CN102473854A - 用于有机器件的沉积材料以及用于制备有机器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备有机器件的气相沉积材料。所述用于有机器件的气相沉积材料具有10-200μm的由D50%表示的平均粒径以及1.0-4.0的由D60%直径/D10%直径表示的均匀度。
Description
技术领域
本发明涉及用于有机器件如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池、有机场效应晶体管的沉积材料,以及用于使用所述沉积材料制备有机器件的方法。
背景技术
为了获得实际应用的目的,已经研究过多种使用有机化合物的有机器件,包括有机电致发光元件。有机器件通常由通过沉积含有有机化合物的有机沉积材料而形成的薄膜组成,以至于所得到的有机器件的性能会受所使用的沉积材料的沉积速率影响。
因此,以一些传统技术研究了用于有机器件的沉积材料。
例如,提出过建议沉积一些具有1摩尔%以下的气体含量的粒料状(pelleted)有机沉积材料以形成有机层(参见专利文献1)。
然而,对于上面所建议的粒料状有机沉积材料存在一些问题:它们在尺寸上太大并且难以承受沉积过程中的热处理,因为粒料状有机沉积材料通过将颗粒有机沉积材料固化为给定形状而制备。
还建议了用于通过将有机可升华粉末与导热不可升华粉末混合在一起制备粒料状有机沉积材料的方法(参见专利文献2)。
即使使用建议的其中粒料状有机沉积材料含有导热不可升华粉末的方法,无论如何,不可能成功地克服以上问题,即,难以承受沉积过程中的热处理,并且从而,可能进一步引起另一个问题:难以将它们以稳定的沉积速率沉积。沉积速率上的变化可以导致有机器件性能上的变化,同时在形成具有大的面积的有机层时引起膜厚度上的很大变化,并且从而,这可能导致产率下降的附加问题。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开(JP-A)号11-92915
专利文献2:JP-A号2003-115381
发明概述
技术问题
本发明的目的在于解决以上现有问题并且获得以下目标。具体地,本发明的一个目标是提供这样的沉积材料:具有出色的沉积速率稳定性以及均匀地形成含有有机化合物的大面积膜的能力,同时减少所得到的有机器件的性能上的变化;以及一种用于使用所述沉积材料制备有机器件的方法。解决问题的方案
用于解决以上问题的手段如下。
<1>一种用于制备有机器件的沉积材料,其中所述沉积材料具有10μm至200μm的平均粒径,其中所述平均粒径通过D50%表示,并且所述沉积材料具有1.0至4.0的均匀度,其中所述均匀度通过D60%直径/D10%直径表示。
<2>根据<1>所述的沉积材料,其中所述沉积材料含有有机化合物或无机氧化物。
<3>根据<1>或<2>所述的沉积材料,其中所述沉积材料用于形成设置在有机电致发光元件的一对电极之间的至少一个有机层。
<4>根据<3>所述的沉积材料,其中所述有机层是发光层。
<5>根据<4>所述的沉积材料,所述沉积材料还包含Ir配合物或Pt配合物。
<6>一种用于制备有机器件的方法,所述方法包括:
通过闪速沉积方法沉积根据<1>至<5>中的任一项所述的沉积材料以形成有机层。
<7>一种有机器件,所述有机器件通过根据<6>所述的用于制备有机器件的方法获得。
发明的有益效果
本发明可以提供:一种沉积材料,所述沉积材料展现出出色的沉积速率稳定性以及均匀地形成含有有机化合物的大面积沉积膜的能力,并且减少所得到的有机器件性能上的变化;以及一种用于使用所述沉积材料制备有机器件的方法。这些可以解决以上现存问题并且获得以上目标。
附图简述
图1是有机电致发光元件的示例性构造的横截面视图。
图2是显示了有机电致发光元件的发光随时间的变化的图。
实施方案详述
(用于有机器件的沉积材料)
根据本发明的用于有机器件的沉积材料(有机器件沉积材料或简单地沉积材料)是用于制备有机器件的沉积材料,所述沉积材料具有10μm至200μm的平均粒径,其中所述平均粒径通过D50%表示,并且所述沉积材料具有1.0至4.0的均匀度,其中所述均匀度通过D60%直径/D10%直径表示。该沉积材料优选经过升华纯化。
通过D50%表示的平均粒径为10μm至200μm,优选20μm至180μm,更优选40μm至150μm,特别优选50μm至120μm。
当通过D50%表示的平均粒径少于10μm时,由粒子的聚集可能引起静电并且增加粒子之间的接触,于是变得难以保持稳定的沉积速率。相反,当平均粒径大于200μm时,单位时间沉积量上的变化可以增加,并且变得难以保持稳定的沉积速率。
如本文所使用的,D50%是指平均粒径,其中粒径大于平均粒径D50%的粉末的量等于粒径小于平均粒径D50%的粉末的量。
通过D50%表示的平均粒径(在下文中也简称为“平均粒径”)可以通过从粒度曲线读取在50%的通过百分比或累积百分比处的数据点而确定。可以通过任意方法绘制粒度曲线图,所述方法包括,但是不特定地限定于:筛选样品,以研究样品穿过的筛孔μm以及穿过的样品的百分数%,以便以筛孔作为水平轴并且以通过百分比作为垂直轴作图的方法;以及用激光衍射粒度分布仪测定累积分布的方法。
通过D60%直径/D10%直径表示的均匀度(在下文中也简称为“均匀度”)为1.0至4.0,优选1.0至3.5,更优选1.0至3.2,特别优选1.0至3.0。
理论上不可能实现小于1.0的均匀度。相反,当均匀度大于4.0时,单位时间沉积量上的变化可能增加并且变得难以保持稳定的沉积速率。
如本文所使用的,D60%直径是指这样的粒径:在该粒径下粒度曲线上的通过百分比或累积百分比为60%,并且D10%直径是指这样的粒径:在该粒径下粒度曲线上的通过百分比或累积百分比为10%。
可以通过任何方法进行由D60%直径/D10%直径表示的均匀度的测量,所述方法包括,但是不特定地限定于,使用筛选技术或者激光衍射粒度分布仪以获得粒度曲线并且之后在所得到的粒度曲线中读出通过百分比或累积百分比为60%和10%处的粒径,以计算60%处的粒径与10%处的粒径之比作为均匀度。
可以取决于预期目的适当地选择用于制备具有如上面所定义的平均粒径和均匀度的沉积材料的方法。其实例包括,但是不特定地限定于,其中将材料在磨中研磨,之后经由带有获得带有如上所述的受控的平均粒径和均匀度的沉积材料所需的孔的筛将其筛分以获得沉积材料的方法。
用于沉积该沉积材料的方法包括,但是不特定地限定于,电阻加热方法和闪速沉积方法,并且闪速沉积方法是优选的。即使当在增加的沉积速率下沉积时,该用于有机器件的沉积材料也可以提供可靠的沉积膜,并且因为其在沉积速率上出色的稳定性,可以长时间稳定地沉积。
关于闪速沉积方法,甚至由长时间加热所致而倾向于分解的沉积材料也可以被连续地稳定沉积而不分解。此外,含有无机氧化物的沉积材料可以形成具有类似于沉积材料的组成的膜。在“用于制备有机器件的方法”的部分中将描述的任何物质可以用于闪速沉积技术。
可以取决于预期目的而适当地选择用于有机器件的沉积材料而不带有任何特别地限制,只要它满足如上面所定义的对于平均粒径和均匀度的需要即可,并且所述沉积材料包括有机化合物和无机氧化物,如发光材料、主体材料、掺杂剂材料。适宜的是经过升华纯化的材料。
这里,短语“升华纯化”是指一种基于目标化合物与杂质之间升华温度上的差别而将它们分离的纯化工艺。对于升华纯化的方式没有特别地限定。可以依赖于生产规模和生产条件而适当地选择任何升华纯化设备。可以通过使气体流动并严格地控制温度而完成所得到的目标化合物的纯度增加。
可以取决于预期目的适当地选择有机化合物而不带有任何特别的限制,并且优选的是有机化合物的混合物。
-发光材料-
发光材料可以是荧光材料和磷光材料,以及它们的两种以上的混合物。
在驱动耐久性方面,发光掺杂剂优选为相对于主体化合物满足以下关系的掺杂剂:电离电位之差ΔIp:1.2eV>ΔIp>0.2eV,和/或电子亲合势之差ΔEa:1.2eV>ΔEa>0.2eV。
基于组成发光层的化合物的总质量,发光层中发光掺杂剂的含量优选在0.1质量%至50质量%的范围内,在外量子效率方面更优选1质量%至50质量%,特别优选2质量%至40质量%。
-磷光材料-
可以取决于预期目的适当地选择磷光材料,所述磷光材料包括,但是不特定地限定于,含有过渡金属原子或镧系元素原子的配合物。
可以取决于预期目的适当地选择过渡金属原子,所述过渡金属原子包括,但是不特定地限定于,钌、铑、钯、钨、铼、锇、铱、金、银、铜和铂。它们中,更优选的是铼、铱和铂,并且特别优选的是铱和铂。
配合物的配体可以包括以下文献中所描述的配体:例如G.Wilkinson等,综合配位化学(Comprehensive Coordination Chemistry),Pergamon Press(1987);H.Yersin,“配位化合物的光化学和光物理学(Photochemistry andPhotophysics of Coordination Compounds)”,Springer-Verlag(1987);以及Akio Yamamoto,“有机金属化学基础和应用(OrganometallicChemistry-Basis and Application-)”,SHOKABO PUBLISHING Co.,Ltd.(1982)。
配合物可以含有一个过渡金属原子,或者可以含有两个以上过渡金属原子;即,可以是通常所说的多核配合物。配合物还可以同时含有不同的金属。
磷光材料可以是,例如美国专利号6303238和6097147;国际申请号WO00/57676、WO00/70655、WO01/08230、WO01/39234、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、WO02/44189、WO05/19373、WO2004/108857、WO2005/042444和WO2005/042550;JP-A号2001-247859、2002-302671、2002-117978、2003-133074、2002-235076、2003-123982和2002-170684;欧洲专利号1211257;以及JP-A号2002-226495、2002-234894、2001-247859、2001-298470、2002-173674、2002-203678、2002-203679、2004-357791、2006-93542、2006-261623、2006-256999、2007-19462、2007-84635和2007-96259中所描述的磷光材料。
它们中,优选的是以下配合物:如Ir配合物、Pt配合物、Cu配合物、Re配合物、W配合物、Rh配合物、Ru配合物、Pd配合物、Os配合物、Eu配合物、Tb配合物、Gd配合物、Dy配合物和Ce配合物,并且特别优选的是Ir配合物和Pt配合物。
每个配合物优选含有选自以下各项的至少一种配位方式:金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键和金属-硫键,而在发光效率、有机器件驱动耐久性以及色度方面,更优选的是含有多齿配体,如三齿以上配体的配合物。
Ir配合物和Pt配合物的优选实例示例如下。
-荧光材料-
可以取决于预期目的适当地选择荧光材料,并且其实例包括,但是不特定地限定于,苯并唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯乙烯基苯、聚苯、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、萘二甲酰亚胺、邻吡喃酮、吡喃、芘酮(perinone)、二唑、醛连氮、吡咯烷、环戊二烯、双-苯乙烯基蒽、喹吖啶酮、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、环戊二烯、苯乙烯胺、芳族二次甲基化合物;稠合多环芳族化合物如蒽、菲咯啉、芘、苝、红荧烯或并五苯;含8-羟基喹啉的金属配合物;以吡咯甲川配合物(pyrromethene complexes)和稀土金属配合物为代表的多种金属配合物;聚合化合物如聚噻吩,聚苯撑和聚苯撑乙烯撑;有机硅烷,或其衍生物。可以单独或组合使用这些荧光材料。
-主体材料-
主体材料优选为电荷输送材料。可以单独或组合使用主体材料。
作为主体材料,可以使用具有出色的空穴输送能力的空穴输送主体材料和具有出色的电子输送能力的电子输送主体材料。
--空穴输送主体材料--
可以取决于预期目的适当地选择空穴输送主体材料,所述空穴输送主体材料包括,但是不特定地限定于吡咯、吲哚、咔唑、氮杂吲哚、氮杂咔唑、三唑、唑、二唑、吡唑、咪唑、噻吩、聚芳基烷烃、吡唑啉、吡唑啉酮、苯二胺、芳基胺、氨基取代的查耳酮、苯乙烯基蒽、芴酮、腙、茋、硅氮烷;芳族叔胺化合物;苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基化合物;卟啉化合物;聚硅烷化合物;聚(N-乙烯基咔唑);苯胺共聚物;导电聚合物如噻吩低聚物和聚噻吩;有机硅烷;碳膜;以及它们的衍生物。可以单独或组合使用空穴输送主体材料。
在它们中,优选的是吲哚衍生物,咔唑衍生物,芳族叔胺化合物和噻吩衍生物,更优选的是在分子中具有咔唑基团的化合物,并且特别优选的是在分子中具有叔丁基取代的咔唑基团的化合物。
--电子输送主体材料--
可以取决于预期目的适当地选择电子输送主体材料,所述电子输送主体材料包括,但是不特定地限定于,吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、唑、二唑、芴酮、蒽醌二甲烷、蒽酮、二苯基醌、噻喃二氧化物、碳二亚胺、亚芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、芳族氟取代的化合物;杂环四羧酸酐如萘苝;酞菁或其衍生物(它可以与另一个环形成稠合环);以及以8-羟基喹啉衍生物的金属配合物和含有金属-酞菁、苯并唑和苯并噻唑作为配体的金属配合物为代表的多种金属配合物。可以单独或组合使用这种电子输送主体材料。
在它们之中,在耐久性方面优选的是金属配合物,并且更优选的是含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种作为与金属配位的配体的金属配合物。
金属配合物的典型实例包括例如,JP-A号2002-235076、2004-214179、2004-221062、2004-221065、2004-221068和2004-327313中描述的化合物。
可用于本发明的空穴输送主体材料和电子输送主体材料的实例可以包括,但是不限于以下化合物以及它们的氘化材料。
-掺杂剂材料-
可以取决于预期目的适当地选择掺杂剂材料而不带有任何特别的限制,并且可以是受电子掺杂剂和给电子掺杂剂中的任意一种。
任意无机化合物和任意有机化合物可用于受电子掺杂剂而不带有任何特别的限制,只要它具有受电子性质以及氧化有机化合物的功能即可。
这种无机化合物可以包括金属卤化物,以及金属氧化物。
金属卤化物包括氯化铁、氯化铝、氯化镓、氯化铟和五氯化锑。
金属氧化物包括五氧化钒和三氧化钼(MoO3)。
以上有机化合物的实例包括各自具有硝基、卤素原子、氰基和三氟甲基作为取代基的化合物;醌化合物;酸酐;以及富勒烯。
给电子掺杂剂优选包括,但是不限于,碱金属如Li、碱土金属如Mg、包括稀土的过渡金属和有机还原性化合物,只要它具有给电子能力以及还原有机化合物的能力即可。优选用于本发明的金属包括尤其具有4.2eV以下的功函的金属,例如Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd和Yb。有机还原性化合物包括含氮化合物,含硫化合物和含磷化合物。
备选地,作为空穴阻挡材料的实例,可以包括铝配合物如BAlq;三唑衍生物;菲咯啉衍生物如BCP。
(用于制备有机器件的方法)
用于制备根据本发明的有机器件的方法包括通过使用闪速沉积技术,以及如果需要其他的步骤沉积如上所述的根据本发明的用于有机器件的沉积材料以形成有机层。
闪速沉积技术是指在沉积材料源的加热部分上以粉末形式连续提供沉积材料的同时形成膜的沉积技术,其具有使得能够防止沉积材料归因于沉积材料的组成失配和长期加热的分解的益处。
可以取决于预期目的适当地选择闪速沉积过程中的压力而不带有任何特别的限制,并且优选在10-1Pa至10-8Pa,更优选10-3Pa至10-7Pa,特别优选10-4Pa至10-6Pa的范围内。
当压力低于10-8Pa时,虽然能够防止杂质和不想要的气体的挟带,可能会需要许多天以降低真空下的压力,于是导致生产率下降。当压力大于10-1Pa时,可能难以使得蒸气化的沉积材料沉积在基板上,于是带来沉积材料利用效率的极大下降。备选地,可以引入惰性载气如氮和氩以便控制来自沉积材料源的蒸气化的沉积材料向基板的流动。
可以取决于沉积材料适当地选择闪速沉积过程中的加热温度而不带有任何特别的限制。
可以取决于预期目的适当地选择闪速沉积过程中的沉积速率而不带有任何特别的限制并且优选在0.01nm/s至10nm/s,更优选0.1nm/s至5nm/s,特别优选0.5nm/s至2nm/s的范围内。
当沉积速率可以为小于0.01nm/s时,可能需要时间形成膜并从而导致生产率下降。当沉积速率可以为大于10nm/s时,可能难以保持沉积速率的稳定性并难以控制膜厚度。
如本文所使用的,单位“nm/s”可以用“埃/s”表示,即0.1nm/s。
关于闪速沉积过程中的沉积速率,当沉积速率以nm/s为单位表示为v时,如果将最低测得沉积速率以nm/s为单位定义为v最小并将最高测得沉积速率以nm/s为单位定义为v最大,那么以nm/s为单位定义为v最小-v最 大的沉积速率的稳定性范围可以变化而不带有任何特别的限制,例如,优选0nm/s至0.3nm/s,更优选0nm/s至0.2nm/s,特别优选0nm/s至0.1nm/s。
当沉积速率的稳定性范围可以为大于0.3nm/s时,制备稳定性、产率和器件性能可能会下降。
可以取决于预期目的适当地选择其他步骤而不带有任何特别的限制,所述其他步骤包括在本领域内已知的用于有机器件的制备方法的任何步骤。
该用于有机器件的沉积材料的使用可以在沉积速率的出色稳定性的情况下均匀地形成含有有机化合物的大面积膜,同时减少有机器件的性能上的变化,并且因此适合用于有机电致发光器件、有机薄膜太阳能电池和有机场效应晶体管的制备。
在有机器件之中,特别优选的是应用于有机电致发光器件。
典型地,有机电致发光器件需要高亮度,因为可以发现它随时间的亮度下降。尤其是,在传统的电致发光器件中已经发现亮度随时间的对数下降,即初期降低(initial decrease),于是很早地产生显著降低的亮度(参见图2)。它成为关于有机器件的品质的主要问题。
然而,其中通过使用根据本发明的用于有机器件的沉积材料形成有机层的电致发光器件可以抑制初期降低(参见图2)。
原因是因为当增加沉积速率上的变化时,客体材料的浓度和主体材料的浓度的混合比可能偏离特别在发光层中的设定值,以使得不可能达到所期待的耐久性,通过使用根据本发明的方法准确地控制沉积速率稳定可以以更高的产率提供高性能有机器件。
在使用根据本发明的用于有机器件的沉积材料制备的有机器件的优选方面,将在下文中说明有机电致发光器件。
(有机电致发光材料)
有机电致发光器件可以在一对电之间的含有至少一个有机层,并且所述有机层可以由根据本发明的用于有机器件的沉积材料制成。
可以取决于预期目的适当地选择有机层的构造而不带有任何特别的限制,并且包括发光层、空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层、电子阻挡层并且按需要进一步含有其它层。
<发光层>
发光层是具有接受来自阳极、空穴注入层和空穴输送层的空穴的功能的层,同时接受来自阴极、电子注入层和电子输送层的电子,充当重新结合空穴和电子的场所以便发光。
发光层可以由上述发光材料和另外的主体材料组成。换言之,发光层可以由发光材料本身组成或由发光材料与主体材料结合组成以形成混合层。
此外,发光层本身可以不具有电荷输送性或者可以在其中含有不发光材料。
可以取决于预期目的适当地选择发光层的厚度而不带有任何特别的限制,并且优选在2nm至500nm的范围内,在外量子效率方面更优选3nm至200nm,特别优选5nm至100nm。此外,可能存在一个或两个以上发光层,并且此外发光层可以分别以不同的发光颜色发光。
<空穴注入层和空穴输送层>
空穴注入层和空穴输送层的每一个是具有从阳极和阳极侧中的任一个接受空穴并且之后输送空穴至阴极侧的功能的层。
空穴注入层和空穴输送层的每一个可以由上述空穴输送主体材料和受电子掺杂剂组成。
可以取决于预期目的适当地选择空穴注入层和空穴输送层的每一个的厚度而不带有任何特别的限制,并且优选在1nm至500nm,更优选5nm至200nm,特别优选10nm至100nm的范围内。
空穴注入层和空穴输送层的每个厚度可以是由一种或两种以上材料组成的单层结构,或者是由具有相同组成和不同组成中的一种的多个层组成的多层结构。
<电子注入层和电子输送层>
电子注入层和电子输送层的每一个是具有从阴极和阴极侧的任一个接受空穴并且之后输送空穴至阳极侧的功能的层。
电子输送层可以由上述电子输送主体材料和给电子掺杂剂组成。
可以取决于预期目的适当地选择电子注入层和电子输送层各自的厚度而不带有任何特别的限制,并且在降低驱动电压方面为优选500nm以下。
电子输送层的厚度可以优选在1nm至500nm,更优选5nm至200nm,特别优选10nm至100nm的范围内。
电子注入层的厚度可以优选在0.1nm至200nm,更优选0.2nm至100nm,特别优选0.5nm至50nm的范围内。
电子注入层和电子输送层的每一个可以是由一种或两种以上材料组成的单层结构,或者是由具有相同组成和不同组成中的一种的多个层组成的多层结构。
<空穴阻挡层>
空穴阻挡层是具有阻挡从阳极侧输送至发光层的空穴通过进入阴极侧的功能的层。可以作为在阴极侧与发光层邻接的有机层设置空穴阻挡层。
空穴阻挡层可以由上述空穴阻挡材料组成。
可以取决于预期目的适当地选择空穴阻挡层的厚度而不带有任何特别的限制,并且优选在1nm至500nm,更优选5nm至200nm,特别优选10nm至100nm的范围内。
空穴阻挡层可以是由一种或两种以上材料组成的单层结构,或者是由具有相同组成和不同组成中的一种的多个层组成的多层结构。
<电子阻挡层>
电子阻挡层是具有阻挡从阴极侧输送至发光层的电子通过进入阳极侧的功能的层,并且通常可以作为在阳极侧与发光层邻接的有机层设置电子阻挡层。
电子阻挡层可以由上述空穴输送掺杂剂组成。
可以取决于预期目的适当地选择电子阻挡层的厚度而不带有任何特别的限制,并且优选在1nm至500nm,更优选5nm至200nm,特别优选10nm至100nm的范围内。此外,电子阻挡层可以是由一种或两种以上材料组成的单层结构,或者是由具有相同组成和不同组成中的一种的多个层组成的多层结构。
<电极>
有机电致发光器件包括阴极和阳极作为一对电极。考虑到有机电致发光器件的特征,阴极和阳极的至少一个优选为透明的。通常,当阳极可以仅充当向有机层提供空穴的电极时,阴极可以仅充当向有机层注入电子的电极。
对于电极,对其结构、构造以及尺寸没有特别的限定并且取决于有机电致发光器件的用途和目的适当地选自本领域中已知的电极材料。
用于组成电极的材料的实例优选包括金属、合金、金属氧化物、导电化合物,或者它们的混合物。
-阳极-
用于组成阳极的材料的实例包括导电金属氧化物如掺杂有锑或氟的氧化锡(ATO,FTO),氧化锡,氧化锌,氧化铟,氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO);金属如金,银,铬和镍;金属和导电金属氧化物的混合物或层压体;无机导电材料如碘化铜和硫化铜;有机导电材料如聚苯胺,聚噻吩和聚吡咯;或者它们与ITO的层压体。其中,在生产率、较高导电性和透明性方面,优选的是导电金属氧化物,并且最优选的是ITO。
-阴极-
用于组成阴极的材料的实例包括碱金属如Li、Na、K、Cs等;碱土金属如Mg、Ca等;稀土金属如金、银、锌、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金、铟和镱。可以单独使用这些材料,但是在稳定性与电子注入性能的平衡方面,可以适宜地组合使用两种以上的材料。
在它们之中,在电子注入性能方面碱金属和碱土金属是优选的,并且考虑到出色的保存稳定性最优选的是主要由铝组成的材料。
主要由铝组成的材料是指单独的铝,铝与0.01质量%至10质量%的碱金属或碱土金属的合金或混合物,如锂-铝合金和镁-铝合金。
可以不带有任何特别限制地通过本领域中已知的技术进行电极的制备,包括湿法如印刷法和涂布法等;物理体系如真空沉积方法、溅射技术、离子镀等;化学方法如CDV、等离子体CVD等。可以根据从考虑到构成电极的材料的适当平衡的技术中适当地选择的技术在基板上形成电极。例如,当选择ITO作为阳极材料时,可以通过DC溅射技术或高频溅射技术、真空沉积方法或离子镀形成电极。备选地,当选择金属作为阴极材料时,可以根据溅射技术同时或相继使用一种或两种以上的阴极材料形成电极。
另外,当形成带有图案的电极时,可以通过任意化学刻蚀技术进行,如光刻,或者使用激光的任意物理刻蚀技术,或者备选地,也可以通过在其上施加掩模根据真空沉积方法或溅射技术进行,或者剥离技术或印刷法。
<基板>
优选地,将有机电致发光器件设置在基板上,同时可以将电极与基板直接彼此连接或者经由中间层设置。
可以取决于预期目的适当地选择适用于基板的材料而不带有任何特别的限制,并且其实例包括无机材料、聚酯树脂和有机材料。
无机材料的实例包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ);以及玻璃如无碱玻璃和钠钙玻璃。
聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸二丁酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
有机材料的实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、降冰片烯树脂和聚(氯三氟乙烯)。
对于基板,对其形状、结构和尺寸没有特别地限定并且可以取决于发光器件的用途和目的适当地选择。基板优选为板的形式。基板可以是单层结构或多层结构,并且也可以由单一组分或两种以上组分组成。此外,基板可以是透明的或不透明的,并且对于透明基板,它可以是暗的、无色透明的或带颜色透明的。
可以在基板的表面以及其相反侧的任一个上设置耐蒸气层,即气体阻挡层。
适合用于耐蒸气层,即气体阻挡层的材料包括,例如,无机材料如氮化硅和氧化硅。
可以通过使用高频溅射技术形成耐蒸气层即气体阻挡层。
-其他组分-
可以取决于预期目的适当地选择组成根据本发明的有机电致发光器件的其他组分而不带有任何特别的限制,所述其他组分包括钝化层、密封外壳、树脂密封层和密封剂。
可以取决于预期目的适当地选择钝化层、密封外壳、树脂密封层和密封剂而不带有任何特别的限制,并且可以按例如JP-A号2009-152572中所述设置。
图1是根据本发明的有机电致发光器件中一个示例性层状结构的示意图。有机电致发光元件10具有层状结构,其中阳极2(例如,ITO电极)形成在玻璃基板1上,并将空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7和阴极8(例如Al-Li电极)按照以上顺序层压。值得注意地,阳极2(例如,ITO电极)和阴极8(例如,Al-Li电极)经由电源连接在一起。
-驱动-
有机电致发光器件可以通过在阳极与阴极之间施加DC(如果需要它可以含有AC成分)电压,典型地2伏至15伏或DC电流而实现发光。
可以使用薄膜晶体管(TFT)将有机电致发光器件应用至有源矩阵方案。作为薄膜晶体管中的有源层,可以使用无定形硅、高温多晶硅、低温多晶硅、微晶多晶硅、氧化物半导体、有机半导体或碳纳米管。
可以将,例如,国际公布号WO2005/088726、JP-A号2006-165529和美国专利申请号2008/0237598A1中所描述的薄膜晶体管应用至本发明的有机电致发光器件。
可以不带有任何特别限制地通过本领域中已知的多种技巧的方式获得有机电致发光器件的光提取效率上的提高。例如,加工基板的表面外形(例如,形成细纹图案);控制基板、ITO层和有机层如发光层的折射率;并且控制基板、ITO层和有机层如发光层各自的厚度可以带来提高的光提取效率和增加的外量子效率。
可以经由顶部发射方式或底部发射方式获得本发明的有机电致发光器件的光提取效率。
有机电致发光器件可以包括共振器结构。例如,在透明基板上按顺序层压由具有不同折射率的多个层压膜组成的多层镜、透明或不透明的电极、发光层和金属电极。多层镜和金属电极的每一个可以充当反射镜以重复地反射来自发光层的光,从而诱导它们之间的光学共振(第一方面)。
在第二方面,在透明基板上,透明或不透明电极以及金属电极的每一个可以充当反射镜以重复地反射来自发光层的光以诱导它们之间的光学共振。
为形成光学共振结构,应该将由两个反射镜的有效折射率以及反射镜之间的层的每一个折射率和每一个厚度确定的每个光程长度控制到用于获得所需的共振波长的最佳值。
在第一方面,JP-A号09-180883中描述了用于估计最佳值的公式的一个实例。
在第二方面,JP-A号2004-127795中已经描述了用于估计最佳值的公式的一个实例。
-应用-
可以取决于预期目的适当地选择本发明的有机电致发光器件,并且适合用于,例如,显示元件、显示器、背光、电子照相、照明光源、记录光源、曝光光源、读出光源、标签、广告显示器、室内装饰以及光通信。用于构造全色有机电致发光(EL)显示器的一些方法已经已知,如“显示器月刊(Monthly Display)”2000年九月,第33至37页所描述的,包括:在基板上设置分别发射对应于三原色(即,蓝(B)、绿(G)和红(R))的光的有机电致发光器件的三色发射法;通过滤色片将从发射白光的有机电致发光器件发射的白光分离为三原色的白光发射法;将从发射蓝光的有机电致发光器件发出的蓝色发光经由荧色物层转换为红(R)和绿(G)的颜色转换法。可以将通过使用以上方法获得的发射出不同发光的一些有机电致发光器件组合以按照需要制备平板型光源,包括通过组合发射蓝光的元件和发射黄光的元件制成的白光光源;通过组合发射蓝光的元件、发射绿光的元件和发射红光德恩元件制成的另一种白光光源。
实施例
接下来将通过实施例的方式详细描述本发明,所述实施例不应被解释为将本发明限制在其中。
[制备例1:实施例1至6和比较例1至7]
使用升华纯化装置(商品名P-100,ALS Technology Co.,Ltd.)对作为主体材料的具有以下结构式的化合物(A)进行升华纯化。收集所得到的产物并且在超细微粒融碎机(Super mass colloider(MKCA6-2))中变化磨石之间的空隙研磨以制备具有约1,500μm至约20μm的平均粒径的粉末。
为制备具有更小粒径的粉末,将粉末使用干式喷射磨(NJ-50)进一步研磨以制备具有约20μm至约1μm的平均粒径的粉末。
将所得到的具有约1,500μm至约1μm的平均粒径的粉末经由如下面所描述的具有1,520μm至1μm之间的筛孔的筛子逐渐地筛分,以获得实施例1至6和比较例1至7的用于有机器件的沉积材料,所述沉积材料具有表1中所示的平均粒径(D50%)和均匀度(D60%直径/D10%直径)。
·筛孔:1,520μm至20μm之间
不锈钢筛(Semitec Corporation的产品)
·筛孔:15μm至1μm之间
尼龙筛(NYTAL,Semitec Corporation的产品)
化合物(A)
(粒径和均匀度的测量)
使用激光衍射/散射粒径分析仪(Microtrac MT3000II,日机装社(Nikkiso Co.,Ltd.)的产品)测量根据实施例1至6和比较例1至7的用于有机器件的沉积材料的平均粒径(D50%)和均匀度(D60%直径/D10%直径)。结果在表1中给出。
(用于测定沉积速率的方法和沉积速率稳定性的评价)
通过下列方法使用带有叶轮的真空沉积装置(Tokki Corporation的产品)进行根据实施例1至6和比较例1至7的用于有机器件的沉积材料的沉积速率的测量:将用于有机器件的沉积材料以恒定速率落在真空室内的闪速沉积构件上,将用于有机器件的沉积材料从闪速沉积构件沉积至基板上,并且当以12.0埃/s(=1.2nm/s)的沉积速率沉积时,使用膜厚监测器(CRTM-9000,Ulvac,Inc.的产品)测定用于有机器件的沉积材料在晶体振荡器上沉积的沉积速率,以记录稳定状态下最小和最大的沉积速率,所述晶体振荡器位于与从闪速沉积构件至基板的距离相同的离开闪速沉积构件的距离。
此外,通过下列方法进行沉积速率稳定性的评价:测定沉积速率的最小值与最大值之间的差异,以根据以下标准评价差异。结果在表1中给出。
<沉积速率稳定性的评价标准>
A:2埃/s以下
B:2埃/s至3埃/s
C:大于3埃/s
(制备例1的有机电致发光元件的制备)
将0.5mm厚和2.5cm×2.5cm的玻璃基板放置在洗涤容器中,在这里将其在2-丙醇中超声洗涤。对如此洗涤过的玻璃基板进行UV-臭氧处理30分钟。在所得到的玻璃基板上,通过真空沉积方法形成下面描述的每个层。除非另作说明,通过闪速沉积方法气相沉积有机材料。同样,除非另作说明,实施例和比较例中的沉积速率为1.2nm/s。使用晶体振荡器进行沉积速率的测量。
<阳极>
通过溅射在玻璃基板上沉积ITO(氧化铟锡)至具有100nm的厚度。
<空穴注入层>
在阳极(ITO)上,将2-TNATA(4,4’,4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯胺)和充当掺杂剂的1质量%的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷)共沉积以形成具有120nm厚度的空穴注入层。
<第一空穴输送层>
在空穴注入层上,沉积α-NPD(双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺)以形成具有7nm厚度的第一空穴输送层。
<第二空穴输送层>
在第一空穴输送层上,沉积具有以下结构式的空穴输送材料1以形成具有3nm厚度的第二空穴输送层。
-空穴输送材料1-
<发光层>
在第二空穴输送层上,通过沉积含有实施例1中制备的化合物(A)作为主体材料并且以相对于主体材料的量10质量%的量掺杂有磷光材料Ir(ppy)(三(2-苯基吡啶)-铱)充当客体材料,形成30nm厚发光层。
<电子输送层>
在发光层上,沉积BAlq(双-(2-甲基-8-羟基喹啉(quinolinolato))-4-(苯基-苯酚)-铝(III))以形成具有30nm厚度的电子输送层。
<电子注入层>
在电子输送层上,沉积LiF以具有1nm的厚度。
<阴极>
在电子注入层上,放置适用于阴极的掩模图案(该掩模给出2mm×2mm的发光区),之后沉积金属铝以获得100nm的厚度以形成阴极。
将从而制备的层压体放置在用氩气吹扫的手套箱中,并且之后使用不锈钢用紫外固化密封剂(XNR5516HV,Nagase-Ciba Ltd.)密封。通过以上步骤,制备了实施例1的有机电致发光元件。
除了使用含有在平均粒径和均匀度上变化了的化合物(A)的用于有机器件的沉积材料作为用于发光层的主体材料之外,以与实施例1中相同方式制备实施例2至6和比较例1至7的有机电致发光元件。
<初期降低的测量>
使用源测量单元2400(Toyo Corporation的产品),通过施加DC电压以致获得2,000cd/m2的亮度,从而根据以下标准评价每个有机电致发光元件:
A:10%亮度降低所需的时间等于或大于发光的半衰期的1/10;以及
B:10%亮度降低所需的时间小于发光的半衰期的1/10。结果在表1中给出。
<膜均匀性的评价>
在20cm×20cm玻璃基板上,使用在平均粒径和均匀度上不同的化合物(A)作为用于实施例2至6和比较例1至7的沉积材料,以通过闪速沉积形成膜,并且之后在Stylus表面轮廓仪(DEKTAK6M)上在基板的中心区域中和基板的周边区域上都测量所得到的玻璃基板上化合物(A)膜的厚度以计算它们之间的差别,并且之后根据以下标准评价:
A:差异为5%以下;以及
B:差异大于5%。结果在表1中给出。
表1
在表1中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例2:实施例7至9和比较例8至11]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有以下结构式的化合物(B)的发光材料之外,以与制备例1中相同方式制备表2中所示的用于实施例7至9和比较例8至11的有机器件沉积材料(制备例2)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表2中给出。
化合物(B)
(制备例2的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯(bis-carbazole benzene))作为主体材料,并且对于实施例7至9和比较例8至11使用含有在平均粒径和均匀度上变化的充当发光材料的化合物(B)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备实施例7至9和比较例8至11的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表2中给出。
表2
在表2中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例3:实施例10至12和比较例12至15]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有以下结构式的化合物(C)的发光材料之外,以与制备例1中相同方式制备表3中所示的用于实施例10至12和比较例12至15的有机器件沉积材料(制备例3)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表3中给出。
化合物(C)
(制备例3的有机电致发光元件的制备)
除了对于实施例10至12和比较例12至15使用含有在平均粒径和均匀度上变化的充当发光材料的化合物(C)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例2中相同方式制备实施例10至12和比较例12至15的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表3中给出。
表3
在表3中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例4:实施例13至15和比较例16至19]
除了使用具有适当地选自约0.5μm至约900μm的范围的粒径的可商购三氧化钼(MoO3,Furuuchi Chemical Corporation的产品)代替充当主体材料的研磨过的化合物(A)之外,以与制备例1中相同方式制备表4中所示的用于实施例13至15和比较例16至19的有机器件沉积材料(制备例4)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表4中给出。
(制备例4的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于实施例13至15和比较例16至19使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当空穴注入层的掺杂剂的三氧化钼的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备实施例13至15和比较例16至19的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表4中给出。
表4
在表4中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例5:实施例16至18和比较例20至23]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有以下结构式的化合物(D)的发光材料之外,以与制备例1中相同方式制备表5中所示的用于实施例16至18和比较例20至23的有机器件沉积材料(制备例5)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表5中给出。
化合物(D)
(制备例5的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于实施例16至18和比较例20至23使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当发光材料的化合物(D)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备实施例16至18和比较例20至23的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表5中给出。
表5
在表5中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例6:实施例19至21和比较例24至27]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有以下结构式的化合物(E)的发光材料之外,以与制备例1中相同方式制备表6中所示的用于实施例19至21和比较例24至27的有机器件沉积材料(制备例6)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表6中给出。
化合物(E)
(制备例6的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于实施例19至21和比较例24至27使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当发光材料的化合物(E)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备实施例19至21和比较例24至27的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表6中给出。
表6
在表6中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例7:实施例22至24和比较例28至31]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有以下结构式的化合物(F)的发光材料之外,以与制备例1中相同方式制备表7中所示的用于实施例22至24和比较例28至31的有机器件沉积材料(制备例7)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表7中给出。
化合物(F)
(制备例7的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于实施例22至24和比较例28至31使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当发光材料的化合物(F)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备实施例22至24和比较例28至31的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表7中给出。
表7
在表7中,埃/s意指0.1nm/s。
[制备例8:比较例32和33]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有上面的结构式的化合物(D)的发光材料并且不进行升华纯化之外,以与制备例1中相同方式制备表8中所示的用于比较例32和33的有机器件沉积材料(制备例8)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表8中给出。
(制备例8的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于比较例32和33使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当发光材料的未经过升华纯化的化合物(D)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备比较例32和33的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表8中给出。
表8
在表8中,埃/s意指0.1nm/s。
如从表8可以清楚的,发现具有落在所希望范围内的粒径和均匀度但是未经历升华纯化的有机器件沉积材料在沉积速率稳定性上差。通过升华纯化移除材料中的杂质能够抑制初期降低并且还获得稳定的沉积速率和成膜均匀性。
[制备例9:比较例34和35]
除了将充当主体材料的化合物(A)换为具有上面的结构式的化合物(E)的发光材料并且不进行升华纯化之外,以与制备例1中相同方式制备表9中所示的用于比较例34和35的有机器件沉积材料(制备例9)。
以与对制备例1的有机器件沉积材料进行过的相同的方式进行平均粒径和均匀度,以及沉积速率的测量,以及沉积速率稳定性的评价。结果在表9中给出。
(制备例9的有机电致发光元件的制备)
除了使用mCP(双-咔唑苯)作为主体材料,并且对于比较例34和35使用含有在平均粒径和均匀度变化的充当发光材料的未经过升华纯化的化合物(D)的有机器件沉积材料作为沉积材料之外,以与制备例1中相同方式制备比较例34和35的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表9中给出。
表9
在表9中,埃/s意指0.1nm/s。
如从表9可以清楚的,发现具有落在所希望范围内的粒径和均匀度但是未经历升华纯化的有机器件沉积材料在沉积速率稳定性上差。通过升华纯化移除材料中的杂质能够抑制初期降低并且还获得稳定的沉积速率和成膜均匀性。
(制备例10的有机电致发光元件的制备)
除了用作沉积材料的有机器件沉积材料是在平均粒径和均匀度上变化的充当主体材料的化合物(A)与充当发光材料的化合物(E)在95∶5的质量比下的混合物之外,以与制备例1中相同方式制备实施例25和比较例36的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表10中给出。
表10
在表10中,埃/s意指0.1nm/s。
如从表10可以清楚的,具有上面定义的粒径和均匀度的材料可以由单一材料或多种材料制成。
(制备例11的有机电致发光元件的制备)
除了用作沉积材料的有机器件沉积材料是在平均粒径和均匀度上变化的充当主体材料的化合物(A)与充当发光材料的化合物(F)在90∶10的质量比下的混合物之外,以与制备例1中相同方式制备实施例26和比较例37的有机电致发光元件。
以与制备例1中相同的方式对所得到的有机电致发光元件评估初期降低和成膜均匀性。结果在表11中给出。
表11
在表11中,埃/s意指0.1nm/s。
如从表11可以清楚的,具有上面定义的粒径和均匀度的材料可以由单一材料或多种材料制成。
工业实用性
本发明可以提供有机器件沉积材料和用于使用所述有机器件沉积材料制备有机器件的方法,所述方法能够在沉积速率的出色稳定性的情况下均匀地形成含有有机化合物的大面积膜,同时减少有机器件的性能上的变化,并且因此适合用于有机电致发光器件、有机薄膜太阳能电池和有机场效应晶体管的制备。
引用标记
1基板
2阳极
3空穴注入层
4空穴输送层
5发光层
6电子输送层
7电子注入层
8阴极
10有机电致发光元件
Claims (7)
1.一种用于制备有机器件的沉积材料,
其中所述沉积材料具有10μm至200μm的平均粒径,其中所述平均粒径通过D50%表示,并且所述沉积材料具有1.0至4.0的均匀度,其中所述均匀度通过D60%直径/D10%直径表示。
2.根据权利要求1所述的沉积材料,其中所述沉积材料包含有机化合物或无机氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的沉积材料,其中所述沉积材料用于形成在有机电致发光元件的一对电极之间设置的至少一个有机层。
4.根据权利要求3所述的沉积材料,其中所述有机层是发光层。
5.根据权利要求4所述的沉积材料,所述沉积材料还包含Ir配合物或Pt配合物。
6.一种用于制备有机器件的方法,所述方法包括:
通过闪速沉积方法沉积根据权利要求1至5中任一项所述的沉积材料以形成有机层。
7.一种有机器件,所述有机器件通过根据权利要求6所述的用于制备有机器件的方法获得。
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