KR101190108B1 - 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나의 전극과, 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법은 하나의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키도록 증착을 행한다.

Description

유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광, 고속 응답 등의 특징을 가지고, 플랫 패널 디스플레이에의 적용이 기대되고 있고, 특히 정공 수송성의 유기 박막(정공 수송층)과 전자 수송성의 유기 박막(전자 수송층)을 적층한 2층형(적층형)의 것이 보고된 이래, 10V 이하의 저전압으로 발광하는 대면적 발광 소자로서 관심을 모으고 있다.
그렇지만, 본격적인 실시에 대해서, 소자의 내구성에 과제가 있고 내구성 향상에 대해서 다양하게 검토되고 있다.
예를 들면, 발광층을 구비한 기능층의 표면을 조면으로 함으로써 소자의 내구성을 향상시키는 유기 전계발광 소자가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 유기 전계발광 소자에 의하면, 조면에 의해 층간의 밀착성이 개선되고 내구성 저하의 원인이 되는 층의 박리가 억제된다고 생각된다.
그렇지만 이 경우, 상기 기능층이 기능층 형성 재료를 잉크젯에 의해 도포된 후, 건조함으로써 형성되기 때문에 상기 기능층을 박층화하기 어렵고, 또한 소자의 성능이 상기 기능층에 잔류하는 용매에 의해 영향을 받는 것이 우려된다는 문제가 있다.
또한, 조면화시킨 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자로서는 2매의 대향하는 전극간에 도전성 캐리어가 서로 다른 2층의 유기 화합물층을 이종 접합면을 통하여 적층한 도전 소자로서, 이종 접합면의 조면도가 전극 중 적어도 한쪽의 내측표면의 조면도와 다른 유기 전계발광 소자가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그렇지만, 이 유기 전계발광 소자에 있어서는 이종 접합면의 밀착성을 개선시키는 조건을 나타내지 않고, 상기 밀착성을 향상시킬 수 없다는 문제가 있다.
또한, 이 외에도 조면화시킨 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4 참조).
그렇지만, 밀착성을 향상시키는 기능층의 두께와 조면의 요철과의 적절한 조건이 개시되어 있지 않고, 여전히 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자로서는 만족할 수 있는 것이 존재하지 않는 것이 현재 상황이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2005-310709호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2003-115381호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 2002-313567호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 2009-021343호 공보
본 발명은 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 층간 밀착성이 높고 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
즉, 증착에 의해 형성된 박층의 유기 증착층에 있어서, 상기 유기 증착층에 표면 조도(Ra)와 상기 유기층의 두께(t)의 비인 Ra/t가 특정값을 갖으면, 상기 유기층의 표면 요철에 근거하여 상기 층 상에 배합되는 층과의 층간 밀착성이 개선되고, 소자의 구동에 의해 경시로 발생된다고 생각되는 층의 박리가 억제된다는 지견을 얻었다. 또한, 예기하지 않는 것에, 상기 Ra/t가 특정값을 갖을 때, 경시의 전압 상승율이 낮게 억제되어 구동상의 내구성도 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기 본 발명자들의 지견에 기초한 것이고, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 하나의 전극과, 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 유기 증착층은 발광층 및 상기 발광층의 인접층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 인접층은 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나의 전극은 양극이고, 상기 다른 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<5> 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 인광 발광 재료를 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<6> 상기 <5>에 있어서, 상기 인광 발광 재료는 백금 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 증착층의 두께(t)는 1nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
<8> 하나의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키도록 증착을 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 종래의 상기 여러 문제를 해결할 수 있고, 상기 목적을 달성할 수 있고, 층간 밀착성이 높고 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 구성예를 나타내는 단면도이다.
(유기 전계발광 소자)
본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시킨다.
상기 Ra/t로서는 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 보다 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자를 얻는 관점에서는 0.093<Ra/t<0.180이 바람직하고, 0.099<Ra/t<0.115이 보다 바람직하다.
상기 표면 조도(Ra)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.270nm～1.800nm가 바람직하고, 0.270nm～1.100nm가 보다 바람직하고, 0.295nm～0.350nm가 특히 바람직하다.
상기 표면 조도(Ra)가 0.270nm 미만이면 층간 박리가 발생되기 쉬워지기 때문에 소자 내구성이 저하하고, 1.800nm를 초과하면 리크가 발생되기 쉬워지기 때문에 소자 신뢰성이 저하한다.
상기 두께(t)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1nm～10nm가 바람직하고, 1nm～5nm가 보다 바람직하고, 1nm～3nm가 특히 바람직하다.
상기 두께(t)가 1nm 미만이면 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 10nm를 초과하면 층이 충분히 접촉하지 않아 밀착성을 얻을 수 없다.
상기 표면 조도(Ra) 및 두께(t)의 측정 방법으로서는 특별히 제한은 없고 각종 측정 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM), 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 단면 관찰법, 원자간력 현미경(AFM), 촉침식 단차계, 광간섭 프로파일러 등에 의한 표면 조도의 단차계측법, 엘립소메트리(ellipsometry), X선 반사율법 등의 광학간섭을 사용한 방법 및 형광 X선(XRF) 등에 의한 원소분석법이 열거된다.
상기 Ra/t의 조건을 만족시키는 유기 증착층으로서는 진공증착의 조건을 적당히 설정하여 증착을 행함으로써 형성할 수 있다.
상기 진공증착의 조건에 대해서는 그 증착 속도, 증착원 용기, 증착원 온도, 기판 온도, 증착원-기판 거리, 증착원과 기판면을 연결하는 직선이 기판면과 이루는 각도, 증착시 진공도, 증착 속도 등에 대해서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
상기 증착원 용기로서는, 예를 들면 알루미나 도가니, 탄화 규소 도가니, 카본 도가니, 텅스텐 보트 등이 바람직하다. 상기 증착원 온도는 발광막 재료에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 기판 온도로서는 25℃～100℃가 바람직하다.
상기 증착원-기판 거리로서는 5cm～40cm가 바람직하다.
상기 증착원과 기판면을 연결하는 직선이 기판면에 대한 법선과 이루는 각도로서는 0°～30°가 바람직하다. 상기 증착시 진공도로서는 1×10-2Pa～3×10-8Pa인 것이 바람직하다.
상기 증착의 속도로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.005nm/초～0.300nm/초가 바람직하고, 0.010nm/초～0.150nm/초가 보다 바람직하고, 0.020nm/초～0.080nm/초가 특히 바람직하다.
상기 속도가 0.005nm/초 미만이면 성막에 시간이 걸려 생산성이 현저하게 저하하고, 0.300nm/초를 초과하면 속도를 일정하게 유지하는 것이 어려워 제품 수율 저하를 일으킨다.
상기 유기기 전계발광 소자의 층구성으로서는 하나의 전극과, 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자이면 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 필요에 따라서 기타의 구성을 더 포함한다.
상기 유기 증착층으로서는 상기 발광층을 포함하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 상기 발광층 및 상기 발광층과 인접하는 인접층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 층 구성이면 내구성은 향상한다.
또한, 상기 유기 증착층으로서 상기 인접층으로서는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
이러한 구성이면 가장 박리하기 쉬운 층간 밀착성이 향상하고, 내구성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 하나의 전극과 상기 다른 전극 사이에 배합되는 층으로서는 적어도 상기 발광층을 포함하고, 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 블록층, 전자 블록층 등의 유기층을 포함한다.
상기 유기층은 진공증착법에 의해 형성되는 것이 바람직하지만, 모든 층이 상기 Ra/t의 관계를 만족시키는 유기 증착층일 필요는 없고, 상기 유기층 중 1층을 상기 유기 증착층으로서 형성해도 좋고, 2층 이상을 상기 유기 증착층으로서 형성해도 좋다.
상기 유기층의 구성으로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 하나의 전극측으로부터 상기 정공 주입층/상기 정공 수송층/상기 발광층/상기 전자 수송층/전자 수송층의 순으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하나의 전극으로서는 양극이 바람직하고, 상기 다른 전극으로서는 음극이 바람직하다.
<발광층>
상기 발광층은 정공 수송성 호스트 재료 및 인광 발광 재료를 포함하고, 필요에 따라서 기타의 성분을 더 함유해도 된다.
상기 호스트 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 정공 수송성 호스트 재료가 바람직하다.
--정공 수송성 호스트 재료--
상기 정공 수송성 호스트 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 파라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루올레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막 또는 그들의 유도체 등이 열거된다.
이들 중에서도, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자인돌 유도체, 아자카르바졸 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 티오펜 유도체가 바람직하고, 특히 분자내에 인돌 골격, 카르바졸 골격, 아자인돌 골격, 아자카르바졸 골격 또는 방향족 제 3 급 아민 골격을 복수개 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 호스트 재료의 수소를 일부 또는 모두 중수소로 치환한 호스트 재료를 사용할 수 있다(일본 특허 출원 2008-126130호 명세서, 일본 특허 공표 2004-515506호 공보).
이러한 정공 수송성 호스트 재료로서 구체적 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012014252607-pct00001
Figure 112012014252607-pct00002
Figure 112012014252607-pct00003
Figure 112012014252607-pct00004

상기 정공 수송성 스트 재료의 함유량으로서는 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 10질량%～99질량%인 것이 바람직하고, 10질량%～90질량%가 보다 바람직하고, 20질량%～90질량%가 더욱 바람직하다.
<인광 발광 재료>
상기 인광 발광 재료로서는 일반적으로 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 포함하는 착체를 들 수 있다. 상기 전이 금속 원자로서는 바람직하게 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 등이 열거된다. 이들 중에서도, 레늄, 이리듐, 백금이 바람직하고, 이리듐, 백금이 보다 바람직하다.
상기 란타노이드 원자로서는, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등이 열거된다. 이들 란타노이드 원자 중에서도, 네오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄이 바람직하다.
착체의 배위자로서는, 예를 들면 G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press사 1987년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저, 「유기 금속 화학-기초와 응용-」 상화방사 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등이 열거된다.
구체적인 배위자로서는 바람직하게 할로겐 배위자(바람직하게는 염소 배위자), 방향족 탄소환 배위자(예를 들면 시클로펜타디에닐 음이온, 벤젠 음이온 또는 나프틸 음이온 등), 함질소 헤테로환 배위자(예를 들면 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜 또는 페난트롤린 등), 디케톤 배위자(예를 들면 아세틸아세톤 등), 카르복실산 배위자(예를 들면 아세트산 배위자 등), 알콜라토 배위자 (예를 들면 페놀라토 배위자 등), 일산화탄소 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자이고, 보다 바람직하게는 함질소 헤테로환 배위자이다.
상기 착체는 화합물 중에 전이 금속 원자를 1개 가져도 좋고, 또한 2개 이상 갖는 소위, 복핵 착체이어도 좋다. 이종의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 발광 재료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 것이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012014252607-pct00005
Figure 112012014252607-pct00006
Figure 112012014252607-pct00007
상기 인광 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 하기 일반식(1), (2) 및 (3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012014252607-pct00008
단, 상기 일반식(1), (2) 및 (3) 중, n은 1～3의 정수를 나타낸다. X-Y는 2좌 배위자를 나타낸다. 환 A는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋은 환 구조를 나타낸다. R11은 치환기를 나타내고, m1은 0～6의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상인 경우에는 인접하는 R11끼리 결합하여 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋은 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. R12는 치환기를 나타내고, m2는 0～4의 정수를 나타낸다. m2이 2 이상인 경우에는 인접하는 R12끼리 결합하여 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋은 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, R11과 R12가 결합하여 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋은 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 환 A는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋은 환 구조를 나타내고, 5원환, 6원환 등이 바람직하게 열거된다. 상기 환은 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
X-Y는 2좌 배위자를 나타내고, 2좌의 모노 음이온성 배위자 등이 바람직하게 열거된다.
상기 2좌의 모노 음이온성 배위자로서는, 예를 들면 피콜리나토(pic), 아세틸아세토나토(acac), 디피발로일메타나토(t-부틸acac) 등이 열거된다.
상기 이외의 배위자로서는, 예를 들면 Lamansky 등의 국제 공개 WO02/15645호 팸플릿의 89쪽～91쪽에 기재된 배위자가 열거된다.
상기 R11 및 R12에 있어서의 치환기로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 아미노기, 알킬기, 시클로알킬기, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 좋은 아릴기, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 좋은 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 R11 및 R12는 서로 인접하는 것끼리 결합하여 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 환을 형성해도 좋고, 5원환, 6원환 등이 바람직하게 열거된다. 상기 환은 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1), (2) 및 (3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구체적 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112012014252607-pct00010
Figure 112012014252607-pct00011
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상기 인광 발광 재료의 함유량은 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 0.5질량%～30질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%～20질량%가 보다 바람직하고, 3질량%～10질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 0.5질량% 미만이면 발광 효율이 작아지는 것이 있고, 30질량%를 초과하면 인광 발광 재료 자신의 회합에 의해 발광 효율이 저하하는 것이 있다.
상기 발광층은 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장을 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
상기 발광층의 두께는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 2nm～500nm가 바람직하고, 발광 효율의 관점에서 3nm～200nm가 보다 바람직하고, 10nm～200nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 발광층은 1층이어도 2층 이상이어도 좋다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극 및 음극의 간에 발광층을 포함하는 유기층을 가져도 되고, 목적에 따라서 기타 층을 갖고 있어도 좋다.
상기 유기층은 적어도 상기 발광층을 갖고, 전자 수송층, 전자 주입층, 필요에 따라서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 블록층 등을 더 갖고 있어도 좋다.
<정공 주입층, 정공 수송층>
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
이들 층에 사용되는 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 좋다.
상기 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 파라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜 유도체, 유기 실란 유도체, 카본 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 정공 수송 재료의 구체적인 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 정공 수송성 호스트 재료의 구체적인 화합물이 열거된다.
또한, 상기 정공 수송 재료를 상기 Ra/t의 관계를 만족시키는 상기 유기 증착층으로서 형성하는 경우에는 이하에 나타낸 구체적인 화합물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
Figure 112012014252607-pct00019
상기 정공 주입층 및 정공 수송층에는 전자 수용성 도펀트를 함유시킬 수 있다.
상기 전자 수용성 도펀트로서는 전자 수용성으로 유기 화합물을 산화하는 성질을 갖으면 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 할로겐화 금속, 금속 산화물 등이 열거된다.
상기 할로겐화 금속으로서는, 예를 들면 염화 제이철, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 5염화 안티몬 등이 열거된다.
상기 금속 산화물로서는, 예를 들면 5산화 바나듐, 3산화 몰리브덴 등이 열거된다.
상기 유기 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물; 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 플러렌 등이 열거된다.
이들 전자 수용성 도펀트는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 전자 수용성 도펀트의 사용량은 특별히 제한은 없고 재료의 종류에 따라서 다르지만, 정공 수송층 재료 또는 정공 주입 재료에 대하여 0.01질량%～50질량%가 바람직하고, 0.05질량%～30질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%～30질량%가 더욱 바람직하다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 1nm～500nm가 바람직하고, 5nm～250nm가 보다 바람직하고, 10nm～200nm가 더욱 바람직하다.
<전자 주입층, 전자 수송층>
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 좋다.
구체적으로는 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 실롤로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
상기 전자 주입층 또는 전자 수송층에는 전자 공여성 도펀트를 함유시킬 수 있다. 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층에 도입되는 전자 공여성 도펀트로서는 전자 공여성으로 유기 화합물을 환원하는 성질을 갖고 있으면 좋고, Li 등의 알칼리 금속, Mg 등의 알칼리 토류 금속, 희토류 금속을 포함하는 전이 금속이나 환원성 유기 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 금속으로서는 특히 일함수가 4.2eV 이하인 금속이 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd 및 Yb 등이 열거된다. 또한, 환원성 유기 화합물로서는, 예를 들면 함질소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물 등이 열거된다.
이외에도, 일본 특허 공개 평6-212153, 일본 특허 공개 2000-196140, 일본 특허 공개 2003-68468, 일본 특허 공개 2003-229278, 일본 특허 공개 2004-342614 등에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
상기 전자 공여성 도펀트는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 전자 공여성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라서 다르지만, 전자 수송층 재료에 대하여 0.1질량%～99질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%～80질량%인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량%～70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층의 두께는 구동 전압을 낮추는 관점에서 각각 500nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층의 두께로서는 1nm～500nm인 것이 바람직하고, 5nm～200nm인 것이 보다 바람직하고, 10nm～100nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전자 주입층의 두께로서는 0.1nm～200nm인 것이 바람직하고, 0.2nm～100nm인 것이 보다 바람직하고, 0.5nm～50nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<정공 블록층, 전자 블록층>
상기 정공 블록층은 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 통상 발광층과 음극측으로 인접하는 유기 화합물층으로서 설치된다.
상기 전자 블록층은 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 통상 발광층과 양극측으로 인접하는 유기 화합물층으로서 설치된다.
상기 정공 블록층을 구성하는 화합물로서는, 예를 들면 BAlq 등의 알루미늄 착체, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등이 열거된다.
상기 전자 블록층을 구성하는 화합물로서는, 예를 들면 상술의 정공 수송 재료로서 열거한 것을 이용할 수 있다.
상기 정공 블록층 및 전자 블록층의 두께는 1nm～200nm인 것이 바람직하고, 1nm～50nm인 것이 보다 바람직하고, 3nm～10nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정공 블록층 및 전자 블록층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<전극>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉 양극과 음극을 포함한다. 상기 유기 전계발광 소자의 성질상 양극 및 음극 중 적어도 한쪽의 전극은 투명한 것이 바람직하다. 통상, 양극은 유기 화합물 층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋고, 음극은 유기 화합물 층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋다.
상기 전극으로서는 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 전계발광 소자의 용도, 목적에 따라서 공지의 전극 재료 중에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거된다.
-양극-
상기 양극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 도전성 금속 산화물, 금속, 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 무기 도전성 물질, 유기 도전성 재료, 이들과 ITO의 적층물 등이 열거된다.
상기 도전성 금속 산화물로서는, 예를 들면 안티몬, 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등이 열거된다.
상기 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 크롬, 니켈 등이 열거된다.
상기 무기 도전성 물질로서는, 예를 들면 요오드화 구리, 황화 구리 등이 열거된다.
상기 유기 도전성 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등이 열거된다. 이들 중에서도, 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서는 ITO가 특히 바람직하다.
-음극-
상기 음극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알칼리 금속(예를 들면 Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토류 금속(예를 들면 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자 주입성의 점에서 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수한 점에서 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다.
상기 알루미늄을 주체로 하는 재료란 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01질량%～10질량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 합금 또는 이들의 혼합물(예를 들면 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)을 의미한다.
상기 전극의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라서 행할 수 있고, 예를 들면 공지의 진공증착법에 의해 형성할 수 있다.
<기판>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 기판 상에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 전극과 기판이 직접 접하는 형으로 설치되어 있어도 좋고, 중간층을 개재하는 형으로 설치되어 있어도 좋다.
상기 기판의 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 무기 재료, 폴리에스테르, 유기 재료 등이 열거된다.
상기 무기 재료로서는, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 유리(무알칼리 유리, 소다라임 유리 등) 등이 열거된다.
상기 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 열거된다.
상기 유기 재료로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등이 열거된다.
상기 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로, 상기 기판의 형상으로서는 판상인 것이 바람직하다. 기판의 구조로서는 단층 구조이어도 좋고, 적층 구조이어도 좋고, 또한 단일 부재로 형성되어 있어도 좋고, 2개 이상의 부재로 형성되어 있어도 좋다. 기판은 투명이어도 불투명이어 좋고, 투명한 경우에는 무색 투명이어도 유색 투명이어도 좋다.
상기 기판에는 그 표면 또는 이면에 투습 방지층(가스 배리어층)을 설치할 수 있다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)의 재료로서는, 예를 들면 질화 규소, 산화 규소 등의 무기물 등이 열거된다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)은, 예를 들면 고주파 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.
-기타 구성-
상기 기타 구성으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 보호층, 밀봉 용기, 수지 밀봉층, 밀봉 접착제 등을 들 수 있다.
상기 보호층, 상기 밀봉 용기, 상기 수지 밀봉층, 상기 밀봉 접착제 등의 내용으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-152572호 공보 등에 기재된 사항을 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 층 구성의 일례를 나타낸 개략도이다. 유기 EL 소자(10)는 유리 기판(1) 상에 형성된 양극(2)(예를 들면 ITO 전극)과, 정공 주입층(3)과, 정공 수송층(4)과, 발광층(5)과, 전자 수송층(6)과, 전자 주입층(7)과, 음극(8)(예를 들면 Al-Li 전극)을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 층 구성을 갖는다. 또한, 양극(2)(예를 들면 ITO 전극)과 음극(8)(예를 들면 Al-Li 전극)은 전원을 통하여 서로 접속되어 있다.
-구동-
본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극과 음극 사이에 직류(필요에 따라서 교류 성분을 포함해도 좋음) 전압(통상, 2볼트～15볼트) 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 액티브 매트릭스에 적용할 수 있다. 박막 트랜지스터의 활성층으로서 어모퍼스 실리콘, 고온 폴리실리콘, 저온 폴리실리콘, 미결정 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체, 카본 나노 튜브 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는, 예를 들면 국제 공개 2005/088726호 팸플릿, 일본 특허 공개 2006-165529호 공보, 미국 특허 출원 공개 2008/0237598호 명세서 등에 기재된 박막 트랜지스터를 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 특별히 제한은 없고, 각종 공지의 연구에 의해 광인출 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 기판 표면 형상을 가공하고(예를 들면 미세한 요철 패턴을 형성함), 기판, ITO층, 유기층의 굴절률을 제어하고, 기판, ITO층, 유기층의 두께를 억제하는 것 등에 의해 광의 인출 효율을 향상시켜 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 광인출 방식은 탑 이미션 방식이어도 보텀 이미션 방식이어도 좋다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 공진기 구조를 가져도 좋다. 예를 들면 투명 기판 상에 굴절률이 다른 복수의 적층막으로 이루어지는 다층막 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 겹쳐서 갖는다. 발광층으로 발생된 광은 다층막 미러와 금속 전극을 반사판으로서 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
다른 바람직한 형태에서는 투명 기판 상에 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극이 각각 반사판으로서 기능하여 발광층으로 발생된 광은 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
공진 구조를 형성하기 위해서는 2개의 반사판의 유효 굴절률, 반사판간의 각 층의 굴절률과 두께로부터 결정되는 광로장을 소망의 공진 파장을 얻는데도 최적인 값이 되도록 조정된다. 제 1 형태의 경우의 계산식은 일본 특허 공개 평9-180883호 공보에 기재되어 있다. 제 2 형태의 경우의 계산식은 일본 특허 공개 2004-127795호 공보에 기재되어 있다.
-용도-
본 발명의 유기 전계발광 소자는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 기록 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 유기 EL 디스플레이를 풀 컬러 타입의 것으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 「월간 디스플레이」, 2000년 9월호, 33～37페이지에 기재되어 있는 것과 같이 색의 3원색(청색(B), 녹색(G), 적색(R))에 대응하는 광을 각각 발광하는 유기 전계발광 소자를 기판 상에 배치하는 3색 발광법, 백색 발광용 유기 전계발광 소자에 의한 백색 발광을 컬러필터를 통과시켜 3원색으로 분리하는 백색법, 청색 발광용 유기 전계발광 소자에 의한 청색 발광을 형광 색소층을 통과시켜 적색(R) 및 녹색(G)으로 변환하는 색변환법 등이 알려져 있다.
(유기 전계발광 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법은 하나의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키도록 증착을 행하는 것을 포함하고, 필요에 따라서 기타 공정을 포함한다.
상기 하나의 전극과, 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자, 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키는 상기 유기 증착층 및 구체적인 증착 방법에 대해서는 본 발명의 상기 유기 전계발광 소자에 대해서 설명한 사항 모두를 적용할 수 있다.
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서 공지의 사항 모두를 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.5mm 두께, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다. 이 유리 기판 상에 진공증착법에 의해 이하의 층을 증착했다.
이하, 증착은 진공증착 장치(Tokki Corporation 제작)를 사용하여 행하고 증착 속도는 특별히 언급되지 않는 한 0.2nm/초로 행했다. 증착 속도와 각 증착층의 두께는 증착원으로부터 기판까지의 거리와 같은 거리에 설치된 수정 진동자에 퇴적하는 증착 재료의 증착 속도를 막 두께 모니터(ULVAC, Inc. 제작, CRTM-9000)로 측정했다.
또한, 증착층 표면의 표면 조도(Ra)는 원자간력 현미경(AFM, KEYENCE Corporation 제작, VN-8000)에 의해 2㎛×2㎛의 측정 영역을 태핑 모드로 5회 측정을 행한 후, 평균치를 Ra라고 했다.
상기 유리 기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께 100nm로 증착하여 양극을 형성했다.
상기 양극 상에 2-TNATA(4,4', 4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트리페닐아민)를 두께 40nm로 증착하여 정공 주입층을 형성했다.
상기 정공 주입층 상에 α-NPD(비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘)를 두께 7nm로 증착하여 제 1 정공 수송층을 형성했다.
상기 제 1 정공 수송층 상에 하기 정공 수송 재료 1을 목적의 표면 조도가 얻어지도록 증착 속도를 0.05nm/초로 하여 두께 3nm로 증착하고 제 2 정공 수송층을 형성했다.
상기 제 2 정공 수송층 상에 하기 호스트 재료 1과, 하기 인광 발광 재료 1을 두께 30nm로 증착하고, 하기 호스트 재료 1에 대하여 하기 인광 발광 재료를 15질량% 도프한 발광층을 형성했다.
또한, 발광층이 형성된 측의 제 2 정공 수송층의 표면 조도(Ra)의 측정은 상기 형성 방법과 동일하게 하여 제 2 정공 수송층으로 형성한 것을 제작하고, 이것을 상기 원자간력 현미경(AFM)에 의한 측정용 시료로 했다.
-정공 수송 재료 1-
Figure 112012014252607-pct00020
-호스트 재료 1-
Figure 112012014252607-pct00021
-인광 발광 재료 1-
Figure 112012014252607-pct00022
상기 발광층 상에 BAlq(비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐)-페놀레이트-알루미늄(Ⅲ))를 두께 30nm로 증착하여 제 1 전자 수송층을 형성했다.
상기 제 1 전자 수송층 상에 LiF를 두께 1nm로 증착하여 제 2 전자 수송층을 형성했다.
상기 제 2 전자 수송층 상에 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하고 금속 알루미늄을 두께 70nm로 증착하여 음극을 형성했다.
이와 같이 하여 제작된 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고 유리제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, NAGASE & CO., LTD. 제작)를 사용하여 밀봉하고 실시예 1에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 2를 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 2-
Figure 112012014252607-pct00023
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 3을 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 3-
Figure 112012014252607-pct00024
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 4를 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 4-
Figure 112012014252607-pct00025
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 5를 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 5-
Figure 112012014252607-pct00026
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 6을 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 6-
Figure 112012014252607-pct00027
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 7을 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 7-
Figure 112012014252607-pct00028
(비교예4)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료 1을 대신하여 하기 정공 수송 재료 8을 사용하여 제 2 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
-정공 수송 재료 8-
Figure 112012014252607-pct00029
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 상기 정공 수송 재료 1의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.005nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 상기 정공 수송 재료 1의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.01nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 상기 정공 수송 재료 1의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 7에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 상기 정공 수송 재료 1의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 10nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서, 상기 정공 수송 재료 2의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 10nm로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 6에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(실시예 7)
비교예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 7의 증착 속도를 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 1nm로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 실시예 7에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 8)
비교예 1에 있어서, 상기 정공 수송 재료 5의 증착 속도를 0.05nm/초를 변경하여 0.025nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 10nm로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 8에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 9)
비교예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 7의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.025nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 10nm로 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 9에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 10)
실시예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 3의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.025nm/초로 한 것 및 제 2 정공 수송층의 두께 3nm를 변경하여 1nm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 10에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 11)
실시예 2에 있어서, 상기 정공 수송 재료 2의 증착 속도를 0.05nm/초를 변경하여 0.005nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 11에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 12)
실시예 2에 있어서, 상기 정공 수송 재료 2의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.01nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 12에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 13)
실시예 2에 있어서, 상기 정공 수송 재료 2의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 13에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 14)
실시예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 3의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.005nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 14에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 15)
실시예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 3의 증착 속도를 0.05nm/초를 변경하여 0.01nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 15에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 16)
실시예 3에 있어서, 상기 정공 수송 재료 3의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 16에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 17)
실시예 4에 있어서, 상기 정공 수송 재료 4의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.005nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 17에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 18)
실시예 4에 있어서, 상기 정공 수송 재료 4의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.01nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 18에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(비교예 19)
실시예 4에 있어서, 상기 정공 수송 재료 4의 증착 속도 0.05nm/초를 변경하여 0.25nm/초로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 19에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
(내구성 시험 및 내구성 평가)
실시예 1～7 및 비교예 1～19에 있어서의 유기 전계발광 소자에 대해서, 내구성 평가 장치(EHC 제작)를 사용하여 초기 휘도(2,000cd/m2)로부터 휘도 반감 시간을 측정했다.
또한, 내구성의 평가는 특정 비교예에 있어서의 휘도 반감 시간을 100으로 하여 기준으로 했을 때, 상기 비교예에 대하여 상기 비교예를 제외한 비교예 및 실시예에 있어서의 휘도 반감 시간을 상대적으로 나타낸 수치에 의해 평가했다. 예를 들면 실시예 1은 비교예 1의 휘도 반감 시간 100에 대하여 휘도 반감 시간이 313이고, 실시예 1의 유기 전계발광 소자는 비교예 1의 유기 전계발광 소자에 대하여 내구성이 3.13배 우수했다. 결과를 하기 표 1～표 3에 나타냈다.
Figure 112012014252607-pct00030
표 1에 있어서는 비교예 1을 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
Figure 112012014252607-pct00031
표 2-1에 있어서는 비교예 6을 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
Figure 112012014252607-pct00032
표 2-2에 있어서는 비교예 12를 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
Figure 112012014252607-pct00033
표 2-3에 있어서는 비교예 15를 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
Figure 112012014252607-pct00034
표 2-4에 있어서는 비교예 18을 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
Figure 112012014252607-pct00035
표 3에 있어서는 실시예 5, 6 및 비교예 8, 9에 있어서, 비교예 8 및 비교예 9를 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고, 실시예 7 및 비교예 10에 있어서, 비교예 10을 휘도 반감 시간의 평가의 기준으로 하고 있다.
(전압 상승율의 측정 방법 및 평가)
실시예 1～7 및 비교예 1～19의 유기 전계발광 소자에 대해서, 이하와 같이 전압 상승율 측정을 행했다.
즉, 구동 시작 후, 안정 상태의 구동 전압을 측정 시작시의 전압(V0)으로 하여 측정 시작으로부터 구동을 지속시켜 100시간 경과시의 구동 전압을 측정 종료 전압(V100h)으로 했을 때의 비(V100h/V0)에 기초하여 전압 상승율을 측정했다. 또한, 구동 전압은 KEITHLEY 제작의 소스 메이저 유닛 2400형을 사용하여 직류 전압을 발광 소자에 인가하여 발광시켜 구동 100시간 후의 전압을 측정했다. 결과를 하기 표 4-1 및 표 4-2에 나타냈다.
Figure 112012014252607-pct00036
Figure 112012014252607-pct00037

상기 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1～7의 유기 전계발광 소자에 있어서는 비교예 1～19의 유기 전계발광 소자보다 100시간 경과 후의 전압 상승율(%)을 낮게 억제할 수 있었다.
(층간 밀착성의 측정 방법 및 평가)
실시예 1～7 및 비교예 1～19에 있어서의 유기 전계발광 소자를 100시간 구동시킨 후, 밀봉통을 떼고 셀로판 테이프(「CT 24」, Nichiban Co., Ltd. 제작)에 의한 테이프 박리를 행했다. 테이프의 부착물을 용제에 녹이고 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 분석의 결과, 소자에 포함되는 유기 재료가 검출되는 경우를 ×, 소자에 포함되는 유기 재료가 검출되지 않는 경우를 ○로 하여 층간 밀착성을 평가했다. 결과를 하기 표 5-1 및 표 5-2에 나타냈다.
Figure 112012014252607-pct00038
Figure 112012014252607-pct00039
(증착 속도와 막 밀도와의 관계)
상기 정공 수송 재료 1～8을 증착시킬 때, 증착시킨 각 정공 수송 재료의 막 밀도가 증착 속도에 의해 어느 정도 변화되는지 시험했다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다. 막 밀도는 Rigaku Corporation 제작의 X선 회절 장치 ATX-G를 사용하여 X선 반사율법에 의해 측정했다.
Figure 112012014252607-pct00040
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에 유기 전계발광 소자의 실용적인 제조 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 전자 주입층 8: 음극
10: 유기 전계발광 소자

Claims (8)

  1. 하나의 전극과, 발광층 및 정공수송층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자로서:
    상기 정공수송층의 형성재료는 하기 구조식(1)~(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이고,
    상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키고, 상기 유기증착층의 두께(t)는 1nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112012037873410-pct00046

    Figure 112012037873410-pct00047

    Figure 112012037873410-pct00048

    Figure 112012037873410-pct00049

    Figure 112012037873410-pct00050

    Figure 112012037873410-pct00051

    Figure 112012037873410-pct00052

    Figure 112012037873410-pct00053
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나의 전극은 양극이고, 상기 다른 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광 재료를 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료는 백금 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 형성 재료는 하기 구조식(1)～(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112012037873410-pct00042

    Figure 112012037873410-pct00043

    Figure 112012037873410-pct00044

    Figure 112012037873410-pct00045
  8. 하나의 전극과, 발광층 및 정공수송층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 적어도 1층의 유기 증착층과, 다른 전극이 이 순서대로 형성되는 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서:
    상기 정공수송층은 하기 구조식(1)~(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물에 의해 형성되고,
    상기 유기 증착층에 있어서의 상기 다른 전극측의 표면 조도(Ra)와 상기 유기 증착층의 두께(t)가 다음식 0.093<Ra/t<0.340의 관계를 만족시키도록 증착을 행하는 것으로 하고, 상기 유기 증착층의 두께(t)는 1nm 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
    Figure 112012037873410-pct00054

    Figure 112012037873410-pct00055

    Figure 112012037873410-pct00056

    Figure 112012037873410-pct00057

    Figure 112012037873410-pct00058

    Figure 112012037873410-pct00059

    Figure 112012037873410-pct00060

    Figure 112012037873410-pct00061
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