종대학교산학협력단
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Abstract

원자층 증착법을 이용한 산화금속 박막의 제조 방법 및 상기 산화금속 박막의 제조 방법을 포함하는 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법, 및 상기 방법들로 제조된 산화코발트 박막 및 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

산화금속 박막의 제조 방법 및 상기 박막을 이용하는 리튬이차전지{PREPARING METHOD OF METAL OXIDE THIN FILM, AND LITHIUM SECONDARY CELL USING THE THIN FILM}
본원은, 원자층 증착법을 이용한 산화금속 박막의 제조 방법, 상기 산화금속 박막의 제조 방법을 포함하는 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법, 및 상기 방법들로 제조된 산화금속 박막 및 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
산화 코발트 박막은 불균일 촉매(heterogeneous catalysts), 전기변색소자 디바이스(electro-chromic devices), 태양전지(solar cell), 고체 상태 가스 센서(solid state gas sensor), 저항성 램[resistance random access memory(ReRAM) device], 및 에너지 저장을 위한 층간 삽입 화합물(intercalation compound)과 같은 여러 분야에 적용하기 위해 연구되고 있다.
자동차 엔진 또는 연소기에 의해 발생되는 NOx는 공기 오염을 발생시켜 심각한 환경오염을 초래한다. 비록 가솔린 자동차(gasoline fueled vehicle)를 위한 삼원 촉매(three-way catalysts) 및 대규모 보일러(large-scale boliers)를 위한 암모니아 SCR 프로세스 등 NO를 감소시키기 위한 방법들이 실행되고 있지만, NO를 N2와 O2로 분해하기 위한 효과적인 촉매에 대한 연구는 지속되고 있다. 알칼리 금속으로 도핑(doping)한 산화코발트 촉매는 NO를 분해하며, 산화코발트의 촉매 활동을 이용해 CO를 산화시켜 공기의 오염을 막을 수 있다. 또한, 산화코발트/Al2O3 촉매를 사용하여 공기 오염의 주요 물질인 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds; VOCs)을 분해하기도 한다. 이렇게 산화코발트는 NOx, CO, VOCs의 감소를 위해 공기 오염을 조절하는 활동적 촉매의 역할을 한다. 촉매로서 사용하는 재료를 박막으로서 증착하면 표면적이 증가하여 재료의 비용을 줄일 수가 있다. 또한, 균일한 증착은 충분한 표면적을 얻는데 필수적이며, 저온 공정은 열적으로 민감한 공정의 데미지를 최소화할 수 있게 해준다. 일산화탄소의 감지는, CO 가스의 불완전 연소로 인한 심각한 독성이 야기될 수 있기 때문에 매우 중요하다. CO 센서가 센서로서 잘 감지해내기 위해서는 CO에 민감하게 반응해야 하며 표면적 또한 넓어야 한다. In2O3에 Co3O4 및 Au를 첨가하여 만든 고체 상태 센서는 CO를 민감하게 감지해 낼 수 있다. 또한, 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 3차원 구조물에 산화코발트를 증착한다면 표면적을 넓혀 센서로서의 효율을 넓히는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 휴대용 기기의 사용이 증가하면서 배터리의 고용량화 및 소형화가 요구되고 있으며, 이를 위해 표면적 증가에 의한 에너지 저장용량을 증가시킬 수 있는 3차원 구조의 박막 배터리가 주목받고 있다. 이러한 응용분야에 사용되기 위해서는 낮은 증착 온도와 균일하고 단차피복성이 우수한 증착 방법이 필요하다.
스퍼터링(sputtering), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 및 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 포함하는 다양한 진공 증착 기술들이, Co3O4를 증착하기 위해 고려되었다. 3차원 표면 위에 애노드, 캐소드, 및 고체 전해질의 균일(conformal) 증착은 고용량, 모두-고체 상태, 박막 마이크로 배터리를 제조하는데 필수적이다. ALD는 이것의 우수한 균일성(conformality)으로 인해 일반적으로 가장 유망한 방법으로서 고려된다.
종래에 보고된 산화코발트 필름의 제조 방법으로는, 500℃에서 0.2 nm/cycle의 성장 속도를 이용하여 475℃ 내지 600℃의 높은 증착 온도 범위에서 CoI2 및 O2를 이용하여 원자층증착법으로서 산화코발트 필름을 증착하는 방법 등이 있다[Rooth, M.; Lindahl, E.; Harsta, A. Atomic Layer Deposition of Co3O4 Thin Films Using a CoI2/O2 Precursor Combination. Chem. Vap. Depos. 2006, 12, 209-213].
본원은, 원자층 증착법을 이용한 산화금속 박막의 제조 방법, 상기 산화금속 박막의 제조 방법을 포함하는 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법, 및 상기 방법들로 제조된 산화금속 박막 및 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것을 포함하는, 산화금속 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
;
상기 화학식 1에 있어서, M은 Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
본원의 다른 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것; 및 리튬(Li) 전구체 및 제 2 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화리튬 박막을 상기 산화금속 박막에 증착시키는 것을 포함하는, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
;
상기 화학식 1에 있어서, M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
본원의 또 다른 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 기재에 증착된 산화금속 박막을 포함하는 애노드; 상기 애노드 상에 도핑된 고체 전해질; 및 상기 전해질 상에 상기 본원의 일 측면에 따른 방법으로 제조된 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 캐소드를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
;
상기 화학식 1에 있어서, M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
본원의 일 구현예에 의하면, 금속(M) 전구체를 이용하여 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착된 산화금속 박막은 균일하고 우수한 단차피복성을 나타낼 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 산화금속은 결정성의 스피넬(spinel) 구조의 M3O4(M=Co, Ni, Mn, 또는 Fe) 필름을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 상기 금속 전구체를 이용하여 ALD에 의해 증착하는 방법은 상기 전구체의 높은 열 안정성으로 인해 저온에서 빠른 증착 속도를 가질 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 산화금속 박막은 스피넬 구조를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 상기 제조된 산화금속 박막 상에 리튬 전구체로 ALD 증착하여 리튬-함유 산화금속 박막을 제조할 수 있으며, 상기 리튬-함유 산화금속 박막은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiCoxNiyMn1 -x- yOz 등이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 산화금속 박막 및 리튬-함유 산화금속 박막을 이용하여 3차원 박막형 리튬이차전지를 제조할 수 있으며, 상기 박막전지는 크기가 작고 용량이 크므로 웨어러블 디바이스(wearable devices) 및 의료용(health care) 등으로 사용되는 센서에 적용 가능하다. 특히, 상기 박막형 전지는 버튼형 또는 파우치형 전지에 비해 전해질의 두께 및 패키징(packaging) 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 코발트 전구체들의 열중량분석을 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance; QCM) 측정에 의해 수득된 증착 사이클 당 질량 변화를 각각 전구체 노출 및 반응가스 노출의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, ALD 사이클 동안의 질량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 산화코발트 필름의 사이클당 성장을 증착 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 증착 온도의 함수로서 산화코발트 필름들의 조성을 나타낸 XPS 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 코발트 전구체 및 증착 온도를 사용하여 제조된 산화코발트 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 250℃에서 제조된 산화코발트 박막의 TEM 회절 패턴 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 150℃ 및 250℃의 온도에서 증착된 트렌치 패턴 웨이퍼 상의 산화코발트 필름을 나타낸 횡단면 TEM 현미경 사진이다.
도 9a 및 도 9b는, 본원의 일 구현예에 따른 박막 배터리의 모식도이다.
도 10a 및 도 10b는, 본원의 일 구현예에 있어서, ALD를 통한 박막 증착 과정을 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 Li 전구체들의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬기"는 달리 정의되지 않는다면, 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "알칸올아민" 및 "알콕시아민"과 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 약 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자 또는, 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속 전구체 및 반응가스를 사용하여 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것을 포함하는, 산화금속 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
;
상기 화학식 1에 있어서, M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기(alkyl group)임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 각각 이소프로필인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 C1 ~ C6 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, te
rt-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 또는 네오헥실 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는 하기 화학식 2로서 표시되는 코발트 전구체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 코발트 전구체는 비스(1,4-디-이소-프로필-1,4-디아자부타디엔)코발트 [bis(1,4-di-iso-propyl-1,4-diazabutadiene)cobalt; C16H32N4Co; Co(dpdab)2]일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
.
상기 금속 전구체로서 화학식 2의 금속 전구체를 사용하는 경우, Co3O4 박막이 형성된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착법(ALD)은 2차원 기재뿐만 아니라 3차원 구조물에서도 균일한 박막을 증착할 수 있으며, 기존의 화학기상증착법(CVD)에 비해 저온에서 우수한 특성을 지닌 박막을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 높은 종횡비 구조체 상에도 균일한 필름 코팅이 가능하며, 상기 필름은 우수한 단차피복성을 나타낼 수 있다. 원자층 증착법을 이용한 산화금속 박막의 증착은, 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 기체 상태의 금속 전구체를 공급하는 단계(a), 퍼지 가스를 공급하는 단계(b), 기체 상태의 산화제를 공급하는 단계(c), 및 퍼지 가스를 공급하는 단계(d)를 포함할 수 있으며, 도 10a의 (a) 내지 (d)가 순서대로 진행되어 한 층의 단층 산화금속 박막을 성장시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 기술은 기존의 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)과는 달리, 각 반응기체들을 개별적으로 분리하여 펄스 형태로 반응관에 공급함으로써 기재 표면에서 반응기체들이 순차적으로 표면 포화 반응(saturated surface reaction)에 의한 화학적 흡착, 반응, 및 탈착이 일어나도록 하는 새로운 개념의 박막 증착 기술이다. 상기 원자층 증착법은 박막의 두께를 정밀하게 조절할 수 있어서 매우 얇은 두께의 박막을 균일하게 증착할 수 있고, 나노크기의 극미세 구조에서도 단차피복성이 매우 우수하며, 다성분계 박막의 조성을 정밀하게 제어하는 것이 용이하다. 또한, 박막 증착 중 파티클(particles) 발생이 없으며, 넓은 면적의 기판에 대해서도 박막의 균일도가 우수하고, 박막 내 불순물이 적게 포함되는 장점을 지니고 있다. 또한, 일반적으로 CVD에 비해 저온에서 우수한 특성을 지닌 박막을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 표면적이 넓은 3차원 구조의 기판에 균일하게 증착할 수 있어 충분한 표면적을 얻을 수 있으며, 저온 공정이 가능하여 열적으로 민감한 공정의 데미지를 최소화할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), H2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응가스는 산화제를 포함할 수 있으며, 상기 산화제는, 예를 들어, 산소(O2), 오존(O3), 또는 H2O 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 전구체의 캐리어 기체 또는 퍼지 가스로는 불활성 기체, 예를 들어, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화금속 박막의 증착은 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화금속 박막의 증착은 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화금속 박막은 약 0.08 nm/cycle 내지 약 0.12 nm/cycle 의 성장속도 범위에서 성장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화금속 박막은 약 0.08 nm/cycle 내지 약 0.12 nm/cycle, 약 0.1 nm/cycle 내지 약 0.12 nm/cycle, 또는 약 0.08 nm/cycle 내지 약 0.1 nm/cycle의 성장속도 범위에서 성장되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. ALD 공정과 CVD 공정을 복합적으로 수행할 경우, 상기 산화금속 박막의 성장속도가 더욱 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재에 증착된 산화금속 박막은 스피넬(spinel) 구조로 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스피넬 구조로 형성된 산화금속 박막은, 예를 들어, Co3O4 박막 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화금속 박막은 균일하고 우수한 단차피복성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것; 및 리튬 전구체 및 제 2 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화리튬 박막을 상기 산화금속 박막에 증착시키는 것을 포함하는, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에 있어서, 상기 M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
상기 본원의 다른 일 측면은 상기 본원의 일 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법을 1 회 이상 반복 수행하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬-함유 산화금속 박막은 ALD 슈퍼사이클(super-cycle)에 의해 증착될 수 있으며, 상기 ALD 슈퍼사이클이란, 산화금속 박막을 증착하는 사이클 및 산화리튬 박막을 증착하는 사이클을 각각 교대로 1 회 이상 반복 수행하는 것; 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 X 회 수행하고, 산화리튬 박막을 증착하는 사이클을 Y회 수행하는 것; 또는 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 X 회 수행하고, 제 2 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 Y 회 수행하고, 및 산화리튬을 증착하는 사이클을 Z 회 수행하는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 및 제 2 산화금속 박막은 각각 상이한 금속 전구체를 사용하여 증착되는 것이며, 상기와 같이 2 종류의 산화금속 박막뿐만 아니라 2 종류 이상의 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 추가 포함할 수 있으며, 2 종류 이상의 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 수행할 경우, 예를 들어, LiCoxNiyMn1 -x- yOz와 같은 리튬-함유 산화금속 박막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 ALD 슈퍼사이클에서 각각의 박막 증착 사이클의 반복 횟수에 따라 리튬-함유 산화금속 박막의 조성을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬-함유 산화금속 박막의 ALD 슈퍼사이클은, 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 기체 상태의 전구체를 공급하는 단계 (a), 퍼지 가스를 공급하는 단계 (b), 기체 상태의 산화제를 공급하는 단계 (c), 및 퍼지 가스를 공급하는 단계 (d)를 포함할 수 있으며, 먼저, 도 10a의 단계(a)에서 금속 전구체를 사용하여 도 10a의 단계 (a) 내지 단계 (d)를 순서대로 X 회 진행한 후, 다시 리튬 전구체를 사용하여 도 10a의 단계 (a) 내지 단계 (d)를 순서대로 Y 회 진행하는 공정을 1 회 이상 반복하여 상기 리튬-함유 산화금속 박막을 증착하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-함유 산화금속 박막은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiCoxNiyMn1 -x- yOz를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 반응가스 및 상기 제 2 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), H2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예 있어서, 상기 산화금속 박막의 증착은 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화금속 박막의 증착은 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 120℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 기재에 증착된 산화금속 박막을 포함하는 애노드(anode); 상기 애노드 상에 도핑된 고체 전해질; 및 상기 전해질 상에 상기 본원의 일 측면에 따른 방법으로 제조된 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 캐소드(cathode)를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에 있어서, 상기 M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
상기 본원의 또 다른 일 측면은 상기 본원의 일 측면들에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-함유 산화금속 박막은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiCoxNiyMn1 -x- yOz를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화금속 박막은 스피넬(spinel) 구조로 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화금속 박막 및 상기 리튬-함유 산화금속 박막은 균일하고 우수한 단차피복성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 3차원 박막 전지인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3차원 박막 전지의 전해질로는 고체 상태의 전해질이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 3 차원 박막 배터리의 모식도를 도 9a 및 도 9b에 도시하였다. 예를 들어, 도 9b에 도시된 3 차원 리튬 박막 배터리의 후보 물질로는, 기재로서 Si, 배리어 층(barrier layer)로서 TiN, 애노드 물질(하부 전극)로서 산화코발트(Co3O4), 고체 전해질로서 LiPON, 캐소드 물질(상부 전극)로서 LiCoO2, 및 집전 장치(current collector)로서 Pt를 사용하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드는 ALD 슈퍼사이클(super-cycle)에 의해 증착될 수 있으며, ALD 슈퍼사이클이란, 산화금속 박막을 증착하는 사이클 및 산화리튬 박막을 증착하는 사이클을 각각 교대로 1 회 이상 반복 수행하는 것; 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 X 회 수행하고, 산화리튬 박막을 증착하는 사이클을 Y회 수행하는 것; 또는 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 X 회 수행하고, 제 2 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 Y 회 수행하고, 및 산화리튬을 증착하는 사이클을 Z 회 수행하는 것을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 및 제 2 산화금속 박막은 각각 상이한 금속 전구체를 사용하여 증착되는 것이며, 상기와 같이 2 종류의 산화금속 박막뿐만 아니라 2 종류 이상의 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 추가 포함할 수 있으며, 2 종류 이상의 산화금속 박막을 증착하는 사이클을 수행할 경우, 예를 들어, LiCoxNiyMn1 -x- yOz와 같은 리튬-함유 산화금속 박막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 ALD 슈퍼사이클 슈퍼사이클에서 각각의 박막 증착 사이클의 반복 횟수에 따라 리튬-함유 산화금속 박막의 조성을 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, CoOx를 증착하는 사이클 및 LiOx를 증착하는 사이클을 각각 교대로 1 회 이상 반복하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬-함유 산화금속 박막의 ALD 슈퍼사이클은, 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 기체 상태의 전구체를 공급하는 단계 (a), 퍼지 가스를 공급하는 단계 (b), 기체 상태의 산화제를 공급하는 단계 (c), 및 퍼지 가스를 공급하는 단계 (d)를 포함할 수 있으며, 먼저, 도 10a의 단계(a)에서 금속 전구체를 사용하여 도 10a의 단계 (a) 내지 단계 (d)를 순서대로 X 회 진행한 후, 다시 리튬 전구체를 사용하여 도 10a의 단계 (a) 내지 단계 (d)를 순서대로 Y 회 진행하는 공정을 1 회 이상 반복하여 상기 리튬-함유 산화금속 박막을 증착하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 전구체는, 예를 들어, LiHMDS, LiOtBu, Li(thd), Li(hfac), Li(Piv)(H2O), Li(acac), Li(CH2SiMe3), 또는 Li(tBu2Cp) 등이 있을 수 있으며, 도 11은 상기 다양한 Li 전구체들의 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 특성을 나타낸 그래프이다.
웨어러블 디바이스(wearable devices) 및 의료용(health care)으로 사용될 센서에는 크기가 작고 용량이 큰 박막 배터리가 필요하며, 박막 배터리는 버튼형 또는 파우치형 배터리에 비해 전해질의 두께 및 패키징(packaging) 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 박막 배터리는 모두 고체 상태로서 0.1 mm 이하의 두께를 가지며, 충전이 가능하나, 40 mWh/cm3 이하의 낮은 에너지 밀도를 가진다는 단점이 있다. 그러나, 3차원 구조의 박막 배터리의 경우, 반도체 공정을 이용하여 Si 기재 상에 3차원 구조를 형성할 수 있으며, 이로 인한 표면적의 증가로 인해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 배터리의 안정성 향상을 위해 모두 고체 상태인 박막 배터리의 개발이 요구된다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 실시예에서는 신규한 액체 코발트 전구체인 비스(1,4-디-이소-프로필-1,4-디아자부타디엔)코발트 [bis(1,4-di-iso-propyl-1,4-diazabutadiene)cobalt; C16H32N4Co; Co(dpdab)2]를 이용하여 ALD에 의한 150℃ 내지 250℃에서의 화학양론적 결정성의 Co3O4 필름의 제조에 대하여 기술한다. 본 전구체는 상기 전구체의 상대적으로 높은 열 안정성 때문에 선택되었다. ALD 온도 윈도우(temperature window) 및 Co(dpdab)2 또는 O3/O2 의 포화량과 같은 증착 동역학은, 인 시츄(in-situ) 쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance; QCM)를 사용하여 측정되었다. 결정 구조, 조성, 및 단차피복성(step coverage)과 같은 필름 특성은, 기재 온도의 함수로서 분석되었다. 또한 본 실시예에서 제조된 산화코발트 필름과 다른 코발트 전구체들을 이용한 종래의 연구들에서 제조된 필름을 비교예로서 비교했다.
실시예 1
1. 코발트 전구체의 합성
Co(dpdab)2가 합성되었고 ALD 전구체로서 사용하기 위해 99% 초과의 순도로 정제되었다. 상기 정제된 물질은 상온에서 황갈색 액체였으며, 75℃에서 0.22 Torr의 증기압을 가졌다. Co(dpdab)2의 열중량분석(thermogravimetric analysis)은 도 1에 나타낸다. 상기 다이나믹 열중량분석 후에 남은 잔여물은 최초 질량의 약 5%였다.
2. 산화코발트 박막의 제조 및 특성 분석
산화코발트 필름은 핫 월 튜브 퍼니스 반응기(hot wall tube furnace reactor)를 사용하여 증착되었다. 상기 코발트 전구체인 Co(dpdab)2가 65℃까지 가열되었고, 그의 증기가 50 sccm의 유속의 아르곤 캐리어 가스와 함께 챔버 내로 공급되었다. 기체 공급 라인의 온도는 80℃에서 110℃까지 서서히 증가되었다. H2O를 사용하여 120℃에서 250℃까지 증착이 관찰되지 않았기 때문에(도시되지 않음) 오존이 산화제로서 사용되었다. 오존 발생기(LAB-II, Ozonetech Co., Korea)에 의해 생성된 O3의 농도는 제조업체의 사양에 따라 11%였다. 아르곤 기체는 500 sccm의 비율(유속)로 퍼지 가스로서 사용되었다. Co(dpdab)2 및 O3/O2의 혼합 기체의 양은 Co(dpdab)2 및 O3/O2 각각에 대하여 각각 0.34 Torr 및 9 Torr의 고정된 펄스(pulse) 압력에서 분사 시간을 조절함으로써 제어되었다. 필름의 성장은 쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스 시스템[quartz crystal microbalance(QCM) system; SQM-160, Inficon, Switzerland]과 베이크 가능한 단일 센서 피드-통과 키트(feed-through kit; BSH-150, Maxtek, USA)에 장착된 GaPO4 크리스탈 공진기(crystal resonator; R-30, Piezocryst, Germany)를 사용하여 인 시츄(in situ)로 관찰되었다. GaPO4 공진기의 질량 해상도는 12.16 ng/cm2·Hz였다. 이것은 AT-컷 쿼츠 크리스탈 공진기의 12.50 ng/cm2·Hz 질량 해상도와 유사하다. 필름 두께 및 단차피복성(step coverage)은 횡단면 투과 전자 현미경(cross-sectional transmission electron microscopy; TEM, JE-2100F, JEOL, Japan)에 의해 조사되었다. 상기 증착된 박막의 결정 구조는 514.5 nm 아르곤 이온 여기 소스를 사용하여 라만 분광법(Raman microscopy; inViaTM Raman microscopes, Reinshaw, UK)에 의해 분석되었다. 상기 제조된 산화코발트 필름의 조성은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, K-Alpha, Thermo Fisher Scientific, USA)에 의해 분석되었다. 상기 증착된 필름들의 조성 및 구조를 분석하기 위해 시판되는 Co3O4 분말(product number 637,025, Sigma-Aldrich, USA)을 이용하여 비교하였다.
비교예 1: CoI 2 전구체를 이용한 산화코발트 필름
비교예 1의 산화코발트 필름은 500℃에서 0.2 nm/cycle의 성장 속도를 이용하여 475℃ 내지 600℃의 높은 증착 온도 범위에서 CoI2 및 O2를 이용하여 ALD에 의해 제조되었다[Rooth, M.; Lindahl, E.; Harsta, A. Atomic Layer Deposition of Co3O4 Thin Films Using a CoI2/O2 Precursor Combination. Chem . Vap . Depos . 2006, 12, 209-213].
비교예 2 내지 4: Co( thd ) 2 또는 CoCp 2 전구체를 이용한 산화코발트 필름
오존 또는 O2 플라즈마와 함께, 코발트(II)-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 [Co(II)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate; Co(thd)2] [Klepper, K.; Nilsen, O.; Fjellvag, H. Growth of Thin Films of Co3O4 by Atomic Layer Deposition. Thin Solid Films 2007, 515, 7772-7781] 또는 비스(시클로펜타디에닐)코발트 [bis(cyclopentadienyl) cobalt; CoCp2] [1)Diskus, M.; Nilsen, O.; Fjellvag, H. Thin Films of Cobalt Oxide Deposited on High Aspect Ratio Supports by Atomic Layer Deposition. Chem. Vap. Depos. 2011, 17, 135-140, 2) Donders, M. E.; Knoops, H. C. M.; Van, M. C. M.; Kessels, W. M. M. Notten, P. H. L. Remote Plasma Atomic Layer Deposition of Co3O4 Thin Films. J. Electrochem. Soc. 2011, 158, G92]와 같은 유기금속 코발트 전구체를 이용함으로써 증착 온도가 100℃ 내지 400℃로 감소될 수 있었다. 그러나 사이클 당 성장은 0.02 nm/cycle 내지 0.05 nm/cycle로 감소했다. 산화코발트의 이상적인 단층은 0.22 nm 두께인 것을 유의하여야 한다. 또한, 상온에서 고체인, Co(thd)2 및 CoCp2는 매우 휘발성이 없으므로, 상기 전구체들의 충분한 증기압을 수득하기 위해 높은 승화 온도가 요구된다.
비교예 5 및 6: CCTBA 또는 CpCo (CO) 2 를 이용한 산화코발트 필름
디코발트 헥사카르보닐 터트-부틸아세틸렌 (dicobalt hexacarbonyl tert-butylacetylene; CCTBA) [Han, B.; Choi, K. H.; Park, K.; Han, W. S.; Lee, W.-J. Low-Temperature Atomic Layer Deposition of Cobalt Oxide Thin Films Using Dicobalt Hexacarbonyl Tert-Butylacetylene and Ozone. Electrochem. Solid-State Lett. 2012, 15, D14] 및 시클로펜타디에닐코발트 디카르보닐 [cyclopentadienylcobalt dicarbonyl; CpCo(CO)2] [Han, B.; Ha Choi, K.; Min Park, J.; Woo Park, J.; Jung, J.; Lee, W.-J. Atomic Layer Deposition of Cobalt Oxide Thin Films Using Cyclopentadienylcobalt Dicarbonyl and Ozone at Low Temperatures. J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 2013, 31, 01A145]과 같은 액체 코발트 전구체들을 이용하여 ALD에 의해 산화코발트 필름을 제조했다. 약 0.1 nm/cycle의 사이클 당 성장으로 상대적으로 높은 성장이 수득되었고, 상기 증착된 필름에서의 코발트에 대한 산소의 농도 비율([O]/[Co])은 1.0 내지 1.1이었다. 일반적으로 화학기상증착 공정에 있어서, 높은 증착 온도는 산화물 필름의 산소 함량 및 결정도를 증가시키기 위하여 선호된다. 그러나, CCTBA 또는 CpCo(CO)2와 같은 전구체들의 열 분해가 순수한 ALD에 의해 고온에서 제조되는 산화코발트 필름을 허용하지 않는다.
비교예 1 내지 6의 ALD와 관련된 산화코발트 필름들(공지된 문헌) 및 본 실시예의 산화코발트 박막을 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure pat00008
상기 표 1에서, 비교예 5 및 6의 [O]/[Co]는 AES에 의해 측정되었고, 실시예 1의 [O]/[Co]는 XPS에 의해 측정되었으며, 비교예 1 내지 4, 및 실시예 1의 결정 구조는 XRD에 의해 측정되었고, 비교예 5의 결정 구조는 TEM에 의해 측정되었다.
도 1은 20 ℃/min의 가열 속도를 사용한 실시예 1[Co(dpdab)2], 비교예 5(CCTBA), 및 6[CpCo(CO)2]의 코발트 전구체의 열중량분석을 나타낸 그래프이다. 도 2a 및 도 2b는 QCM 측정으로부터 수득된 증착 사이클 당 질량 변화를 나타낸다. QCM 측정에 의해 수득된 증착 사이클당 질량 변화를 150℃에서의 Co(dpdab)2 노출(도 2a) 및 O3/O2 노출(도 2b)의 함수로서 나타냈다. 도 2a의 O3/O2에 노출 및 도 2b의 Co(dpdab)2에 노출은 각각 1 × 109 L 및 4 × 106 L에서 고정되었다. 또한, 상기 사이클 당 질량 증가는 0.054 g/cm2·cycle에서 포화되었는데, 이것은 산화코발트의 밀도를 6.11 g/cm3의 이론 값으로서 가정하면 0.09 nm/cycle에 대응하는 것이다. 도 2a는, Co(dpdab)2의 포화량이 1 × 109 L(Langmuir, 1L = 10-6 Torr·s)의 고정된 O3/O2 노출에 대하여 4 × 106 L이었다는 것을 나타낸다. 도 2b는, O3/O2의 포화량이 4 × 106 L의 고정된 Co(dpdab)2 노출에 대하여 1 × 108 L이었다는 것을 나타낸다. 상기 값들은 CCTBA 또는 CpCo(CO)2를 사용한 종래의 연구들에서 측정된 값들과 현저히 다른 것은 아니다.
도 3은 Co(dpdab)2 펄스, 퍼지, O3/O2 펄스, 및 퍼지로 이루어진 ALD 사이클 동안의 질량 변화를 나타낸다. Co(dpdab)2 및 O3/O2로의 노출은 각각 4 × 106 L 및 5 × 108 L에서 고정되었다. Co(dpdab)2 펄스에 따라 성장하는 표면 상에 흡착되는 화학종은 Co(dpdab)2로부터 분해된 dpdab(C8H16N2, H7C3-N=HC-CH=N-C3H7) 리간드의 개수인 n을 계산함으로써 측정될 수 있다. 상기 값은 식 1을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pat00009
상기 식에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, M은 분자량을 나타내며, m1은 전구체 펄스 동안의 질량 변화이고, m0는 완전한 ALD 사이클 후의 질량 증가이다. m0/m1 비율은 결과적으로 1.60의 n 값을 이용하여 150℃에서 0.69였다. 따라서, 상기 표면에 흡착된 dpdab 리간드의 수는 코발트 원자 당 0.40이다. 그러므로, 본 발명자들은, 한 개의 dpdab 리간드가 Co(dpdab)2 분자로부터 방출된 것이며, 또 다른 dpdab 리간드는 C2N2H4(H-N=CH-CH=N-H)로부터 열적 전환된 것이라고 가정할 수 있으며, 이것은 dpdab 질량(140.10 amu) 의 40%인 질량(56.04 amu)을 갖는다.
도 4는 증착 온도의 함수로서 산화코발트 필름의 사이클 당 성장을 나타낸다. 필름 두께는 TEM 현미경 사진으로부터 측정되었으며, Co(dpdab)2 및 O3/O2로의 노출은 각각 4 × 106 L 및 1 × 109 L에서 고정되었다. ALD 온도 윈도우(사이클 당 지속적인 성장의 영역)는 120℃에서 250℃까지 였으며, 이것은 CCTBA 또는 CpCo(CO)2의 온도 윈도우보다 현저히 더 넓은 것이다. 상기 사이클 당 성장은, ALD 온도 윈도우 내에서는 약 0.1 nm/cycle이었으며, Co(dpdab)2의 열분해로 인해 300℃까지 온도가 증가함에 따라 갑자기 증가했다. 본 실시예에서의 ALD 온도 윈도우는 리튬 전구체와 함께 사용된 반응 온도의 문헌 값(200℃ 이상)과 일치하기 때문에, Co(dpdab)2는 LiCoO2의 ALD를 위한 코발트 전구체 후보이다.
필름 조성은 도 5에 나타낸 바와 같이 XPS에 의해 분석되었다. XPS 스펙트럼은 증착 온도의 함수로서 산화코발트 필름들의 조성을 나타낸다. 코발트에 대한 산소의 농도 비율([O]/[Co])은 시중에서 판매되는 화학양론적 Co3O4 분말을 사용하여 측정되었다. 탄소 및 질소 불순물들은 XPS 기기의 검출 한계 이하였다. 증착 온도가 150℃에서 250℃까지 증가함에 따라, [O]/[Co]가 1.17에서 1.34까지 증가했고, 이는 Co3O4에 대한 화학양론적 값에 가깝다. CCTBA 또는 CpCo(CO)2를 사용하여 제조된 ALD 필름에 비하여, 주로 더 높은 증착 온도로 인해, 본 실시예의 필름이 더 높은 산소 농도를 함유한다.
도 6은 소다-석회 유리(soda-lime glass) 상에서 제조된 ALD 산화코발트 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸다. Co(dpdab)2를 사용하여 제조된 산화코발트 필름은 (a) 150℃ 또는 (b) 250℃에서 증착되었다. (c) CpCo(CO)2 및 (d) CCTBA를 사용하여 만든 산화코발트 필름은 각각 150℃ 및 138℃에서 증착되었다. 시판되는 Co3O4 분말로부터의 스펙트럼과 상기 유리 기재로부터의 스펙트럼을 각각 도 6의 (e) 및 (f)에서 나타낸다. 상기 Co3O4 분말의 라만 스펙트럼은 482 cm-1, 520 cm-1, 620 cm-1, 및 690 cm-1에서의 피크를 포함했고, 이것은 Eg, F2g, F2g, 및 A1g 대칭 그룹(symmetry groups)에 대응된다. 도 6의 (a) 및 (b)에서 Co(dpdab)2 전구체를 사용하여 증착된 산화코발트 필름의 라만 스펙트럼은 도 6의 (e)의 상기 Co3O4 분말의 라만 스펙트럼과 일치한다. CoO의 라만 스펙트럼은 468 cm-1 및 672 cm-1에서의 낮은 강도, 넓은 피크를 포함하며, 690 cm-1에서의 Co3O4의 A1g 피크는 672 cm-1에서의 CoO 피크와 오버랩된다. CoO가 제2의 상(phase)으로서 상기 필름에서 존재한다면, 상기 피크는 비대칭 피크를 초래한다. 도 6의 (a) 및 (b)에서의 라만 스펙트럼은, 150℃로부터 250℃까지의 증착 온도가 증가함에 따라 완벽한 대칭이 되는 690 cm-1에서 거의 대칭인 피크를 나타낸다. 도 7은 250℃에서 제조된 산화코발트 필름의 TEM 회절 패턴 이미지를 나타낸다. 상기 산화코발트 필름의 면 간격(interplanar spacing)은, (111), (220), (311), 및 (422) Co3O4(JCPDS No. 80-1534)의 면(plane)에 해당하는 0.464 nm, 0.283 nm, 0.246 nm, 및 0.164 nm였다. CoO(JCPDS No. 75-0533)의 면에 해당하는 피크는 없는 것으로 관측되었다. 상기 증착된 필름에서의 Co3O4 상의 높은 순도는 도 5에서 기재된 화학양론적 필름 조성과 일치한다. 대조적으로, 도 6의 (c) 및 (d)에서 CCTBA 또는 CpCo(CO)2를 사용하여 제조된 산화코발트 필름의 라만 스펙트럼은 690 cm-1에서 넓은 백그라운드와 함께 비대칭 피크를 포함한다. 이것은 상기 필름들이 상당한 양의 CoO와 비정질상을 함유한다는 것을 의미한다. 상기 CCTBA를 이용하여 제조된 산화코발트 필름의 TEM 회절 패턴은 CoO의 (200) 면에 해당하는 0.215 nm의 면 간격를 나타냈다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 실시예에 따른 방법으로 150℃ 및 250℃에서 증착된 트렌치 패턴 웨이퍼(AR ~7) 상의 산화코발트 필름을 나타낸 횡단면 TEM 현미경 사진이다. 도 8a 및 도 8b에 나타낸 바와 같이, 상기 Co(dpdab)2를 사용하여 제조된 ALD 필름의 단차피복성(step coverage)이 트렌치 패턴 웨이퍼(trench-patterned wafer)를 사용하여 평가되었다. 상기 트렌치의 하부 폭과 높이는 각각 종횡비 7에서 15 nm 및 107 nm였다. 상기 산화코발트 필름의 두께는 약 5 nm였다. 우수한 단차피복성은 상기 ALD 온도 윈도우(150℃ 내지 250℃)에서 증착이 일어날 때 관측되었다.
본 실시예에서는 산화코발트 필름이 신규한 액체 전구체인 Co(dpdab)2를 사용하여 ALD에 의해 성장되었다. Co(dpdab)2 및 O3/O2의 포화량은 각각 4 × 106 L 및 1 × 108 L였다. 상기 ALD 온도 윈도우는 0.12 nm/cycle의 최대 사이클 당 성장을 가지는 120℃ 내지 250℃이었다. 상기 증착된 필름은 우수한 단차피복성을 나타냈다. 250℃에서 증착된 산화코발트 필름은 화학양론적 Co3O4 및 높은 결정질로 구성되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것
    을 포함하는, 산화금속 박막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에 있어서,
    M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중 R1 내지 R4는 각각 이소프로필인 것인, 산화금속 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), H2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 산화금속 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화금속 박막의 증착은 100℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 산화금속 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화금속 박막은 0.08 nm/cycle 내지 0.12 nm/cycle의 성장속도 범위에서 성장되는 것인, 산화금속 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재에 증착된 산화금속 박막은 스피넬(spinel) 구조로 형성된 것을 포함하는, 산화금속 박막의 제조 방법.
  7. 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화금속 박막을 기재에 증착시키는 것; 및
    리튬 전구체 및 제 2 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 산화리튬 박막을 상기 산화금속 박막에 증착시키는 것
    을 포함하는, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서,
    M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법을 1 회 이상 반복 수행하는 것을 포함하는, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 산화금속 박막은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiCoxNiyMn1 -x- yOz를 포함하는 것인, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 반응가스 및 상기 제 2 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), H2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화금속 박막의 증착은 100℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 리튬-함유 산화금속 박막의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 1로서 표시되는 금속(M) 전구체 및 제 1 반응가스를 사용하여 원자층 증착법을 통해 기재에 증착된 산화금속 박막을 포함하는 애노드;
    상기 애노드 상에 도핑된 고체 전해질; 및
    상기 전해질 상에 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리튬-함유 산화금속 박막을 포함하는 캐소드
    를 포함하는, 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서,
    M은, Co, Ni, Mn, 또는 Fe이고,
    R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 C1 ~ C6 알킬기임.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 3 차원 박막전지인 것을 포함하는, 리튬이차전지.
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