WO2022039032A1 - 成膜方法および成膜システム - Google Patents

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WO2022039032A1
WO2022039032A1 PCT/JP2021/029066 JP2021029066W WO2022039032A1 WO 2022039032 A1 WO2022039032 A1 WO 2022039032A1 JP 2021029066 W JP2021029066 W JP 2021029066W WO 2022039032 A1 WO2022039032 A1 WO 2022039032A1
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WO
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film
substrate
self
film forming
gas
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PCT/JP2021/029066
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English (en)
French (fr)
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秀司 東雲
進一 池
有美子 河野
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present disclosure relate to film formation methods and film formation systems.
  • photography technology is widely used as a technology for selectively forming a film on a specific region on the surface of a substrate.
  • an insulating film is formed, a dual damascene structure having trenches and via holes is formed by photolithography and etching, and a conductive film such as Cu is embedded in the trenches and via holes to form wiring.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 a technique for performing ALE (Atomic Layer Etching) using a ligand exchange reaction is known (see, for example, Non-Patent Documents 5 and 6).
  • the present disclosure provides a film forming method capable of efficiently removing a portion of a film that protrudes from a region where film formation is desired to a region where film formation is not desired.
  • One aspect of the present disclosure is a film forming method for selectively forming a film on a substrate, which includes a preparation step, a first film forming step, a second film forming step, a fluorination step, and a first. Including the removal step of.
  • a substrate in which the first film and the second film are exposed on the surface is prepared.
  • a compound for forming a self-assembled monolayer having a functional group containing fluorine and carbon and suppressing the forming of the third film is supplied onto the substrate.
  • a self-assembled monolayer is formed on the first film.
  • a third film is formed on the second film.
  • the self-assembled monolayer was decomposed using plasma, and the active species contained in the decomposed self-assembled monolayer formed the self-assembled monolayer in the vicinity of the self-assembled monolayer.
  • the side of the membrane of 3 is fluorinated.
  • an etching gas is supplied to the surface of the substrate, and a ligand exchange reaction occurs between the etching gas and the side portion of the fluorinated third film, so that the fluorinated first.
  • the side of the membrane of 3 is removed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming system according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the film forming method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate prepared in step S10.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma processing apparatus.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after a SAM is formed on a metal wiring.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after the dielectric film is formed.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate after the SAM has been removed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming system according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the film forming method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after the side portion of the dielectric film has been removed.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after SAM is further formed on the metal wiring.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after a dielectric film is further formed on the dielectric film.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate after the SAM has been removed.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing an example of a substrate after the side portion of the dielectric film has been removed.
  • FIG. 13 is a flowchart showing another example of the film forming method.
  • FIG. 14 is a flowchart showing still another example of the film forming method.
  • a substrate having an exposed metal film and an insulating film on the surface is prepared, a SAM for suppressing the film formation of the oxide film is formed on the metal film, and the oxide film is formed on the insulating film. A film is formed. At this time, since the film formation of the oxide film on the metal film is suppressed by SAM, the oxide film is not formed on the metal film.
  • the oxide film grows not only in the thickness direction but also in the lateral direction. As the film thickness of the oxide film increases, the amount of lateral growth of the oxide film also increases. Therefore, the side portion of the oxide film may protrude into the region of the metal film, and a part of the region of the metal film may be covered with the oxide film.
  • the electrode connected to the metal film is formed in the subsequent step, the electrode in the vicinity of the oxide film protruding into the area of the metal film becomes thin and the resistance of the electrode becomes thin. The value will be high. Further, when the metal film is surrounded by the insulating film, the entire area of the metal film may be covered by the oxide film protruding from the area of the insulating film.
  • the present disclosure provides a technique capable of efficiently removing the portion of the film that protrudes from the region where the formation of the film is desired to the region where the formation of the film is not desired.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a film forming system 100 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the film forming system 100 includes a plasma processing device 200, a SAM supply device 300, a film forming device 400, and an etching device 500. These devices are connected to the four side walls of the vacuum transfer chamber 101 having a heptagonal planar shape via a gate valve G, respectively.
  • the film forming system 100 is a multi-chamber type vacuum processing system. The inside of the vacuum transfer chamber 101 is exhausted by a vacuum pump and maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • the film forming system 100 uses a plasma processing device 200, a SAM supply device 300, a film forming device 400, and an etching device 500, and the second film of the substrate W on which the first film and the second film are exposed on the surface is used.
  • a third film is selectively formed on the film.
  • the first film is, for example, a metal film
  • the second film is, for example, an insulating film
  • the third film is, for example, a dielectric film.
  • the plasma processing apparatus 200 processes the surface of the substrate W with plasma.
  • the plasma processing apparatus 200 uses plasma to remove the natural oxide film formed on the surface of the first film on the substrate W in which the first film and the second film are exposed on the surface.
  • the plasma processing device 200 decomposes the self-assembled monolayer (hereinafter referred to as SAM) formed on the first film by the SAM supply device 300 described later by using plasma.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the removal of the natural oxide film and the decomposition of SAM are carried out by turning a gas containing at least one of hydrogen gas, nitrogen gas, ammonia gas, and argon gas into plasma, and using ions and active species contained in the plasma.
  • the SAM supply device 300 forms a SAM in the region of the first film of the substrate W by supplying the gas of the organic compound for forming the SAM to the surface of the substrate W.
  • the SAM supply device 300 is an example of the first film forming device.
  • the SAM in the present embodiment has a function of adsorbing on the surface of the first film without adsorbing on the surface of the second film and a function of suppressing the film formation of the third film.
  • the organic compound for forming the SAM is, for example, a binding functional group adsorbed on the surface of the first film, a functional functional group containing fluorine and carbon, and a binding functional group and functionality. It is an organic compound having an alkyl chain that connects to a functional group.
  • a thiol-based compound represented by the general formula "R-SH” can be used as the organic compound for forming the SAM.
  • R includes a fluorine atom and a carbon atom.
  • Thiol compounds have the property of adsorbing on the surface of metals such as gold and copper, but not on the surface of oxides and carbon. Examples of such thiol compounds include CF 3 (CF 2 ) X CH 2 CH 2 SH, CF 3 (CF 2 ) X CH 2 CH 2 PO (OH) 2 , HS- (CH 2 ) 11 -O-.
  • the first membrane is a membrane on which SAM is more easily adsorbed than the second membrane.
  • the combination shown in Table 1 below can be considered.
  • Table 1 below it is assumed that the material of the first film and the material of the second film are different, and the material of the first film and the material of the third film are different. It is supposed to be.
  • the film forming apparatus 400 forms a third film on the second film of the substrate W on which the SAM is formed by the SAM supply apparatus 300.
  • the film forming apparatus 400 is an example of the second film forming apparatus.
  • the film forming apparatus 400 forms a third film on the region of the second film of the substrate W by ALD (Atomic Layer Deposition) using the raw material gas and the reaction gas.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the third membrane is, for example, aluminum oxide, for example, TMA (TriMethylAluminium) gas is used as the raw material gas, and for example, H 2 O gas is used as the reaction gas.
  • the substrate W on which the third film is formed on the second film by the film forming apparatus 400 is plasma-processed by the plasma processing apparatus 200.
  • the SAM formed on the first membrane is decomposed, and the active species contained in the decomposed SAM fluorinated the side portion of the third membrane formed in the vicinity of the SAM.
  • the etching apparatus 500 supplies an etching gas to the surface of the substrate W having a third film whose sides are fluorinated. As a result, a ligand exchange reaction occurs between the etching gas and the side portion of the fluorinated third film, and the fluorinated third film is etched.
  • the etching gas for example, a gas containing at least one of trimethylaluminum (TMA), tin (II) acetylacetonate (Sn (acac) 2 ), chlorine, boron trichloride, or titanium tetrachloride is used. Be done.
  • Three load lock chambers 102 are connected to the other three side walls of the vacuum transfer chamber 101 via a gate valve G1.
  • An atmospheric transport chamber 103 is provided on the opposite side of the vacuum transport chamber 101 with the load lock chamber 102 interposed therebetween.
  • Each of the three load lock chambers 102 is connected to the atmospheric transport chamber 103 via a gate valve G2.
  • the load lock chamber 102 controls the pressure between the atmospheric pressure and the vacuum when the substrate W is transported between the atmosphere transport chamber 103 and the vacuum transport chamber 101.
  • Three ports 105 for mounting a carrier (FOUP (Front-Opening Unified Pod), etc.) C for accommodating the substrate W are provided on the side surface of the atmosphere transport chamber 103 opposite to the side surface where the gate valve G2 is provided. Has been done. Further, an alignment chamber 104 for aligning the substrate W is provided on the side wall of the atmosphere transport chamber 103. A downflow of clean air is formed in the air transport chamber 103.
  • FOUP Front-Opening Unified Pod
  • a transfer mechanism 106 such as a robot arm is provided in the vacuum transfer chamber 101.
  • the transport mechanism 106 transports the substrate W between the plasma processing device 200, the SAM supply device 300, the film forming device 400, the etching device 500, and each load lock chamber 102.
  • the transport mechanism 106 has two independently movable arms 107a and 107b.
  • a transport mechanism 108 such as a robot arm is provided in the atmosphere transport chamber 103.
  • the transport mechanism 108 transports the substrate W between each carrier C, each load lock chamber 102, and an alignment chamber 104.
  • the film forming system 100 has a control device 110 having a memory, a processor, and an input / output interface.
  • the memory stores a program executed by the processor and a recipe including conditions for each process.
  • the processor executes a program read from the memory and controls each part of the film forming system 100 via the input / output interface based on the recipe stored in the memory.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the film forming method.
  • a third film is selectively formed on the second film.
  • a film is formed.
  • the film forming method shown in the flowchart of FIG. 2 is realized by controlling each part of the film forming system 100 by the control device 110.
  • the control device 110 controls each part of the film forming system 100 by the control device 110.
  • an example of the film forming method according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 12.
  • the first film is the metal wiring 10
  • the second film is the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12
  • the third film is the dielectric film 14
  • Step S10 is an example of the preparation process.
  • a substrate W in which a barrier membrane 11 and a metal wiring 10 are embedded in a groove of an interlayer insulating film 12 formed of a Low-k material is prepared.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the substrate W prepared in step S10.
  • the metal wiring 10 is, for example, copper
  • the barrier film 11 is, for example, tantalum nitride
  • the interlayer insulating film 12 is, for example, silicon oxide.
  • the substrate W prepared in step S10 is accommodated in the carrier C and set in the port 105. Then, it is taken out from the carrier C by the transport mechanism 108, passed through the alignment chamber 104, and then carried into one of the load lock chambers 102. Then, after the inside of the load lock chamber 102 is evacuated, the substrate W is carried out from the load lock chamber 102 by the transport mechanism 106 and carried into the plasma processing apparatus 200.
  • Step S11 is an example of the second removal step.
  • Step S11 is performed by, for example, a plasma processing apparatus 200 as shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the plasma processing apparatus 200.
  • the plasma processing device 200 in the present embodiment is, for example, a capacitively coupled parallel plate plasma processing device.
  • the plasma processing apparatus 200 has a processing container 210 having a surface formed of, for example, anodized aluminum or the like, and a space having a substantially cylindrical shape formed therein.
  • the processing container 210 is grounded for security.
  • a substantially cylindrical stage 220 on which the substrate W is placed is provided in the processing container 210.
  • the stage 220 is made of, for example, aluminum or the like.
  • the stage 220 is supported by the bottom of the processing container 210 via an insulator.
  • An exhaust port 211 is provided at the bottom of the processing container 210.
  • An exhaust device 213 is connected to the exhaust port 211 via an exhaust pipe 212.
  • the exhaust device 213 has a vacuum pump such as a turbo molecular pump, and can reduce the pressure inside the processing container 210 to a predetermined degree of vacuum.
  • An opening 214 for carrying in and out the substrate W is formed on the side wall of the processing container 210, and the opening 214 is opened and closed by the gate valve G.
  • a shower head 230 is provided above the stage 220 so as to face the stage 220.
  • the shower head 230 is supported on the upper part of the processing container 210 via the insulating member 215.
  • the stage 220 and the shower head 230 are provided in the processing container 210 so as to be substantially parallel to each other.
  • the shower head 230 has a top plate holding portion 231 and a top plate 232.
  • the top plate holding portion 231 is formed of, for example, aluminum whose surface has been anodized, and the top plate 232 is detachably supported under the top plate holding portion 231.
  • a diffusion chamber 233 is formed in the top plate holding portion 231.
  • An introduction port 236 communicating with the diffusion chamber 233 is formed in the upper part of the top plate holding portion 231, and a plurality of flow paths 234 communicating with the diffusion chamber 233 are formed in the bottom portion of the top plate holding portion 231.
  • a gas supply source 238 is connected to the introduction port 236 via a pipe.
  • the gas supply source 238 is a supply source of a processing gas such as hydrogen gas.
  • the top plate 232 is formed with a plurality of through openings 235 that penetrate the top plate 232 in the thickness direction.
  • One through hole 235 communicates with one flow path 234.
  • the processing gas supplied from the gas supply source 238 into the diffusion chamber 233 via the introduction port 236 diffuses in the diffusion chamber 233 and is shower-like in the processing container 210 through the plurality of flow paths 234 and the through port 235. Is supplied to.
  • a high frequency power supply 237 is connected to the top plate holding portion 231 of the shower head 230.
  • the high frequency power supply 237 supplies high frequency power of a predetermined frequency to the top plate holding portion 231.
  • the frequency of the high frequency power is, for example, a frequency in the range of 450 kHz to 2.5 GHz.
  • the high-frequency power supplied to the top plate holding portion 231 is radiated into the processing container 210 from the lower surface of the top plate holding portion 231.
  • the processing gas supplied into the processing container 210 is turned into plasma by the high frequency power radiated in the processing container 210. Then, the surface of the substrate W is irradiated with ions, active species, etc. contained in the plasma.
  • step S11 The main processing conditions in step S11 are as follows, for example.
  • Substrate W temperature 100-350 ° C (preferably 200 ° C)
  • Pressure Several mTorr to 10Torr (preferably 2Torr)
  • Hydrogen gas flow rate 100-2000 sccm] (preferably 1000 sccm)
  • High frequency power for plasma generation 100-5000W (preferably 200W)
  • Processing time 1 to 300 seconds (preferably 30 seconds)
  • the substrate W is carried out from the plasma processing device 200 by the transport mechanism 106 and carried into the SAM supply device 300.
  • Step S12 is an example of the first film forming step.
  • the gas of the organic compound for forming the SAM is supplied into the SAM supply device 300 into which the substrate W is carried.
  • the organic compound for forming the SAM for example, a thiol-based compound having a functional group containing a carbon atom and a fluorine atom can be used.
  • the molecules of the organic compound supplied into the SAM supply device 300 do not adsorb to the surfaces of the barrier membrane 11 and the interlayer insulating film 12 on the substrate W, but adsorb to the surface of the metal wiring 10 and onto the metal wiring 10.
  • step S12 The main processing conditions in step S12 are as follows, for example.
  • Substrate W temperature 100-350 ° C (preferably 150 ° C)
  • Pressure 1-100 Torr (preferably 5 Torr)
  • Flow rate of organic compound gas 50-500 sccm (preferably 100 sccm)
  • Processing time 10 to 600 seconds (preferably 300 seconds)
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the substrate W after the SAM 13 is formed on the metal wiring 10.
  • Step S13 is an example of the second film forming step.
  • the dielectric film 14 is formed on the substrate W by ALD in the film forming apparatus 400 into which the substrate W is carried.
  • the dielectric film 14 is, for example, aluminum oxide.
  • ALD the ALD cycle including the adsorption step, the first purging step, the reaction step, and the second purging step is repeated a predetermined predetermined number of times.
  • a raw material gas such as TMA gas is supplied into the film forming apparatus 400.
  • the molecules of the raw material gas are chemically adsorbed on the surfaces of the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12.
  • the molecules of the raw material gas are hardly adsorbed on the SAM 13.
  • the main treatment conditions in the adsorption step are, for example, as follows.
  • Substrate W temperature 80-250 ° C (preferably 150 ° C)
  • Pressure 0.1-10 Torr (preferably 3 Torr)
  • Flow rate of raw material gas 1 to 300 sccm (preferably 50 sccm)
  • Processing time 0.1 to 5 seconds (preferably 0.2 seconds)
  • the raw material gas excessively adsorbed on the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12 by supplying a rare gas such as argon gas or an inert gas such as nitrogen gas into the film forming apparatus 400. Molecules are removed.
  • the main processing conditions in the first purging step are as follows, for example. Substrate W temperature: 80-250 ° C (preferably 150 ° C) Pressure: 0.1-10 Torr (preferably 3 Torr) Flow rate of the inert gas: 5 to 15 slm (preferably 10 slm) Processing time: 0.1 to 15 seconds (preferably 2 seconds)
  • a reaction gas such as H2O gas is supplied into the film forming apparatus 400. Then, the molecules of the reaction gas react with the molecules of the raw material gas adsorbed on the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12, and aluminum oxide (dielectric film 14) is formed on the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12. To. At this time, since there are almost no molecules of the raw material gas on the SAM 13, the dielectric film 14 is hardly formed on the SAM 13.
  • the main treatment conditions in the reaction step are as follows, for example.
  • Substrate W temperature 80-250 ° C (preferably 150 ° C)
  • Pressure 0.1-10 Torr (preferably 3 Torr)
  • Reaction gas flow rate 10-500 sccm (preferably 100 sccm)
  • Processing time 0.1 to 5 seconds (preferably 0.5 seconds)
  • the unreacted reaction gas molecules and the like on the substrate W are removed by supplying the rare gas such as argon gas and the inert gas such as nitrogen gas into the film forming apparatus 400. ..
  • the main processing conditions in the second purging step are the same as the processing conditions in the first purging step described above.
  • the dielectric is dielectric on the barrier film 11 and the interlayer insulating film 12, for example, as shown in FIG.
  • the body film 14 is formed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the substrate W after the dielectric film 14 is formed. After the processing of step S13 is executed, the substrate W is carried out from the film forming apparatus 400 by the transport mechanism 106 and is carried into the plasma processing apparatus 200 again.
  • the dielectric film 14 grows not only in the thickness direction but also in the lateral direction.
  • a part of the dielectric film 14 protrudes into the region of the metal wiring 10.
  • the width ⁇ W1 of the opening of the dielectric film 14 is narrower than the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10.
  • Step S14 is an example of a fluorination step.
  • the processing gas is turned into plasma, and the SAM 13 on the metal wiring 10 is decomposed by ions, active species, and the like contained in the plasma.
  • the dielectric film 14 formed in the vicinity of the SAM 13 is fluorinated by the active species contained in the decomposed SAM 13.
  • the active species contained in the decomposed SAM 13 have a short life, they are inactivated before reaching the upper surface of the dielectric film 14. Therefore, as shown in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of the substrate W after the SAM 13 has been removed.
  • step S14 The main processing conditions in step S14 are the same as the processing conditions in step S10. After the processing of step S14 is executed, the substrate W is carried out from the plasma processing device 200 by the transfer mechanism 106 and carried into the etching device 500.
  • Step S15 is an example of the first removal step.
  • the etching gas supplied into the etching apparatus 500 includes, for example, trimethylaluminum (TMA), tin (II) acetylacetonate (Sn (acac) 2 ), chlorine, boron trichloride, or titanium tetrachloride.
  • TMA trimethylaluminum
  • II tin
  • Sn (acac) 2 tin acetylacetonate
  • a gas containing at least one of the gases can be used.
  • a ligand exchange reaction occurs between the etching gas and the side portion 14s of the fluorinated dielectric film 14.
  • the side portion 14s of the fluorinated dielectric film 14 is changed to a volatile substance, and the side portion 14s of the dielectric film 14 is etched.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the substrate W after the side portion of the dielectric film 14 has been removed.
  • step S15 The main processing conditions in step S15 are, for example, as follows.
  • Substrate W temperature 100-350 ° C (preferably 250 ° C)
  • Pressure 0.1 Torr to 10 Torr (preferably 1 Torr)
  • Etching gas flow rate 10-500 sccm (preferably 50 sccm)
  • Processing time 1 to 30 seconds (preferably 10 seconds)
  • steps S12 to S15 have been executed a predetermined number of times (S16).
  • the predetermined number of times is the number of times that the processes of steps S12 to S15 are repeated until the dielectric film 14 having a predetermined thickness is formed on the interlayer insulating film 12.
  • steps S12 to S15 have not been executed a predetermined number of times (S16: No)
  • the process shown in step S12 is executed again, so that the surface of the metal wiring 10 is executed, for example, as shown in FIG.
  • the SAM 13 is formed again.
  • the dielectric film 14 is further formed on the barrier membrane 11 and the dielectric film 14.
  • a part of the dielectric film 14 protrudes into the region of the metal wiring 10 again, and the width ⁇ W3 of the opening of the dielectric film 14 becomes the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10. Becomes narrower than.
  • step S14 the SAM 13 is decomposed by the plasma, and the side portion 14s of the dielectric film 14 in the vicinity of the SAM 13 is fluorinated, for example, as shown in FIG. ..
  • step S15 by executing the process shown in step S15 again, a ligand exchange reaction occurs between the etching gas and the side portion 14s of the fluorinated dielectric film 14, and the fluorinated dielectric material is generated.
  • the side portion 14s of the film 14 is etched. As a result, for example, as shown in FIG. 12, the width ⁇ W4 of the opening of the dielectric film 14 becomes wider than the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10.
  • the width of the opening of the dielectric film 14 is maintained wider than the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10, and an arbitrary thickness is provided around the metal wiring 10. It is possible to form a film of the dielectric film 14 of the above.
  • the film forming method in the present embodiment is a film forming method for selectively forming a film on the substrate W, and includes a preparation step, a first film forming step, a second film forming step, and a fluorination step. , A first removal step.
  • the substrate W having the first film and the second film exposed on the surface is prepared.
  • the metal wiring 10 is supplied with a compound for forming a SAM 13 having a functional group containing fluorine and carbon and suppressing the forming of the third film on the substrate W.
  • a SAM 13 is formed on the film.
  • the dielectric film 14 is formed on the second film.
  • the side portion of the third membrane formed in the vicinity of SAM13 is fluorinated by the active species contained in the decomposed SAM13.
  • an etching gas is supplied to the surface of the substrate W, and a ligand exchange reaction occurs between the etching gas and the side portion of the fluorinated third film, so that the etching gas is fluorinated.
  • the side of the third membrane is removed. As a result, it is possible to efficiently remove the portion of the film that protrudes from the region where the formation of the film is desired to the region where the formation of the film is not desired.
  • the first film forming step, the second film forming step, the fluorine step, and the first removing step are repeated twice or more in this order.
  • the dielectric film 14 having an arbitrary thickness can be formed around the metal wiring 10 while maintaining the width of the opening of the dielectric film 14 wider than the width of the region of the metal wiring 10. ..
  • a gas containing at least one of hydrogen gas, nitrogen gas, ammonia gas, and argon gas is turned into plasma, and the SAM 13 is decomposed by the active species contained in the plasma.
  • the SAM 13 can be efficiently decomposed.
  • the active species contained in the decomposed SAM 13 fluorinated the side portion of the third membrane formed in the vicinity of the SAM 13.
  • the etching gas contains at least one of trimethylaluminum, tin (II) acetylacetonate, chlorine, boron trichloride, or titanium tetrachloride.
  • the first film is a metal film such as copper, cobalt, ruthenium, or tungsten.
  • the second film is an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon-containing silicon oxide, carbon-containing silicon nitride, or carbon nitrogen-containing silicon oxide.
  • the third film is a dielectric film such as aluminum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, or silicon oxide.
  • the compound for forming the SAM 13 has a binding functional group adsorbed on the surface of the first film and a functional functional group containing fluorine and carbon.
  • the compound for forming the SAM 13 is, for example, a thiol-based compound.
  • the SAM 13 can be efficiently adsorbed on the first membrane.
  • the film forming system 100 in the above-described embodiment is a film forming system 100 that selectively forms a film on the substrate W, and is a plasma processing device 200, a SAM supply device 300, a film forming device 400, an etching device 500, and a control.
  • the device 110 is provided.
  • the control device 110 has a SAM 13 having a functional group containing fluorine and carbon on the substrate W on which the first film and the second film are exposed on the surface and suppresses the film formation of the third film.
  • the SAM supply device 300 is controlled so as to form the SAM 13 on the first film.
  • the control device 110 controls the film forming apparatus 400 so as to form a third film on the second film.
  • control device 110 decomposes the SAM 13 using plasma so that the active species contained in the decomposed SAM 13 fluorinated the side portion of the third film formed in the vicinity of the SAM 13. Controls the processing device 200. Further, the control device 110 is fluorinated by supplying an etching gas to the surface of the substrate W and causing a ligand exchange reaction between the etching gas and the side portion of the fluorinated third film. The etching apparatus 500 is controlled so as to remove the side portion of the third film.
  • the dielectric film 14 is formed by ALD, but the disclosed technique is not limited to this.
  • the dielectric film 14 may be formed by CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the film forming system 100 is provided with one plasma processing device 200, one SAM supply device 300, one film forming device 400, and one etching device 500, but the disclosed technology is limited to this. I can't.
  • the film forming system 100 may be provided with a plurality of devices that perform the most time-consuming processing, and the other processing may be realized by one device.
  • a plurality of SAM supply devices 300 for performing the process of step S12 may be provided, and one device for performing the process of S13 to S15 may be provided. This makes it possible to improve the processing throughput when processing a plurality of substrates W.
  • steps S11 and S12 are executed by the plasma processing device 200 and the SAM supply device 300, respectively, but the disclosed technique is not limited thereto.
  • steps S11 and S12 may be performed on the same device.
  • steps S11 and S12 are executed in the plasma processing device 200
  • step S13 is executed in the SAM supply device 300
  • step S14 is executed in the film forming apparatus 400
  • step S15 is executed in the etching apparatus 500.
  • the film forming system 100 can be used efficiently.
  • steps S12 to S15 are repeatedly executed in this order, but the disclosed technique is not limited to this.
  • steps S12 to S15 after steps S12 to S15 are executed, the processes shown in steps S20 to S22 may be executed one or more times in this order.
  • FIG. 13 is a flowchart showing another example of the film forming method.
  • Step S20 is a process of forming a film of SAM 13 on the metal wiring 10, and is the same process as step S12.
  • Step S21 is a process of decomposing the SAM 13 by plasma and fluorinating the side portion 14s of the dielectric film 14 with the active species contained in the decomposed SAM 13, which is the same process as the step S14.
  • Step S22 is a process of etching the side portion 14s of the fluorinated dielectric film 14 by a ligand exchange reaction, which is the same process as step S15.
  • step S23 it is determined whether or not the processes of steps S20 to S22 have been executed a predetermined number of times.
  • the predetermined number of times is the number of times that the processes of steps S20 to S22 are repeated until the width of the opening of the dielectric film 14 becomes wider than the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10.
  • a dielectric film 14 having a sufficient thickness is formed in step S13. Then, by repeating steps S20 to S22, the width of the opening of the dielectric film 14 can be made wider than the width ⁇ W0 of the region of the metal wiring 10.
  • a process (S30) for determining whether or not the processes of steps S12 to S15 and the processes of S20 to S22 are repeated a predetermined number of times may be executed.

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Abstract

成膜方法は、準備工程、第１の成膜工程、第２の成膜工程、フッ化工程、および除去工程を含む。準備工程では、表面に第１の膜と第２の膜とが露出している基板が準備される。第１の成膜工程では、フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制する自己組織化単分子膜が第１の膜上に成膜される。第２の成膜工程では、第２の膜上に第３の膜が成膜される。フッ化工程では、プラズマを用いて自己組織化単分子膜を分解し、分解された自己組織化単分子膜に含まれる活性種により、自己組織化単分子膜の近傍に形成された第３の膜の側部がフッ化される。除去工程では、基板の表面にエッチングガスが供給され、エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応が起こることにより、フッ化された第３の膜の側部が除去される。

Description

成膜方法および成膜システム
　本開示の種々の側面および実施形態は、成膜方法および成膜システムに関する。
　半導体デバイスの製造において、基板の表面の特定の領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィおよびエッチングによりトレンチおよびビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチおよびビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。
　しかし、近年、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。
　このため、フォトリソグラフィ技術を用いずに、基板の表面の特定の領域に、選択的に膜を形成する手法が求められている。そのような手法として、膜形成を望まない基板の表面の領域に自己組織化単分子膜(Self-Assembled　Monolayer:ＳＡＭ)を形成する技術が提案されている（例えば特許文献１～４および非特許文献１～４参照）。ＳＡＭが形成された基板の表面の領域には所定の膜が形成されないため、ＳＡＭが形成されていない基板の表面の領域にのみ所定の膜を形成することができる。
　また、配位子交換（Ligand　Exchange）反応を用いて、ＡＬＥ（Atomic　Layer　Etching）を行う技術が知られている（例えば非特許文献５および６参照）。
特表２００７－５０１９０２号公報 特表２００７－５３３１５６号公報 特表２０１０－５４０７７３号公報 特表２０１３－５２００２８号公報
G.　S.　Oehrlein,　D.　Metzler,　and　C.　Li　"Atomic　Layer　Etching　at　the　Tipping　Point:　An　Overview"　ECS　J.　Solid　State　Sci.　Technol.　2015　vol.　4　no.　6　N5041-N5053 Ming　Fang　and　Johnny　C.　Ho　"Area-Selective　Atomic　Layer　Deposition:　Conformal　Coating,　Subnanometer　Thickness　Control,　and　Smart　Positioning"　ACS　Nano,　2015,　9　(9),　pp　8651-8654 Adriaan　J.　M.　Mackus,　Marc　J.　M.　Merkx,　and　Wilhelmus　M.　M.　Kessels　"From　the　Bottom-Up:　Toward　Area-Selective　Atomic　Layer　Deposition　with　High　Selectivity"　Chem.　Mater.,　2019,　31　(1),　pp　2-12 Fatemeh　Sadat　Minaye　Hashemi,　Bradlee　R.　Birchansky,　and　Stacey　F.　Bent　"Selective　Deposition　of　Dielectrics:　Limits　and　Advantages　of　Alkanethiol　Blocking　Agents　on　Metal-Dielectric　Patterns"　ACS　Appl.　Mater.　Interfaces,　2016,　8　(48),　pp　33264-33272 Younghee　Lee,　Craig　Huffman,　and　Steven　M.　George　"Selectivity　in　Thermal　Atomic　Layer　Etching　Using　Sequential,　Self-Limiting　Fluorination　and　Ligand-Exchange　Reactions"　Chem.　Mater.　2016,　28　(21),　pp　7657-7665 Jaime　W.　DuMont,　Amy　E.　Marquardt,　Austin　M.　Cano,　and　Steven　M.　George　"Thermal　Atomic　Layer　Etching　of　SiO2　by　a　"Conversion-Etch"　Mechanism　Using　Sequential　Reactions　of　Trimethylaluminum　and　Hydrogen　Fluoride"　ACS　Appl.　Mater.　Interfaces　2017,　9,　(11),　pp　10296-10307
　本開示は、膜の形成を望む領域から膜の形成を望まない領域へ迫り出した膜の部分を効率よく除去することができる成膜方法を提供する。
　本開示の一側面は、基板に選択的に成膜を行う成膜方法であって、準備工程と、第１の成膜工程と、第２の成膜工程と、フッ化工程と、第１の除去工程とを含む。準備工程では、表面に第１の膜と第２の膜とが露出している基板が準備される。第１の成膜工程では、フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制する自己組織化単分子膜を成膜するための化合物を基板上に供給することにより、第１の膜上に自己組織化単分子膜が成膜される。第２の成膜工程では、第２の膜上に第３の膜が成膜される。フッ化工程では、プラズマを用いて自己組織化単分子膜を分解することにより、分解された自己組織化単分子膜に含まれる活性種により、自己組織化単分子膜の近傍に形成された第３の膜の側部がフッ化される。第１の除去工程では、基板の表面にエッチングガスが供給され、エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応が起こることにより、フッ化された第３の膜の側部が除去される。
　本開示の種々の側面および実施形態によれば、膜の形成を望む領域から膜の形成を望まない領域へ迫り出した膜の部分を効率よく除去することができる。
図１は、本開示の一実施形態における成膜システムの一例を示す模式図である。 図２は、成膜方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、ステップＳ１０において準備される基板の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、プラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。 図５は、金属配線上にＳＡＭが成膜された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、誘電体膜が成膜された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、ＳＡＭが除去された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図８は、誘電体膜の側部が除去された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図９は、金属配線上にさらにＳＡＭが成膜された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図１０は、誘電体膜の上に誘電体膜がさらに成膜された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図１１は、ＳＡＭが除去された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図１２は、誘電体膜の側部が除去された後の基板の一例を模式的に示す断面図である。 図１３は、成膜方法の他の例を示すフローチャートである。 図１４は、成膜方法のさらなる他の例を示すフローチャートである。
　以下に、開示される成膜方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示される成膜方法が限定されるものではない。
　ところで、従来の選択成膜では、表面に金属膜および絶縁膜が露出している基板が準備され、金属膜上に酸化膜の成膜を抑制するＳＡＭが形成され、絶縁膜上に酸化膜が成膜される。この時、金属膜上への酸化膜の成膜がＳＡＭにより抑制されるため、金属膜上には酸化膜が成膜されない。
　しかし、絶縁膜上に酸化膜が成膜される過程で、酸化膜は、厚さ方向だけでなく横方向にも成長する。酸化膜の膜厚が大きくなると、酸化膜の横方向への成長量も大きくなる。そのため、酸化膜の側部が金属膜の領域に迫り出し、金属膜の領域の一部が酸化膜で覆われる場合がある。金属膜の領域が酸化膜で覆われると、その後の工程で金属膜に接続される電極が形成された場合、金属膜の領域に迫り出した酸化膜の近傍の電極が細くなり、電極の抵抗値が高くなってしまう。また、金属膜の周囲が絶縁膜に囲まれている場合、絶縁膜の領域から迫り出した酸化膜によって金属膜の領域が全て覆われてしまう場合もある。
　そこで、本開示は、膜の形成を望む領域から膜の形成を望まない領域へ迫り出した膜の部分を効率よく除去することができる技術を提供する。
［成膜システム］
　図１は、本開示の一実施形態における成膜システム１００の一例を示す模式図である。成膜システム１００は、プラズマ処理装置２００、ＳＡＭ供給装置３００、成膜装置４００、およびエッチング装置５００を有する。これらの装置は、平面形状が七角形をなす真空搬送室１０１の４つの側壁にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。成膜システム１００は、マルチチャンバータイプの真空処理システムである。真空搬送室１０１内は、真空ポンプにより排気されて予め定められた真空度に保たれている。成膜システム１００は、プラズマ処理装置２００、ＳＡＭ供給装置３００、成膜装置４００、およびエッチング装置５００を用いて、表面に第１の膜および第２の膜が露出している基板Ｗの第２の膜上に第３の膜を選択的に成膜する。本実施形態において、第１の膜は例えば金属膜であり、第２の膜は例えば絶縁膜であり、第３の膜は例えば誘電体膜である。
　プラズマ処理装置２００は、基板Ｗの表面をプラズマにより処理する。例えば、プラズマ処理装置２００は、表面に第１の膜および第２の膜が露出している基板Ｗにおいて、第１の膜の表面に形成された自然酸化膜を、プラズマを用いて除去する。また、プラズマ処理装置２００は、後述するＳＡＭ供給装置３００によって第１の膜上に形成された自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭと記載する）を、プラズマを用いて分解する。自然酸化膜の除去およびＳＡＭの分解は、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、またはアルゴンガスのうち、少なくともいずれかを含むガスをプラズマ化させ、プラズマに含まれるイオンや活性種等によって行われる。
　ＳＡＭ供給装置３００は、基板Ｗの表面に、ＳＡＭを形成するための有機化合物のガスを供給することにより、基板Ｗの第１の膜の領域にＳＡＭを成膜する。ＳＡＭ供給装置３００は、第１の成膜装置の一例である。本実施形態におけるＳＡＭは、第２の膜の表面に吸着せず第１の膜の表面に吸着する機能と、第３の膜の成膜を抑制する機能とを有する。
　本実施形態において、ＳＡＭを形成するための有機化合物は、例えば、第１の膜の表面に吸着する結合性官能基、フッ素および炭素を含む機能性官能基、および、結合性官能基と機能性官能基とをつなぐアルキル鎖を有する有機化合物である。
　第１の膜が例えば金や銅等である場合、ＳＡＭを形成するための有機化合物としては、例えば一般式「Ｒ－ＳＨ」で表されるチオール系化合物を用いることができる。ここで、「Ｒ」には、フッ素原子および炭素原子が含まれる。チオール系化合物は、金や銅等の金属の表面には吸着し、酸化物やカーボンの表面には吸着しない性質を有する。このようなチオール系化合物としては、例えばＣＦ3(ＣＦ2)XＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＣＦ3(ＣＦ2)XＣＨ2ＣＨ2ＰＯ(ＯＨ)2、ＨＳ-(ＣＨ2)11-Ｏ-(ＣＨ2)2-(ＣＦ2)5-ＣＦ3、またはＨＳ-(ＣＨ2)11-Ｏ-ＣＨ2-Ｃ6Ｆ5等を用いることができる。なお、前述の組成式において、Ｘは１から７の整数である。
　本実施形態において、第１の膜は、第２の膜よりもＳＡＭが吸着しやすい膜である。このような第１の膜、第２の膜、第３の膜、およびＳＡＭの材料の組み合わせとしては、例えば、以下の表１に示されるような組み合わせが考えられる。なお、以下の表１に示される組み合わせでは、第１の膜の材料と第２の膜の材料とが異なり、かつ、第１の膜の材料と第３の膜の材料とが異なることを前提としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　成膜装置４００は、ＳＡＭ供給装置３００によってＳＡＭが成膜された基板Ｗの第２の膜上に第３の膜を成膜する。成膜装置４００は、第２の成膜装置の一例である。本実施形態において、成膜装置４００は、原料ガスおよび反応ガスを用いたＡＬＤ（Atomic　Layer　Deposition）により、基板Ｗの第２の膜の領域に第３の膜を成膜する。第３の膜が例えば酸化アルミニウムである場合、原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（TriMethylAluminium）のガスが用いられ、反応ガスとしては、例えばＨ2Ｏガスが用いられる。
　成膜装置４００によって第２の膜上に第３の膜が成膜された基板Ｗは、プラズマ処理装置２００によってプラズマ処理される。これにより、第１の膜上に形成されたＳＡＭが分解され、分解されたＳＡＭに含まれる活性種により、ＳＡＭの近傍に形成された第３の膜の側部がフッ化される。
　エッチング装置５００は、側部がフッ化された第３の膜を有する基板Ｗの表面にエッチングガスを供給する。これにより、エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応が起こり、フッ化された第３の膜がエッチングされる。エッチングガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、スズ(II)アセチルアセトナート（Ｓｎ(ａｃａｃ)2）、塩素、三塩化ホウ素、または四塩化チタンのガスのうち、少なくともいずれかを含むガスが用いられる。
　真空搬送室１０１の他の３つの側壁には、３つのロードロック室１０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室１０２を挟んで真空搬送室１０１の反対側には、大気搬送室１０３が設けられている。３つのロードロック室１０２のそれぞれは、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室１０３に接続されている。ロードロック室１０２は、大気搬送室１０３と真空搬送室１０１との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御を行う。
　大気搬送室１０３のゲートバルブＧ２が設けられた側面とは反対側の側面には、基板Ｗを収容するキャリア（ＦＯＵＰ（Front-Opening　Unified　Pod）等）Ｃを取り付けるための３つのポート１０５が設けられている。また、大気搬送室１０３の側壁には、基板Ｗのアライメントを行うためのアライメント室１０４が設けられている。大気搬送室１０３内には清浄空気のダウンフローが形成される。
　真空搬送室１０１内には、ロボットアーム等の搬送機構１０６が設けられている。搬送機構１０６は、プラズマ処理装置２００、ＳＡＭ供給装置３００、成膜装置４００、エッチング装置５００、およびそれぞれのロードロック室１０２の間で基板Ｗを搬送する。搬送機構１０６は、独立に移動可能な２つのアーム１０７ａおよび１０７ｂを有する。
　大気搬送室１０３内には、ロボットアーム等の搬送機構１０８が設けられている。搬送機構１０８は、それぞれのキャリアＣ、それぞれのロードロック室１０２、およびアライメント室１０４の間で基板Ｗを搬送する。
　成膜システム１００は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する制御装置１１０を有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、成膜システム１００の各部を制御する。
［成膜方法］
　図２は、成膜方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態では、例えば図１に示された成膜システム１００により、表面に第１の膜および第２の膜が露出している基板Ｗにおいて、第２の膜上に選択的に第３の膜が成膜される。図２のフローチャートに示された成膜方法は、制御装置１１０が成膜システム１００の各部を制御することによって実現される。以下では、第１の実施形態における成膜方法の一例を、図３～図１２を参照しながら説明する。また、以下では、第１の膜が金属配線１０、第２の膜がバリア膜１１および層間絶縁膜１２、第３の膜が誘電体膜１４である場合を例に説明する。
　まず、表面に金属配線１０、バリア膜１１、および層間絶縁膜１２が露出している基板Ｗが準備される（Ｓ１０）。ステップＳ１０は、準備工程の一例である。ステップＳ１０では、例えば図３に示されるように、Ｌｏｗ－ｋ材料により形成された層間絶縁膜１２の溝にバリア膜１１および金属配線１０が埋め込まれた基板Ｗが準備される。図３は、ステップＳ１０において準備される基板Ｗの一例を示す断面図である。本実施形態において、金属配線１０は例えば銅であり、バリア膜１１は例えば窒化タンタルであり、層間絶縁膜１２は例えば酸化シリコンである。
　ステップＳ１０において準備された基板Ｗは、キャリアＣに収容されてポート１０５にセットされる。そして、搬送機構１０８によってキャリアＣから取り出され、アライメント室１０４を経由した後に、いずれかのロードロック室１０２内に搬入される。そして、ロードロック室１０２内が真空排気された後、搬送機構１０６によって、基板Ｗがロードロック室１０２から搬出され、プラズマ処理装置２００内に搬入される。
　次に、プラズマ処理装置２００によって、金属配線１０の表面に形成された自然酸化膜および前工程で形成された有機物、もしくは搬送中に付着した有機物が除去される（Ｓ１１）。ステップＳ１１は、第２の除去工程の一例である。ステップＳ１１は、例えば図４に示されるようなプラズマ処理装置２００によって実行される。図４は、プラズマ処理装置２００の一例を示す概略断面図である。本実施形態におけるプラズマ処理装置２００は、例えば容量結合型平行平板プラズマ処理装置である。プラズマ処理装置２００は、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウム等によって形成され、内部に略円筒形状の空間が形成された処理容器２１０を有する。処理容器２１０は保安接地されている。
　処理容器２１０内には、基板Ｗが載置される略円筒形状のステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、例えばアルミニウム等で形成されている。ステージ２２０は、絶縁体を介して処理容器２１０の底部に支持されている。
　処理容器２１０の底部には、排気口２１１が設けられている。排気口２１１には、排気管２１２を介して排気装置２１３が接続されている。排気装置２１３は、例えばターボ分子ポンプ等の真空ポンプを有しており、処理容器２１０内を予め定められた真空度まで減圧することができる。
　処理容器２１０の側壁には、基板Ｗを搬入および搬出するための開口２１４が形成されており、開口２１４は、ゲートバルブＧによって開閉される。
　ステージ２２０の上方には、ステージ２２０と対向するようにシャワーヘッド２３０が設けられている。シャワーヘッド２３０は、絶縁部材２１５を介して処理容器２１０の上部に支持されている。ステージ２２０とシャワーヘッド２３０とは、互いに略平行となるように処理容器２１０内に設けられている。
　シャワーヘッド２３０は、天板保持部２３１および天板２３２を有する。天板保持部２３１は、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウム等により形成されており、その下部に天板２３２を着脱自在に支持する。
　天板保持部２３１には、拡散室２３３が形成されている。天板保持部２３１の上部には、拡散室２３３に連通する導入口２３６が形成されており、天板保持部２３１の底部には、拡散室２３３に連通する複数の流路２３４が形成されている。導入口２３６には、配管を介してガス供給源２３８が接続されている。ガス供給源２３８は、水素ガス等の処理ガスの供給源である。
　天板２３２には、天板２３２を厚さ方向に貫通する複数の貫通口２３５が形成されている。１つの貫通口２３５は、１つの流路２３４に連通している。ガス供給源２３８から導入口２３６を介して拡散室２３３内に供給された処理ガスは、拡散室２３３内を拡散し、複数の流路２３４および貫通口２３５を介して処理容器２１０内にシャワー状に供給される。
　シャワーヘッド２３０の天板保持部２３１には、高周波電源２３７が接続されている。高周波電源２３７は、予め定められた周波数の高周波電力を天板保持部２３１に供給する。高周波電力の周波数は、例えば４５０ｋＨｚ～２．５ＧＨｚの範囲内の周波数である。天板保持部２３１に供給された高周波電力は、天板保持部２３１の下面から処理容器２１０内に放射される。処理容器２１０内に供給された処理ガスは、処理容器２１０内に放射された高周波電力によってプラズマ化される。そして、プラズマに含まれるイオンや活性種等が基板Ｗの表面に照射される。
　ステップＳ１１における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
　　基板Ｗの温度：１００～３５０℃（好ましくは２００℃）
　　圧力：数ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ（好ましくは２Ｔｏｒｒ）
　　水素ガスの流量：１００～２０００ｓｃｃｍ］（好ましくは１０００ｓｃｃｍ）
　　プラズマ生成用の高周波電力：１００～５０００Ｗ（好ましくは２００Ｗ）
　　処理時間：１～３００秒（好ましくは３０秒）
　基板Ｗ上にイオンや活性種等が照射されることにより、金属配線１０上に形成された自然酸化膜および前工程で形成された有機物、もしくは搬送中に付着した有機物が除去される。ステップＳ１１の処理が実行された後、基板Ｗは、搬送機構１０６によってプラズマ処理装置２００から搬出され、ＳＡＭ供給装置３００内に搬入される。
　次に、ＳＡＭ供給装置３００によって、基板Ｗの金属配線１０上にＳＡＭが成膜される（Ｓ１２）。ステップＳ１２は、第１の成膜工程の一例である。ステップＳ１２では、基板Ｗが搬入されたＳＡＭ供給装置３００内に、ＳＡＭを形成するための有機化合物のガスが供給される。ＳＡＭを形成するための有機化合物としては、例えば炭素原子およびフッ素原子を含む官能基を有するチオール系化合物を用いることができる。ＳＡＭ供給装置３００内に供給された有機化合物の分子は、基板Ｗ上において、バリア膜１１および層間絶縁膜１２の表面には吸着せず、金属配線１０の表面に吸着し、金属配線１０上にＳＡＭを形成する。
　ステップＳ１２における主な処理条件は、例えば以下のとおりである。
　　基板Ｗの温度：１００～３５０℃（好ましくは１５０℃）
　　圧力：１～１００Ｔｏｒｒ（好ましくは５Ｔｏｒｒ）
　　有機化合物のガスの流量：５０～５００ｓｃｃｍ（好ましくは１００ｓｃｃｍ）
　　処理時間：１０～６００秒（好ましくは３００秒）
　これにより、基板Ｗの状態は、例えば図５のようになる。図５は、金属配線１０上にＳＡＭ１３が成膜された後の基板Ｗの一例を示す断面図である。ステップＳ１２の処理が実行された後、基板Ｗは、搬送機構１０６によってＳＡＭ供給装置３００から搬出され、成膜装置４００内に搬入される。
　次に、成膜装置４００によって、基板Ｗのバリア膜１１および層間絶縁膜１２上に誘電体膜１４が成膜される（Ｓ１３）。ステップＳ１３は、第２の成膜工程の一例である。ステップＳ１３では、基板Ｗが搬入された成膜装置４００において、ＡＬＤにより基板Ｗ上に誘電体膜１４が成膜される。本実施形態において、誘電体膜１４は、例えば酸化アルミニウムである。ＡＬＤでは、吸着工程、第１のパージ工程、反応工程、および第２のパージ工程を含むＡＬＤサイクルが所定予め定められた回数繰り返される。
　吸着工程では、成膜装置４００内に、例えばＴＭＡのガス等の原料ガスが供給される。これにより、原料ガスの分子がバリア膜１１および層間絶縁膜１２の表面に化学吸着する。ただし、原料ガスの分子はＳＡＭ１３上にはほとんど吸着しない。吸着工程における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
　　基板Ｗの温度：８０～２５０℃（好ましくは１５０℃）
　　圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ（好ましくは３Ｔｏｒｒ）
　　原料ガスの流量：１～３００ｓｃｃｍ（好ましくは５０ｓｃｃｍ）
　　処理時間：０．１～５秒（好ましくは０．２秒）
　第１のパージ工程では、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガス等の不活性ガスが成膜装置４００内に供給されることにより、バリア膜１１および層間絶縁膜１２上に過剰に吸着した原料ガスの分子が除去される。第１のパージ工程における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
　　基板Ｗの温度：８０～２５０℃（好ましくは１５０℃）
　　圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ（好ましくは３Ｔｏｒｒ）
　　不活性ガスの流量：５～１５ｓｌｍ（好ましくは１０ｓｌｍ）
　　処理時間：０．１～１５秒（好ましくは２秒）
　反応工程では、成膜装置４００内に、例えばＨ2Ｏガス等の反応ガスが供給される。そして、反応ガスの分子とバリア膜１１および層間絶縁膜１２上に吸着した原料ガスの分子とが反応し、バリア膜１１および層間絶縁膜１２上に酸化アルミニウム（誘電体膜１４）が成膜される。このとき、ＳＡＭ１３上にはほとんど原料ガスの分子が存在しないので、ＳＡＭ１３上には誘電体膜１４がほとんど成膜されない。反応工程における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
　　基板Ｗの温度：８０～２５０℃（好ましくは１５０℃）
　　圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ（好ましくは３Ｔｏｒｒ）
　　反応ガスの流量：１０～５００ｓｃｃｍ（好ましくは１００ｓｃｃｍ）
　　処理時間：０．１～５秒（好ましくは０．５秒）
　第２のパージ工程では、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガス等の不活性ガスが成膜装置４００内に供給されることにより、基板Ｗ上の未反応の反応ガスの分子等が除去される。第２のパージ工程における主な処理条件は、前述の第１のパージ工程における処理条件と同様である。
　吸着工程、第１のパージ工程、反応工程、および第２のパージ工程を含むＡＬＤサイクルが所定回数繰り返されることにより、例えば図６に示されるように、バリア膜１１および層間絶縁膜１２上に誘電体膜１４が成膜される。図６は、誘電体膜１４が成膜された後の基板Ｗの一例を示す断面図である。ステップＳ１３の処理が実行された後、基板Ｗは、搬送機構１０６によって成膜装置４００から搬出され、再びプラズマ処理装置２００内に搬入される。
　ここで、ＡＬＤサイクルの繰り返しにより誘電体膜１４が成長する過程で、誘電体膜１４が厚さ方向だけでなく横方向にも成長する。これにより、例えば図６に示されるように、誘電体膜１４の一部が金属配線１０の領域に迫り出す。これにより、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも、誘電体膜１４の開口部の幅ΔＷ１が狭くなる。
　次に、プラズマ処理装置２００によって、基板Ｗの金属配線１０上のＳＡＭ１３が分解される（Ｓ１４）。ステップＳ１４は、フッ化工程の一例である。ステップＳ１４では、処理ガスがプラズマ化され、プラズマに含まれるイオンや活性種等により、金属配線１０上のＳＡＭ１３が分解される。そして、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により、ＳＡＭ１３の近傍に形成された誘電体膜１４がフッ化される。ただし、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種は寿命が短いため、誘電体膜１４の上面に到達する前に失活する。そのため、例えば図７に示されるように、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により、ＳＡＭ１３の近傍に形成された誘電体膜１４の側部１４ｓがフッ化される。図７は、ＳＡＭ１３が除去された後の基板Ｗの一例を模式的に示す断面図である。
　ステップＳ１４における主な処理条件は、ステップＳ１０における処理条件と同様である。ステップＳ１４の処理が実行された後、基板Ｗは、搬送機構１０６によってプラズマ処理装置２００から搬出され、エッチング装置５００内に搬入される。
　次に、エッチング装置５００によって、フッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓがエッチングされる（Ｓ１５）。ステップＳ１５は、第１の除去工程の一例である。ステップＳ１５において、エッチング装置５００内に供給されるエッチングガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、スズ（II）アセチルアセトナート（Ｓｎ(ａｃａｃ)2）、塩素、三塩化ホウ素、または四塩化チタンのガスのうち、少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。エッチング装置５００内にエッチングガスが供給されることにより、エッチングガスとフッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓとの間で配位子交換反応が起こる。これにより、フッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓが揮発性の物質に変化し、誘電体膜１４の側部１４ｓがエッチングされる。
　これにより、例えば図８に示されるように、誘電体膜１４の開口部の幅ΔＷ２が、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも広がる。図８は、誘電体膜１４の側部が除去された後の基板Ｗの一例を示す断面図である。これにより、この後の工程で誘電体膜１４の開口部に金属配線１０に接続されるビアが形成された場合に、ビアの幅を金属配線１０の幅よりも広くすることができ、ビアの抵抗値の上昇を抑制することができる。なお、エッチングガスとの間で配位子交換反応が起こるのは、フッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓであるため、誘電体膜１４の上面はほとんどエッチングされない。
　ステップＳ１５における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
　　基板Ｗの温度：１００～３５０℃（好ましくは２５０℃）
　　圧力：０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ（好ましくは１Ｔｏｒｒ）
　　エッチングガスの流量：１０～５００ｓｃｃｍ（好ましくは５０ｓｃｃｍ）
　　処理時間：１～３０秒（好ましくは１０秒）
　次に、ステップＳ１２～Ｓ１５の処理が予め定められた回数実行されたか否かが判定される（Ｓ１６）。予め定められた回数とは、層間絶縁膜１２上に予め定められた厚さの誘電体膜１４が形成されるまでステップＳ１２～Ｓ１５の処理が繰り返される回数である。ステップＳ１２～Ｓ１５が予め定められた回数実行されていない場合（Ｓ１６：Ｎｏ）、再びステップＳ１２に示された処理が実行されることにより、例えば図９に示されるように、金属配線１０の表面に再びＳＡＭ１３が成膜される。
　そして、再びステップＳ１３に示された処理が実行されることにより、バリア膜１１および誘電体膜１４上に誘電体膜１４がさらに成膜される。これにより、例えば図１０に示されるように、誘電体膜１４の一部が金属配線１０の領域に再び迫り出し、誘電体膜１４の開口部の幅ΔＷ３が、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも狭くなる。
　そして、再びステップＳ１４に示された処理が実行されることにより、プラズマによってＳＡＭ１３が分解され、例えば図１１に示されるように、ＳＡＭ１３の近傍の誘電体膜１４の側部１４ｓがフッ化される。
　そして、再びステップＳ１５に示された処理が実行されることにより、エッチングガスとフッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓとの間で配位子交換反応が起こり、フッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓがエッチングされる。これにより、例えば図１２に示されるように、誘電体膜１４の開口部の幅ΔＷ４が、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも広くなる。
　このように、ステップＳ１２～Ｓ１５が繰り返されることにより、誘電体膜１４の開口部の幅を、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも広く維持しつつ、金属配線１０の周囲に任意の厚さの誘電体膜１４を成膜することが可能となる。
　以上、本開示の一実施形態について説明した。本実施形態における成膜方法は、基板Ｗに選択的に成膜を行う成膜方法であって、準備工程と、第１の成膜工程と、第２の成膜工程と、フッ化工程と、第１の除去工程とを含む。準備工程では、表面に第１の膜および第２の膜が露出している基板Ｗが準備される。第１の成膜工程では、フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制するＳＡＭ１３を成膜するための化合物を基板Ｗ上に供給することにより、金属配線１０上にＳＡＭ１３が成膜される。第２の成膜工程では、第２の膜上に誘電体膜１４が成膜される。フッ化工程では、プラズマを用いてＳＡＭ１３を分解することにより、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により、ＳＡＭ１３の近傍に形成された第３の膜の側部がフッ化される。第１の除去工程では、基板Ｗの表面にエッチングガスが供給され、エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応が起こることにより、フッ化された第３の膜の側部が除去される。これにより、膜の形成を望む領域から膜の形成を望まない領域へ迫り出した膜の部分を効率よく除去することができる。
　上記した実施形態において、第１の成膜工程、第２の成膜工程、フッ化工程、および第１の除去工程は、この順番で２回以上繰り返される。これにより、誘電体膜１４の開口部の幅を、金属配線１０の領域の幅よりも広く維持しつつ、金属配線１０の周囲に任意の厚さの誘電体膜１４を成膜することができる。
　上記した実施形態において、フッ化工程では、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、またはアルゴンガスのうち、少なくともいずれかを含むガスをプラズマ化させ、プラズマに含まれる活性種によってＳＡＭ１３が分解される。これにより、ＳＡＭ１３を効率よく分解することができる。また、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により、ＳＡＭ１３の近傍に形成された第３の膜の側部がフッ化される。
　上記した実施形態において、エッチングガスは、トリメチルアルミニウム、スズ(II)アセチルアセトナート、塩素、三塩化ホウ素、または四塩化チタンのガスのうち、少なくともいずれかを含む。エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応を起こさせることにより、フッ化された第３の膜の側部を除去することができる。これにより、第３の膜の形成を望む第２の膜の領域から第３の膜の形成を望まない第１の膜の領域へ迫り出した第３の膜の側部を効率よく除去することができる。
　上記した実施形態において、第１の膜は、銅、コバルト、ルテニウム、またはタングステン等の金属膜である。また、第２の膜は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭素含有酸化シリコン、炭素含有窒化シリコン、または炭素窒素含有酸化シリコン等の絶縁膜である。また、第３の膜は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化シリコン等の誘電体膜である。
　上記した実施形態において、ＳＡＭ１３を成膜するための化合物は、第１の膜の表面に吸着する結合性官能基と、フッ素および炭素を含む機能性官能基とを有する。また、ＳＡＭ１３を成膜するための化合物は、例えばチオール系化合物である。これにより、第３の膜をフッ化させることができるＳＡＭ１３を、第１の膜に吸着させることができる。
　上記した実施形態において、第１の成膜工程の前に実行され、基板Ｗの表面をプラズマに晒すことにより、第１の膜上に形成された酸化膜および前工程で形成された有機物、もしくは搬送中に付着した有機物を除去する第２の除去工程をさらに含む。これにより、第１の膜上に効率よくＳＡＭ１３を吸着させることができる。
　上記した実施形態における成膜システム１００は、基板Ｗに選択的に成膜を行う成膜システム１００であって、プラズマ処理装置２００、ＳＡＭ供給装置３００、成膜装置４００、エッチング装置５００、および制御装置１１０を備える。制御装置１１０は、表面に第１の膜と第２の膜とが露出している基板Ｗ上に、フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制するＳＡＭ１３を成膜するための化合物を供給することにより、第１の膜上にＳＡＭ１３を成膜するようにＳＡＭ供給装置３００を制御する。また、制御装置１１０は、第２の膜上に第３の膜を成膜するように成膜装置４００を制御する。また、制御装置１１０は、プラズマを用いてＳＡＭ１３を分解することにより、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により、ＳＡＭ１３の近傍に形成された第３の膜の側部をフッ化させるようにプラズマ処理装置２００を制御する。また、制御装置１１０は、基板Ｗの表面にエッチングガスを供給し、エッチングガスとフッ化された第３の膜の側部との間で配位子交換反応を起こさせることにより、フッ化された第３の膜の側部を除去するようにエッチング装置５００を制御する。
［その他］
　なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
　例えば、上記した実施形態のステップＳ１３では、ＡＬＤにより誘電体膜１４が成膜されたが、開示の技術はこれに限られない。他の例として、ステップＳ１３では、ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）により誘電体膜１４が成膜されてもよい。
　また、上記した実施形態において、成膜システム１００には、プラズマ処理装置２００、ＳＡＭ供給装置３００、成膜装置４００、およびエッチング装置５００がそれぞれ１台ずつ設けられるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、成膜システム１００には、最も時間のかかる処理を行う装置が複数設けられ、それ以外の処理については、１台の装置で実現するようにしてもよい。例えば、ステップＳ１２の処理に時間がかかる場合、ステップＳ１２の処理を行うＳＡＭ供給装置３００が複数設けられ、Ｓ１３～Ｓ１５の処理を行う装置が１台ずつ設けられてもよい。これにより、複数の基板Ｗを処理する場合の処理のスループットを向上させることができる。また、上記した実施形態において、ステップＳ１１およびＳ１２は、それぞれプラズマ処理装置２００およびＳＡＭ供給装置３００で実行されるが、開示の技術はこれに限らない。例えば、ステップＳ１１およびＳ１２は同一の装置で実行されてもよい。これにより、基板Ｗの搬出入に要する時間を省くことができ、処理のスループットを向上させることができる。また、プラズマ処理装置２００でステップＳ１１およびＳ１２が実行され、ＳＡＭ供給装置３００でステップＳ１３が実行され、成膜装置４００でステップＳ１４が実行され、エッチング装置５００でステップＳ１５が実行されることで、成膜システム１００を効率的に利用することができる。
　また、上記した実施形態では、ステップＳ１２～Ｓ１５が、この順番で繰り返し実行されるが、開示の技術はこれに限られない。例えば図１３に示されるように、ステップＳ１２～Ｓ１５が実行された後に、ステップＳ２０～Ｓ２２に示される処理がこの順番で１回以上実行されてもよい。図１３は、成膜方法の他の例を示すフローチャートである。ステップＳ２０は、金属配線１０上にＳＡＭ１３を成膜する処理であり、ステップＳ１２と同様の処理である。ステップＳ２１は、プラズマによりＳＡＭ１３を分解し、分解されたＳＡＭ１３に含まれる活性種により誘電体膜１４の側部１４ｓをフッ化する処理であり、ステップＳ１４と同様の処理である。ステップＳ２２は、フッ化された誘電体膜１４の側部１４ｓを配位子交換反応によりエッチングする処理であり、ステップＳ１５と同様の処理である。ステップＳ２３では、ステップＳ２０～Ｓ２２の処理が予め定められた回数実行されたか否かが判定される。予め定められた回数とは、誘電体膜１４の開口部の幅が、金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも広くなるまでステップＳ２０～Ｓ２２の処理が繰り返される回数である。図１３に例示された成膜方法では、ステップＳ１３において十分な厚さの誘電体膜１４が成膜される。そして、ステップＳ２０～Ｓ２２が繰り返されることで、誘電体膜１４の開口部の幅を金属配線１０の領域の幅ΔＷ０よりも広げることができる。
　また、例えば図１４に示されるように、ステップＳ１２～Ｓ１５の処理、および、Ｓ２０～Ｓ２２の処理が予め定められた回数繰り返されたか否かを判定する処理（Ｓ３０）が実行されてもよい。これにより、ステップＳ１３において誘電体膜１４の膜厚が大きくなり過ぎ、誘電体膜１４の開口部が閉塞してしまうことを防止することができる。
　なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
Ｗ　基板
１０　金属配線
１１　バリア膜
１２　層間絶縁膜
１３　ＳＡＭ
１４　誘電体膜
１４ｓ　側部
１００　成膜システム
１０１　真空搬送室
１０２　ロードロック室
１０３　大気搬送室
１０４　アライメント室
１０５　ポート
１０６　搬送機構
１０７　アーム
１０８　搬送機構
１１０　制御装置
２００　プラズマ処理装置
２１０　処理容器
２１１　排気口
２１２　排気管
２１３　排気装置
２１４　開口
２１５　絶縁部材
２２０　ステージ
２３０　シャワーヘッド
２３１　天板保持部
２３２　天板
２３３　拡散室
２３４　流路
２３５　貫通口
２３６　導入口
２３７　高周波電源
２３８　ガス供給源
３００　ＳＡＭ供給装置
４００　成膜装置
５００　エッチング装置

Claims (11)

  1. 　基板に選択的に成膜を行う成膜方法において、
    　表面に第１の膜と第２の膜とが露出している基板を準備する準備工程と、
    　フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制する自己組織化単分子膜を成膜するための化合物を前記基板上に供給することにより、前記第１の膜上に前記自己組織化単分子膜を成膜する第１の成膜工程と、
    　前記第２の膜上に前記第３の膜を成膜する第２の成膜工程と、
    　プラズマを用いて前記自己組織化単分子膜を分解することにより、分解された前記自己組織化単分子膜に含まれる活性種により、前記自己組織化単分子膜の近傍に形成された前記第３の膜の側部をフッ化させるフッ化工程と、
    　前記基板の表面にエッチングガスを供給し、前記エッチングガスとフッ化された前記第３の膜の側部との間で配位子交換反応を起こさせることにより、フッ化された前記第３の膜の側部を除去する第１の除去工程と
    を含む成膜方法。
  2. 　前記第１の成膜工程、前記第２の成膜工程、前記フッ化工程、および前記第１の除去工程は、この順番で２回以上繰り返される請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第１の除去工程が実行された後に、前記第１の成膜工程、前記フッ化工程、および前記第１の除去工程がこの順番で１回以上実行される請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　前記エッチングガスは、トリメチルアルミニウム、スズ（II）アセチルアセトナート、塩素、三塩化ホウ素、または四塩化チタンのガスのうち、少なくともいずれかを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 　前記フッ化工程では、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、またはアルゴンガスのうち、少なくともいずれかを含むガスをプラズマ化させ、プラズマに含まれる活性種によって前記自己組織化単分子膜が分解される請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の膜は、金属膜であり、
    　前記第２の膜は、絶縁膜であり、
    　前記第３の膜は、誘電体膜である請求項１から５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　前記第１の膜は、銅、コバルト、ルテニウム、またはタングステンであり、
    　前記第２の膜は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、炭素含有酸化シリコン、炭素含有窒化シリコン、または炭素窒素含有酸化シリコンであり、
    　前記第３の膜は、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化シリコンである請求項１から５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 　前記自己組織化単分子膜を成膜するための化合物は、前記第１の膜の表面に吸着する結合性官能基と、フッ素および炭素を含む機能性官能基とを有する請求項１から７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 　前記自己組織化単分子膜を成膜するための化合物は、チオール系化合物である請求項８に記載の成膜方法。
  10. 　前記第１の成膜工程の前に実行され、前記基板の表面をプラズマに晒すことにより、前記第１の膜上に形成された酸化膜を除去する第２の除去工程をさらに含む請求項１から９のいずれか一項に記載の成膜方法。
  11. 　基板に選択的に成膜を行う成膜システムにおいて、
    　第１の成膜装置と、
    　第２の成膜装置と、
    　プラズマ処理装置と、
    　エッチング装置と、
    　制御装置と
    を備え、
    　前記制御装置は、
    　表面に第１の膜と第２の膜とが露出している基板上に、フッ素および炭素を含む官能基を有し、第３の膜の成膜を抑制する自己組織化単分子膜を成膜するための化合物を供給することにより、前記第１の膜上に前記自己組織化単分子膜を成膜するように前記第１の成膜装置を制御する工程と、
    　前記第２の膜上に前記第３の膜を成膜するように前記第２の成膜装置を制御する工程と、
    　プラズマを用いて前記自己組織化単分子膜を分解することにより、分解された前記自己組織化単分子膜に含まれる活性種により、前記自己組織化単分子膜の近傍に形成された前記第３の膜の側部をフッ化させるように前記プラズマ処理装置を制御する工程と、
    　前記基板の表面にエッチングガスを供給し、前記エッチングガスとフッ化された前記第３の膜の側部との間で配位子交換反応を起こさせることにより、フッ化された前記第３の膜の側部を除去するように前記エッチング装置を制御する工程と
    を実行する成膜システム。
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