CN102484208A - 有机电致发光元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机电致发光元件，其中按顺序相继形成一个电极、至少一个有机沉积层和另一个电极。该有机电致发光元件的特征在于：有机沉积层的在所述另一个电极侧的表面的表面粗糙度(Ra)与有机沉积层的厚度(t)满足以下关系：0.093＜Ra/t＜0.340。本发明还公开了一种用于制备有机电致发光元件的方法，其中按顺序相继形成一个电极、包括发光层的至少一个有机沉积层和另一个电极。进行有机沉积层的沉积以使得有机沉积层的在所述另一个电极侧的表面的表面粗糙度(Ra)与有机沉积层的厚度(t)满足以下关系：0.093＜Ra/t＜0.340。

Description

有机电致发光元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有出色的耐久性的有机电致发光元件以及用于制备所述有机电致发光元件的方法。 

背景技术

有机EL元件具有如自发射和高速响应的有益特征，并且预期应用于平板显示器。尤其是，因为报道了具有其中将空穴-输送有机薄膜(空穴输送层)层压在电子-输送有机薄膜(电子输送层)上的双层结构(层压型)的有机电致发光元件，有机电致发光元件作为在10V以下的低压下发射光的大面积光发射元件而引起注意。 

然而，在元件的耐久性上仍然存在问题，并且已经做出了多种尝试以提高用于实际应用的耐久性。 

例如，已经公开了通过粗糙化含有发光层的功能层的表面而提高耐久性的有机电致发光元件(参见专利文献1)。该表面粗糙化在层间粘附性上改善有机电致发光元件，并且推测能够防止导致降低耐久性的层剥离。 

然而，在这种情况下，通过喷墨涂覆形成功能层的材料、之后干燥从而形成功能层，而它们难以成为薄层，并且，存在所得到的元件的性能可能受功能层中的残留溶剂相反地影响的担忧。 

此外，作为具有粗糙化有机层的有机电致发光元件，已经提出了包含两个彼此面对的电极，以及两个具有不同导电载体的有机化合物层的有机电致发光元件，其中所述有机化合物层经由不同的层层压在电极上，并且不同层的粗糙度不同于至少一个电极的内表面的粗糙度(参见专利文献2)。 

然而，对用于提高该有机电致发光元件中不同层的粘附性的条件没有说明，并且因此不能提高粘附性。 

此外，提出了各自具有粗糙化的有机层的其他有机电致发光元件(参见，例如，专利文献3和4)。 

然而，尚未公开用于改善粘附性的功能层的厚度和粗糙度的适当条件。因而，目前，尚未有具有令人满意的出色耐久性的有机电致发光元件。 

引用列表 

专利文献 

专利文献1：日本专利申请公开(JP-A)号2005-310709 

专利文献2：JP-A号2003-115381 

专利文献3：JP-A号2002-313567 

专利文献4：JP-A号2009-021343 

发明概述 

技术问题 

本发明的目标是解决以上现存问题并实现以下目标。详细地，本发明的目标是提供具有高层间粘附性和耐久性的有机电致发光元件，以及用于制备所述有机电致发光元件的方法。 

解决问题的方案 

本发明的发明人对通过沉积形成的薄层有机沉积层进行了深入研究并获得了以下发现。 

即，他们发现，通过将比值Ra/t调整至特定值，其中Ra表示有机沉积层的表面粗糙度并且t表示有机层的厚度，归因于有机层的表面不规则性，有机层与所要沉积在其上的另一个层之间的粘附性提高，从而抑制了当驱动元件时潜在地可能出现的层剥离。此外，另一个出乎意料的发现是将Ra/t调节至特定值可以抑制电压随时间的增加率并且也提高关于驱动的耐久性。 

本发明基于由本发明的发明人获得的以上发现，并且用于解决以上现存问题的手段如下。 

<1>一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括： 

第一电极； 

至少一个有机沉积层；和 

第二电极， 

所述第一电极、所述有机沉积层和所述第二电极按上述顺序形成， 

其中所述有机沉积层满足关系0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示所述有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于所述第二电极侧，并且t表示所述有机沉积层的厚度。 

<2>根据<1>所述的有机电致发光元件，其中所述有机沉积层含有发光层、对于所述发光层的相邻层，或者所述发光层和所述相邻层层两者。 

<3>根据<2>所述的有机电致发光元件，其中所述相邻层是空穴输送层。 

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述第一电极是阳极并且所述第二电极是阴极。 

<5>根据<2>至<4>中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有磷光材料。 

<6>根据<5>所述的有机电致发光元件，其中所述磷光材料是铂配合物。 

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述有机沉积层的厚度t为1nm至10nm。 

<8>一种用于制备有机电致发光元件的方法，所述有机电致发光元件包括第一电极、含有发光层的至少一个有机沉积层和第二电极，所述第一电极、所述有机沉积层和所述第二电极按上述顺序形成，所述方法包括： 

沉积所述有机沉积层以使得满足关系0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示所述有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于所述第二电极侧，并且t表示所述有机沉积层的厚度。 

发明的有益效果 

本发明可以提供具有高层间粘附性和耐久性的有机电致发光元件，以及用于制备所述有机电致发光元件的方法。 

附图简述 

图1是本发明有机电致发光元件的一个示例性构造的横截面视图。 

实施方案详述 

(有机电致发光元件) 

本发明的有机电致发光元件包括：第一电极；至少一个有机沉积层；以及第二电极，所述第一电极、所述有机沉积层以及所述第二电极按上述顺序形成，其中所述有机沉积层满足关系0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于所述第二电极侧，并且t表示所述有机沉积层的厚度。 

对于比值Ra/t没有特别的限定，只要它满足关系0.093＜Ra/t＜0.340即可。从制备具有更出色耐久性的有机电致发光元件的方面看，它优选满足0.093＜Ra/t＜0.180，更优选满足0.099＜Ra/t＜0.115。 

对表面粗糙度Ra没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。优选的是0.270nm至1.800nm，更优选0.270nm至1.100nm，特别优选0.295nm至0.350nm。 

当表面粗糙度Ra少于0.270nm时，容易发生层间剥离从而降低元件的耐久性。当它大于1.800nm时，容易出现泄漏从而降低元件的可靠性。 

对厚度t没有特别的限定并且可以取决于所预期的目的适当地选择。它优选为1nm至10nm，更优选1nm至5nm，特别优选1nm至3nm。 

当厚度t小于1nm时，无法获得足够的粘附性。当它大于10nm时，该层不能满意地粘附，从而导致不足的粘附性。 

对表面粗糙度Ra或厚度t的测量方法没有特别的限定，并且可以是多种测量方法。其实例包括：其中在透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)下观察横截面表面的方法；其中用原子力显微镜(AFM)、触针表面测量仪或光干涉断面仪测量高度差用于表面粗糙度的方法；使用光学干涉的方法如椭圆光度法或X射线反射法的方法；以及使用例如X射线荧光(XRF)的元素分析。 

可以通过在适当设定的真空沉积条件下进行沉积而形成具有上面定义的Ra/t的有机沉积层。 

对于包括以下各项的沉积的真空沉积条件没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择：沉积速率、沉积源容器的类型、沉积源 温度、基板温度、沉积源-基板间距、基板表面与连接沉积源与基板表面的直线之间所形成的角度以及沉积时的真空度。 

适宜地使用的沉积源容器为，例如，氧化铝坩埚、碳化硅坩埚、碳坩埚和钨盘。 

可以取决于发光膜的材料适当地选择沉积源温度。基板温度优选为25℃至100℃。 

沉积源-基板间距优选为5cm至40cm。 

垂直于基板表面的线与连接沉积源与基板表面的直线之间所形成的角度优选为0°至30°。沉积时的真空度优选为1×10^-2Pa至3×10^-8Pa。 

对沉积速率没有特别的限定并且可以取决于所预期的目的适当地选择。它优选为0.005nm/秒至0.300nm/秒，更优选0.010nm/秒至0.150nm/秒，特别优选0.020nm/秒至0.080nm/秒。 

当沉积速率少于0.005nm/秒时，膜形成变得耗时，导致产率上的相当程度地降低。当它超过0.300nm/秒时，难以保持沉积速率恒定，导致产率上的下降。 

对有机电致发光元件的层结构没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择，只要有机电致发光元件含有按照以下顺序形成的第一电极、一个有机沉积层和第二电极即可。此外，有机电致发光元件中可以含有其他组分。 

对有机沉积层没有特别的限定，只要它含有发光层即可，但是优选含有发光层，对于发光层的相邻层，或者它们两者。 

该层状结构提高有机电致发光元件的耐久性。 

作为有机沉积层的相邻层优选为空穴输送层。 

这样的结构预期提高可以大部分彼此分离的层之间的粘附性，带来耐久性上的提高。 

所要安置在第一电极与第二电极之间的层至少包括发光层，以及另外的有机层如空穴注入层、空穴输送层、电子输送层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层。 

优选通过真空沉积方法形成有机层。所有的有机层不必都是满足上面定义的Ra/t的关系的有机沉积层。有机层中的一层可以作为有机沉积层 形成，或者其两层以上可以作为有机沉积层形成。 

对有机层的结构没有特别的限定，但是优选为空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子输送层的结构，它们按以上顺序在第一电极上形成。 

第一电极优选为阳极并且第二电极优选为阴极。 

<发光层> 

发光层含有空穴输送主体材料和磷光材料；并且，如果需要，还含有其他成分。 

对主体材料没有特别的限定并且可以取决于所预期的目的适当地选择，但是优选为空穴输送主体材料。 

--空穴输送主体材料-- 

空穴输送主体材料可以取决于预期目的适当地选择，所述空穴输送主体材料包括，但不特定地限定于吡咯、吲哚、咔唑、氮杂吲哚、氮杂咔唑、吡唑、咪唑、聚芳基烷烃、吡唑啉、吡唑啉酮、苯二胺、芳基胺、氨基取代的查耳酮、苯乙烯基蒽、芴酮、腙、芪、硅氮烷；芳族叔胺化合物；苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基化合物；卟啉化合物；聚硅烷化合物；聚(N-乙烯基咔唑)；苯胺共聚物；导电聚合物如噻吩低聚物和聚噻吩；有机硅烷；碳膜；及其衍生物。 

它们之中，优选的是吲哚衍生物、咔唑衍生物、氮杂吲哚衍生物、氮杂咔唑衍生物、芳族叔胺化合物和噻吩衍生物，并且特别优选的是在分子中各自具有多个吲哚骨架、氮杂吲哚骨架、氮杂咔唑骨架或芳族叔胺骨架的化合物。 

同样，在本发明中，可以使用其部分或全部的氢原子由氘取代的主体材料(JP-A号2008-126130和2004-515506)。 

这种空穴输送主体材料的特定化合物包括以下化合物但是不限定于其中。 

[化学式1] 

[化学式2] 

[化学式3] 

[化学式4] 

[化学式5] 

基于构成发光层的化合物的总质量，发光层中空穴输送主体材料的含量在以下范围内：优选10质量％至99质量％，更优选10质量％至90质量％，再更优选20质量％至90质量％。 

<磷光材料> 

磷光材料的实例包括含有过渡金属原子或镧系元素原子的配合物。过渡金属原子可以是，例如、钌、铑、钯、钨、铼、锇、铱或铂。它们之中，更优选的是铼、铱和铂，并且再更优选的是铱和铂。 

镧系元素原子的实例包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，并且钕、铕和钆是优选的。 

配合物中配体的实例包括以下各项中描述的那些：例如，“综合配位化学(Comprehensive Coordination Chemistry)”G.Wilkinson等著，由Pergamon Press Company于1987年出版；“配位化合物的光化学和光物理学(Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”H.Yersin著，由Springer-Verlag Company于1987年出版；以及“有机金属化学——基础与应用(YUHKI KINZOKU KAGAKU-KISO TO OUYOU)”山本明夫(Akio Yamamoto)著，由裳华房社(Shokabo Publishing Co.，Ltd.)于1982年出版。 

具体配体优选为卤素配体(优选地，氯配体)，芳族碳环配体(例如，环戊二烯基阴离子，苯阴离子和萘基阴离子)，含氮杂环配体(例如，苯基吡啶，苯并喹啉，羟基喹啉，联吡啶和菲咯啉)，二酮配体(例如，乙酰基丙酮)，羧酸配体(例如，乙酸配体)，醇化物配体(例如，酚盐配体)，碳一氧化物配体，异腈配体，氰基配体；并且更优选含氮杂环配体。 

以上配合物可以是在化合物中含有一个过渡金属原子的配合物，或者含有两个以上过渡金属原子的通常所说的多核配合物。在后一种情况下，配合物可以同时含有不同的金属原子。发光材料的具体实例包括以下化合物，但是不限定于其中。 

[化学式6] 

[化学式7] 

[化学式8] 

对磷光材料没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。优选的是由以下通式(1)、(2)和(3)表示的化合物。 

[化学式9] 

通式(1) 

通式(2) 

通式(3) 

在通式(1)、(2)和(3)中，n是1至3的整数，X-Y表示二齿配体，A表示可以含有氮原子、硫原子或氧原子的环结构，R¹¹表示取代基，m1是0至6的整数，当m1是2以上时，可以将相邻的R¹¹连接以形成可以含有氮原子、硫原子或氧原子并且可以具有取代基的环，R¹²表示取代基，m2是0至4的整数，当m2是2以上时，可以将相邻的R¹²连接以形成可以含有氮原子、硫原子或氧原子并且可以具有取代基的环，并且可以将R¹¹与R¹²连接以形成可以含有氮原子、硫原子或氧原子并且可以具有取代基的环。 

环A表示可以含有氮原子、硫原子或氧原子的环结构。环结构的优选实例包括5元和6元环。环可以具有取代基。 

X-Y表示二齿配体。其优选的实例包括二齿单阴离子配体。 

二齿单阴离子配体的实例包括皮考啉阴离子(picolinate)(pic)，乙酰丙酮阴离子(acetylacetonato)(acac)和二新戊酰甲烷阴离子(dipyvaloylmethanato)(叔丁基acac)。 

除了以上配体之外的其他配体的实例包括Lamansky等的国际公布号 WO02/15645的第89至91页上描述的配体。 

对由R¹¹或R¹²表示的取代基没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括卤素原子、烷氧基、氨基，烷基，环烷基，可以含有氮原子或硫原子的芳基，可以含有氮原子或硫原子的芳氧基，每个基团可以进一步含有取代基。 

对于由R¹¹和R¹²表示的基团，可以将相邻的基团连接在一起以形成含有氮原子、硫原子或氧原子的环。环的优选实例包括5元环和6元环。环可以具有取代基。 

由通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的具体实例包括以下化合物，但是不限定于其中。 

[化学式10] 

[化学式11] 

[化学式12] 

[化学式13] 

[化学式14] 

[化学式15] 

[化学式16] 

[化学式17] 

[化学式18] 

[化学式19] 

[化学式20] 

[化学式21] 

[化学式22] 

[化学式23] 

[化学式24] 

[化学式25] 

[化学式26] 

[化学式27] 

[化学式28] 

[化学式29] 

[化学式30] 

[化学式31] 

[化学式32] 

[化学式33] 

[化学式34] 

[化学式35] 

基于构成发光层的化合物的总质量，发光层中磷光材料的含量在以下范围内：优选0.5质量％至30质量％，更优选0.5质量％至20质量％，再更优选3质量％至10质量％。 

当磷光材料的含量少于0.5质量％时，发光效率会下降。而当它大于30质量％时，磷光材料可能彼此缔合，从而降低发光效率。 

发光层是具有从阳极、空穴注入层和空穴输送层接受空穴，同时接受来自阴极、电子注入层和电子输送层的电子，以提供重新结合空穴和电子的场所以便发光的功能的层。 

对发光层的厚度没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。优选的是2nm至500nm并且从提高发光效率的角度看，更优选为3nm至200nm，再更优选10nm至200nm。发光层可以是单个的层或两个以上的层。 

本发明的有机电致发光元件包括：阳极；阴极；以及有机层，所述有机层含有设置在阳极与阴极之间的发光层；并且，如果需要，取决于预期目的可以还含有其他层。 

有机层至少含有发光层；并且，如果需要，可以还含有，例如，电子输送层、电子注入层、空穴注入层、空穴输送层、空穴阻挡层和电子阻挡层。 

<空穴注入层和空穴输送层> 

空穴注入层和空穴输送层是具有从阳极或从阳极侧接受空穴，并且将空穴输送至阴极侧的层。空穴注入层和空穴输送层可以具有由在组成上相同或不同的多个层制成的单层结构或多层结构。 

用于这些层的空穴注入材料或空穴输送材料可以是低分子量化合物或高分子量化合物。 

具体地，对空穴注入材料或空穴输送材料没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括吡咯衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、 

唑衍生物、 

二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二次甲基化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、噻吩衍生物、有机硅烷衍生物和碳。可以单独或组合使用这些化合物。 

对空穴输送材料的具体化合物没有特别的限定并且包括用作空穴输送主体材料的以上具体化合物。 

为了在满足Ra/t的以上关系的有机沉积层中形成空穴输送材料，优选使用以下具体化合物。 

[化学式36] 

空穴注入层或空穴输送层可以含有受电子掺杂剂。 

受电子掺杂剂可以是，例如，无机或有机化合物，只要它具有受电子性质以及氧化有机化合物的功能即可。 

对无机化合物没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括金属卤化物和金属氧化物。 

金属卤化物的实例包括氯化铁、氯化铝、氯化镓、氯化铟和五氯化锑。 

金属氧化物的实例包括五氧化钒和三氧化钼。 

对有机化合物没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括具有取代基如硝基、卤素、氰基和三氟甲基的化合物；醌化合物；酸酐化合物；和富勒烯。 

可以单独或组合使用这些受电子掺杂剂。 

对所使用的受电子掺杂剂的量没有特别的限定，并且可以取决于材料的类型变化。相对于空穴输送材料或空穴注入材料，所述受电子掺杂剂的量优选为0.01质量％至50质量％，更优选0.05质量％至30质量％，特别优选0.1质量％至30质量％。 

空穴注入层或空穴输送层的厚度优选为1nm至500nm，更优选5nm至250nm，进一步优选10nm至200nm。 

<电子注入层和电子输送层> 

电子注入层和电子输送层是具有从阴极或阴极侧接受电子并且将电子输送至阳极侧的功能的层。用于这些层的电子-注入材料或电子-输送材料可以是低分子量或高分子量化合物。 

其具体实例包括：吡啶衍生物、喹啉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、酞嗪衍生物、菲咯啉衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、 

唑衍生物、 

二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡啶衍生物、芳基四羧酸酐如苝和萘、酞菁衍生物、金属配合物(例如、8-羟基喹啉衍生物的金属配合物、金属酞菁，以及含有苯并 

唑或苯并噻唑作为配体的金属配合物)以及有机硅烷衍生物(例如，噻咯(silole))。 

电子注入层或电子输送层可以含有给电子掺杂剂。对在电子注入层或电子输送层中所要引入的给电子掺杂剂没有特别的限定，只要它具有给电子性质和用于还原有机化合物的性质即可，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其优选的实例包括碱金属(例如，Li)、碱土金属(例如，Mg)、包括稀土金属的过渡金属、以及还原性有机化合物。在金属中，特别优选使用具有4.2eV以下的功函的那些。其实例包括Li、Na、K、Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd和Yb。同样，还原性有机化合物的实例包括含氮化合物、含硫化合物和含磷化合物。 

此外，可以使用例如，JP-A号06-212153、2000-196140、2003-68468、2003-229278和2004-342614中描述的材料。 

可以单独或组合使用这些给电子掺杂剂。所使用的给电子掺杂剂的量取决于材料的类型，但是相对于电子输送层的材料的量，它优选为0.1质量％至99质量％，更优选1.0质量％至80质量％，特别优选2.0质量％至70质量％。 

在降低驱动电压方面，电子注入层和电子输送层的厚度各自优选为500nm以下。 

电子输送层的厚度优选为1nm至500nm，更优选5nm至200nm，再更优选10nm至100nm。电子注入层的厚度优选为0.1nm至200nm，更优选0.2nm至100nm，再更优选0.5nm至50nm。 

电子注入层和电子输送层的每一个可以具有由上述材料的一种以上制成的单层结构，或者由在组成上可以相同或不同的多个层制成的多层结构。 

<空穴阻挡层和电子阻挡层> 

空穴阻挡层是具有防止由阳极侧输送至发光层的空穴朝向阴极侧穿过的功能的层，并且通常作为与发光层相邻的有机化合物层设置在阴极侧上。 

电子阻挡层是具有放置从阴极侧输送至发光层的电子朝向阳极侧穿过的功能的层，并且通常作为与发光层相邻的有机化合物层设置在阳极侧上。 

对形成空穴阻挡层的化合物没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括铝配合物(例如，BAlq)，三唑衍生物和菲咯啉衍生物(例如，BCP)。 

形成电子阻挡层的化合物的实例包括作为空穴输送材料列出的那些。 

空穴阻挡层或电子阻挡层的厚度优选为1nm至200nm，更优选1nm至50nm，再更优选3nm至10nm。空穴阻挡层或电子阻挡层可以具有 由上述材料的一种以上制成的单层结构，或者由在组成上相同或不同的多个层制成的多层结构。 

<电极> 

本发明的有机电致发光元件包括电极对；即，阳极和阴极。在有机电致发光元件的功能方面，阳极和阴极中的至少一个优选为透明的。通常，阳极可以是任何材料，只要它具有充当向有机化合物层提供空穴的电极的功能即可。 

对其形状、结构、大小等没有特别的限定，并且可以取决于有机电致发光元件的预期应用/目的适当地从已知电极材料中选择。 

用于电极的材料的优选实例包括金属、合金、金属氧化物、导电化合物以及它们的混合物。 

-阳极- 

用于阳极的材料为，例如，导电金属氧化物、金属、这些金属和导电金属氧化物的混合物或层压体、无机导电材料、有机导电材料以及这些材料与ITO的层压体。 

导电金属氧化物的实例包括：例如，掺杂有锑和氟的氧化锡(ATO和FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)。 

金属的实例包括金、银、铬和镍。 

无机导电材料的实例包括碘化铜和硫化铜。 

有机导电材料的实例包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。它们之中，导电金属氧化物是优选的。尤其是，从生产率、高导电性和透明性的角度，ITO是优选的。 

-阴极- 

用于阴极的材料为，例如，碱金属(例如，Li、Na、K和Cs)、碱土金属(例如，Mg和Ca)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金和稀土金属(例如，铟和镱)。可以单独使用这些，但是从使稳定性和电子注入性两者同时令人满意的角度看，优选的是组合使用它们的两种以上。 

它们之中，在出色的电子注入性方面，作为用于形成阴极的材料优选的是碱金属或碱土金属，并且在出色的储存稳定性方面，含有铝作为主要组分的材料是优选的。 

术语“含有铝作为主要组分的材料”是指由铝单独构成的材料；含有铝和0.01质量％至10质量％的碱金属或碱土金属的合金；或它们的混合物(例如，锂-铝合金和镁-铝合金)。 

对用于形成电极的方法没有特别的限定，并且可以是已知方法。其实例包括真空沉积法。 

<基板> 

本发明的有机电致发光元件优选形成在基板上，可以将其形成以使得基板与电极直接接触，或者可以将其通过中间层的中介形成在基板上。 

对用于基板的材料没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。其实例包括无机材料、聚酯和有机材料。 

无机材料的实例包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和玻璃(例如，无碱玻璃和钠钙玻璃)。 

聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸二丁酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。 

有机材料的实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、降冰片烯树脂和聚(氯三氟乙烯)。 

对基板的形状、结构、尺寸等没有特别的限定，并且可以取决于，例如，光发射器件的预期应用/目的适当地选择。通常，基板优选为片材。基板可以具有单层或多层结构，并且可以是单个构件或两个以上构件的组合。基板可以是不透明的、无色透明的或有色透明的。 

基板可以在其顶面或底面上设置有透湿防止层(气体阻挡层)。 

透湿防止层(气体阻挡层)优选由无机化合物如氮化硅和氧化硅制成。 

可以通过，例如，高频溅射形成透湿防止层(气体阻挡层)。 

-其他组分- 

对其他组分没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选 择。其实例包括保护层、密封容器、树脂密封层和密封粘合剂。 

对保护层、密封容器、树脂密封层或密封粘合剂的种类没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。JP-A号2009-152572和其他文献的描述可以应用于此处。 

图1是本发明的有机电致发光元件的一个示例性层状结构的示意图。有机电致发光元件10具有层状结构，其中有玻璃基板1，以及按以下顺序设置在玻璃基板1上的阳极2(例如，ITO电极)，空穴注入层3，空穴输送层4，发光层5，电子输送层6，电子注入层7，阴极8(例如，Al-Li电极)。值得注意地，阳极2(例如，ITO电极)和阴极8(例如，Al-Li电极)经由电源连接在一起。 

-驱动- 

当将DC电压(如果需要，它含有AC成分)(通常2伏至15伏)或DC施加至阳极与阴极之间时，有机电致发光元件可以发射光。 

本发明的有机电致发光元件可以应用至使用薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵。薄膜晶体管的活性层可以由，例如，无定形硅，高温多晶硅，低温多晶硅，微晶硅，氧化物半导体，有机半导体和碳纳米管制成。 

用于本发明的有机电致发光元件的薄膜晶体管可以是，例如，国际公布号WO2005/088726，JP-A号2006-165529和美国专利申请公布号2008/0237598中所描述的那些。 

对本发明的有机电致发光元件没有特别的限定。在有机电致发光元件中，可以通过多种已知方法进一步提高光提取效率。例如，可以通过加工基板的表面形状(例如，通过形成精细凹凸图案)，通过控制基板、ITO层和/或有机层的折射率，或者通过控制基板、ITO层和/或有机层的厚度，从而增加光提取效率以提高外量子效率。 

其中将光从本发明的有机电致发光元件提取的方式可以是顶部发射或底部发射。 

有机电致发光元件可以具有共振器结构。例如，在透明基板上层叠由多个具有不同折射率的层压膜、透明或半透明电极、发光层和金属电极组成的多个层状膜镜。发光层中产生的光在多层膜镜与金属电极(它充当反 射板)之间重复地反射；即，产生共振。 

在另一个实施方案中，将透明或半透明电极和金属电极层叠在透明基板上。在这种结构中，将发光层中产生的光在透明或半透明电极与金属电极(它充当反射板)之间反复反射；即，产生共振。 

为了形成共振结构，将基于两个反射板的有效折射率并且基于反射板之间的每个层的折射率和厚度确定的光程长度调节至用于获得所需的共振波长的最优值。 

JP-A号09-180883中描述了在第一实施方案的情况下应用的计算公式。JP-A号2004-127795中描述了第二实施方案的情况下的计算公式。 

-应用- 

对本发明的有机电致发光元件的应用没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。该有机电致发光元件可以适宜地用于，例如，显示元件、显示器、背光、电子照相、照明光源、记录光源、曝光光源、读出光源、标志器、室内装饰以及光通信。 

作为用于形成全色型显示器的方法已知，例如，如“显示器月刊(Monthly Display)”2000年九月，第33至37页中所描述的：在基板上设置对应于三原色(蓝色(B)、绿色(G)和红色(R))的有机电致发光器件的三色发射法；通过滤色片将从发射白光的有机电致发光器件发射的白光分离为三原色的白色法；以及将从用于蓝光发射的有机电致发光器件发出的蓝色发光经由荧光染料层转换为红色(R)和绿色(G)的颜色转换法。 

(用于制备有机电致发光元件的方法) 

本发明的用于制备包括按以下顺序形成的第一电极、含有发光层的至少一个有机沉积层和第二电极的有机电致发光元件的方法包括以下步骤：沉积有机沉积层以使得满足以下关系：0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于第二电极侧，并且t表示有机沉积层的厚度；并且，如果需要，所述方法还包括其他步骤。 

上面关于本发明的有机电致发光元件描述的任何内容可以应用于：有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括按照以下顺序形成的第一电 极、含有发光层的至少一个有机沉积层以及第二电极；所述有机沉积层满足以下关系：0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于第二电极侧，并且t表示有机沉积层的厚度；以及具体的沉积方法。 

对其他步骤没有特别的限定，并且可以取决于所预期的目的适当地选择。例如，可以将任何已知内容应用至用于制备有机电致发光元件的方法。 

实施例

接下来将通过实施例的方式详细描述本发明，所述实施例不应被解释为将本发明限制在其中。 

(实施例1) 

将0.5mm厚和2.5cm×2.5cm的玻璃基板放置在洗涤容器中，在这里将其在2-丙醇中超声洗涤。对如此洗涤过的玻璃基板进行UV-臭氧处理30分钟。在所得到的玻璃基板上，通过真空沉积方法沉积下面描述的每个层。 

使用真空沉积装置(Tokki Corporation的产品)进行沉积，并且除非另作说明，沉积速率为0.2nm/s。通过使用膜厚检测器(CRTM-9000，Ulvac，Inc.的产品)测量沉积材料在结晶振荡器上的沉积速率，从而确定每个层的沉积速率和厚度，所述晶体振荡器位于和沉积源与基板之间的距离相同的距离处。 

同样，沉积层的表面粗糙度Ra为通过使用原子力显微镜(AFM，KEYENCE CORPORATION的产品，VN-8000)在敲击模式(tapping mode)下测量2μm×2μm测量区五次获得的五次测量的平均值。 

将ITO(氧化铟锡)沉积至玻璃基板上以具有100nm的厚度。 

在阳极上沉积2-TNATA(4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)-三苯胺)以形成具有40nm厚度的空穴注入层。 

在空穴注入层上，沉积α-NPD(双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺)以形成具有7nm厚度的第一空穴输送层。 

在第一空穴输送层上，以0.05nm/秒的沉积速率沉积以下空穴输送材 料1，以使得具有所需的表面粗糙度，以形成具有3nm厚度的第二空穴输送层。 

在第二空穴输送层上，沉积以下主体材料1和以下磷光材料1至具有30nm的厚度，以形成其中主体材料1以15质量％的量掺杂有磷光材料的发光层。 

值得注意地，使用原子力显微镜(AFM)和以上述方式制备的具有第二空穴输送层作为最后的层的测量样品测量面对所要形成的发光层的第二空穴输送层的表面粗糙度Ra。 

-空穴输送材料1- 

[化学式37] 

-主体材料1- 

[化学式38] 

-磷光材料1- 

[化学式39] 

将BAlq(双-(2-甲基-8-羟基喹啉(quinolinolato))-4-(苯基)-酚盐-铝(III))沉积在发光层上以具有30nm的厚度，从而形成第一电子输送层。 

将LiF沉积在第一电子输送层上以具有1nm的厚度，从而形成第二电子输送层。 

在第二电子输送层上，放置掩模图案(给出2mm×2mm的发光区)，之后沉积金属铝以获得70nm的厚度以形成阴极。 

将如此制备的层压体放置在用氩气吹扫的手套箱中，并且之后使用玻璃密封罐和UV固化密封剂(XNR5516HV，Nagase-Ciba Ltd.)密封。通过以上步骤，制备了实施例1的有机电致发光元件。 

(实施例2) 

除了使用以下空穴输送材料2代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料2- 

[化学式40] 

(实施例3) 

除了使用以下空穴输送材料3代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料3- 

[化学式41] 

(实施例4) 

除了使用以下空穴输送材料4代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备实施例4的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料4- 

[化学式42] 

(比较例1) 

除了使用以下空穴输送材料5代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料5- 

[化学式43] 

(比较例2) 

除了使用以下空穴输送材料6代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备比较例2的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料6- 

[化学式44] 

(比较例3) 

除了使用以下空穴输送材料7代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备比较例3的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料7- 

[化学式45] 

(比较例4) 

除了使用以下空穴输送材料8代替空穴输送材料1以形成第二空穴输送层以外，以与实施例1相同的方式制备比较例4的有机电致发光元件。 

-空穴输送材料8- 

[化学式46] 

(比较例5) 

除了将空穴输送材料1的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.005nm/秒以外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的有机电致发光元件。 

(比较例6) 

除了将空穴输送材料1的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.01nm/秒以外，以与实施例1相同的方式制备比较例6的有机电致发光元件。 

(比较例7) 

除了将空穴输送材料1的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒以外，以与实施例1相同的方式制备比较例7的有机电致发光元件。 

(实施例5) 

除了将空穴输送材料1的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为10nm以外，以与实施例1相同的方式制备实施例5的有机电致发光元件。 

(实施例6) 

除了将空穴输送材料2的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为10nm以外，以与实施例2相同的方式制备实施例6的有机电致发光元件。 

(实施例7) 

除了将空穴输送材料7的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为1nm以外，以与比较例3相同的方式制备实施例7的有机电致发光元件。 

(比较例8) 

除了将空穴输送材料5的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.025nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为10nm以外，以与比较例1相同的方式制备比较例8的有机电致发光元件。 

(比较例9) 

除了将空穴输送材料7的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.025nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为10nm以外，以与比较例3相同的方式制备比较例9的有机电致发光元件。 

(比较例10) 

除了将空穴输送材料3的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.025nm/秒并且将第二空穴输送层的厚度从3nm改变为1nm以外，以与实施例3相同的方式制备比较例10的有机电致发光元件。 

(比较例11) 

除了将空穴输送材料2的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.005nm/秒以外，以与实施例2相同的方式制备比较例11的有机电致发光元件。 

(比较例12) 

除了将空穴输送材料2的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.01nm/秒以外，以与实施例2相同的方式制备比较例12的有机电致发光元件。 

(比较例13) 

除了将空穴输送材料2的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒以外，以与实施例2相同的方式制备比较例13的有机电致发光元件。 

(比较例14) 

除了将空穴输送材料3的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.005nm/秒以外，以与实施例3相同的方式制备比较例14的有机电致发光元件。 

(比较例15) 

除了将空穴输送材料3的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.01nm/秒以外，以与实施例3相同的方式制备比较例15的有机电致发光元件。 

(比较例16) 

除了将空穴输送材料3的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒以外，以与实施例3相同的方式制备比较例16的有机电致发光元件。 

(比较例17) 

除了将空穴输送材料4的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.005nm/秒以外，以与实施例4相同的方式制备比较例17的有机电致发光元件。 

(比较例18) 

除了将空穴输送材料4的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.01nm/秒以外，以与实施例4相同的方式制备比较例18的有机电致发光元件。 

(比较例19) 

除了将空穴输送材料4的沉积速率从0.05nm/秒改变为0.25nm/秒以外，以与实施例4相同的方式制备比较例19的有机电致发光元件。 

(耐久性的测试和评价) 

使用耐久性评价装置(EHC的产品)测量实施例1至7和比较例1至 19的有机电致发光元件的每一个从初始亮度(2,000cd/m²)开始的亮度半衰期。 

以被认为是100的特定比较例的亮度半衰期为基准评价耐久性。作为特定比较例的亮度半衰期的相对值，评价与特定比较例比较的其他比较例和实施例的亮度半衰期。例如，相对于比较例1的100的亮度半衰期，发现实施例1的有机电致发光元件具有313的亮度半衰期。换言之，实施例1的有机电致发光元件与比较例1比较在耐久性上更好，是其3.13倍。结果在下面的表1至3中给出。 

表1 

在表1中，每个亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例1的亮度半衰期为基准。 

表2-1 

在表2-1中，每个亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例6的亮度半衰期为基准。 

表2-2 

在表2-2中，每个亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例12的亮度半衰期为基准。 

表2-3 

在表2-3中，每个亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例15的亮度半衰期为基准。 

表2-4 

在表2-4中，每个亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例18的亮度半衰期为基准。 

表3 

在表3中，实施例5和6的亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例8和9的亮度半衰期为基准，并且实施例7的亮度半衰期以作为用于评价的基准的比较例10的亮度半衰期为基准。 

(电压的增加率的测量方法和评价) 

如下测量实施例1至7和比较例1至19的每个有机电致发光元件的电压增加率。 

具体地，基于比值(V_100h/V₀)确定电压的增加率，其中V₀是指在初始驱动状态下测量的稳定驱动电压并且V_100h是指在100小时连续驱动之后的驱动电压。值得注意地，使用电源测量单元模块2400(Source Measure Unit Model 2400)(KEITHLEY的产品)测量驱动电压。在将DC电压施加至有机电致发光元件以使其发光之后测量100小时驱动之后的驱动电压。结果在下面的表4-1和4-2中给出。 

表4-1 

表4-2 

如表4-1和4-2中所示，发现实施例1至7的有机电致发光元件在100小时之后的电压增加率(％)上低于比较例1至19的有机电致发光元件。(层间粘附性的测量方法和评价) 

在将实施例1至7和比较例1至19的有机电致发光元件的每一个驱动100小时之后，将密封罐移去并且之后将CELLOPHANE带(“CT24”，NICHIBAN CO.，LTD.的产品)附着至有机电致发光元件以将其剥离。将附着至带上的物质溶解在溶剂中，并且通过高效液相色谱法分析所得到的溶液。根据以下标准评价层间粘附性： 

○：未检测到元件中所含有的有机材料；以及 

×：检测到元件中所含有的有机材料。结果在下面的表5-1和5-2中给出。 

表5-1 

	空穴输送材料	Ra/t	粘附性
				实施例1	空穴输送材料1	0.111	○
实施例2	空穴输送材料2	0.099	○
				实施例3	空穴输送材料3	0.115	○
实施例4	空穴输送材料4	0.328	○
				比较例1	空穴输送材料5	0.088	×
比较例2	空穴输送材料6	0.064	×
				比较例3	空穴输送材料7	0.077	×
比较例4	空穴输送材料8	0.376	×

表5-2 

	空穴输送材料	Ra/t	粘附性
				实施例5	空穴输送材料1	0.179	○
实施例6	空穴输送材料2	0.106	○
				实施例7	空穴输送材料7	0.258	○
比较例5	空穴输送材料1	0.069	×
				比较例6	空穴输送材料1	0.076	×
比较例7	空穴输送材料1	0.374	×
				比较例8	空穴输送材料5	0.352	×
比较例9	空穴输送材料7	0.026	×
				比较例10	空穴输送材料3	0.084	×
比较例11	空穴输送材料2	0.066	×
				比较例12	空穴输送材料2	0.078	×
比较例13	空穴输送材料2	0.344	×
				比较例14	空穴输送材料3	0.070	×
比较例15	空穴输送材料3	0.082	×
				比较例16	空穴输送材料3	0.389	×
比较例17	空穴输送材料4	0.088	×
				比较例18	空穴输送材料4	0.092	×
比较例19	空穴输送材料4	0.452	×

(沉积速率与膜密度之间的关系) 

测试通过每种空穴传递材料的沉积形成的每个膜的膜密度依赖于沉积空穴输送材料1至8的沉积速率变化的程度。结果在下面的表6中给出。通过使用X射线衍射装置ATX-G(Rigaku Corporation的产品)的X射线反射法测量膜密度。 

表6 

膜密度(g/cm³) 

工业实用性 

本发明可以提供具有出色的耐久性的有机电致发光元件，以及用于制备所述有机电致发光元件的方法，所述方法可适宜地在有机电致发光元件的实际制备中应用。 

引用标记 

1基板 

2阳极 

3空穴注入层 

4空穴输送层 

5发光层 

6电子输送层 

7电子注入层 

8阴极 

10有机电致发光元件 

Claims (8)

1.一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包括：

第一电极；

至少一个有机沉积层；和

第二电极，

所述第一电极、所述有机沉积层和所述第二电极按上述顺序形成，

其中所述有机沉积层满足关系0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示所述有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于所述第二电极侧，并且t表示所述有机沉积层的厚度。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中所述有机沉积层含有发光层、对于所述发光层的相邻层，或者所述发光层和所述相邻层两者。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其中所述相邻层是空穴输送层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述第一电极是阳极并且所述第二电极是阴极。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有磷光材料。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中所述磷光材料是铂配合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述有机沉积层的厚度t为1nm至10nm。

8.一种用于制备有机电致发光元件的方法，所述有机电致发光元件包括第一电极、含有发光层的至少一个有机沉积层和第二电极，所述第一电极、所述有机沉积层和所述第二电极按上述顺序形成，所述方法包括：

沉积所述有机沉积层以使得满足关系0.093＜Ra/t＜0.340，其中Ra表示所述有机沉积层的表面的表面粗糙度，所述表面位于所述第二电极侧，并且t表示所述有机沉积层的厚度。

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