TWI610478B - 有機光電裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種裝置。該裝置包括一第一電極、佈置於該第一電極上之一有機層以及佈置於該有機層上之一第二電極。該第二電極進一步包括具有一消光係數及一折射率之一第一導電層、佈置於該第一導電層上之一第一間隔層以及佈置於該第一間隔層上之一第二導電層。在500nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%，或在500nm下，該第一間隔層之一折射率與第一導電層之該折射率相差至少10%。該裝置亦包括佈置於該第二導電層上之一障壁層。

Description

有機光電裝置及其製造方法
本發明係關於一種分瓣電極(split electrode)。
所主張之發明由簽署大學-企業聯合研究協議的各方中之一方或多方進行、以各方中之一方或多方為名義進行，或與以下各方中之一方或多方聯合進行：密歇根大學(University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加利福尼亞大學(The University of Southern California)的校董，及通用顯示器公司(Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之發明的當日或之前便生效，且所主張之發明係由於在該協議範疇之內進行的活動而進行。
利用有機材料之光電裝置由於多種原因而變得愈發合意。用於製造此等裝置之許多材料相對便宜，因此有機光電裝置具有優於無機裝置之成本優勢的潛力。此外，有機材料之固有特性，諸如其可撓性，可使其充分適合於特定應用，諸如在一可撓性基板上之製作。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏電池，及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可具有優於習知材料之效能優勢。例如，使用適當摻雜劑通常可而容易地調諧有機發射層發光之波長。
OLED利用當在裝置上施加電壓時發光之薄有機膜。OLED變成一種日益受關注之用於諸如平板顯示器、照明， 及背光照明之應用中的技術。數種OLED材料及構型經描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，其係以引用的方式全部併入本文中。
磷光發射分子之一應用為全彩色顯示器。此顯示器之行業標準要求像素適配成發射稱為「飽和」色之特定顏色。詳言之，此等標準要求飽和紅、綠，及藍色像素。顏色可使用在此項技術中熟知之CIE坐標來量測。
綠色發射分子之一實例為參(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有以下結構：
Figure TWI610478BD00001
在此圖及本文之後的圖中，將自氮至金屬(此處為Ir)之配位鍵描繪為直線。
如本文所使用，術語「有機」包括聚合材料以及小分子有機材料，此等材料可用於製作有機光電裝置。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別排除。亦可將小分子併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物包括建立在核心部分之上的一系列化學外殼。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為「小分子」， 且相信目前OLED領域中所使用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所使用，「頂部」意謂距離基板最遠，而「底部」意謂距離基板最近。當第一層經描述為「佈置於第二層之上」時，則第一層經進一步遠離基板佈置。在第一層與第二層之間可存在其他層，除非說明第一層與第二層「接觸」。例如，陰極可經描述為「佈置於陽極之上」，即使兩者之間存在各種有機層。
如本文所使用，「溶液可加工」意謂能夠在液體介質(溶液或懸浮液形式)中溶解、分散，或輸送及/或自液體介質沈積。
當據信配體對發射材料之光敏特性有直接貢獻時，該配體可稱為「光敏的」。當據信配體對發射材料之光敏特性無貢獻時，該配體可稱為「輔助的」，儘管輔助配體可能改變光敏配體之特性。
如本文所使用，且如熟習此項技術者通常所理解，若第一能級更接近真空能級，則第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)之能級「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO之能級。由於電離電位(IP)經量測為相對真空能級之負能量，因此較高HOMO能級對應具有較小絕對值之IP(較低負性之IP)。類似地，較高LUMO能級對應具有較小絕對值之電子親和力(EA)(較低負性之EA)。在習知能級圖上，其中真空能級在頂部，材料之LUMO能級高於相同材料之HOMO能級。「較高」HOMO或 LUMO能級比「較低」HOMO或LUMO能級看起來更接近此圖的頂部。
如本文所使用，且如熟習此項技術者通常所理解，若第一逸出功具有較高絕對值，則第一逸出功「大於」或「高於」第二逸出功。因為逸出功通常經量測為相對真空能級之負數，因此此點意謂「較高」逸出功之負性更大。在習知能級圖上，其中真空能級在頂部，「較高」逸出功經說明為在向下方向上進一步遠離真空能級。因此，HOMO及LUMO能級之定義遵循與逸出功不同之約定。
關於OLED之更多細節及以上描述之定義可見美國專利第7,279,704號，該專利係以引用的方式全部併入本文中。
提供一種裝置。該裝置包括一第一電極、佈置於該第一電極上之一有機層以及佈置於該有機層上之一第二電極。該第二電極進一步包括具有一消光係數及一折射率之一第一導電層、佈置於該第一導電層上之一第一間隔層以及佈置於該第一間隔層上之一第二導電層。在500 nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%，或在500 nm下，該第一間隔層之一折射率與第一導電層之該折射率相差至少10%。較佳地，在500 nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%。更佳地，在500 nm下，該第一間隔層之一折射率亦與該第一導電層之該折射率相差至少10%。該裝置亦包括佈置於該第二導電層上之一障壁層。
較佳地，該第一間隔層在500 nm之一消光係數小於5、更佳地小於3並且最佳小於1。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由有機材料組成。當第一間隔層為有機材料時，該第一間隔層較佳具有至少20 nm的厚度。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由無機材料組成。
較佳地，該第一導電層具有不超過150 nm之厚度。
較佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%。更佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%。最佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%。
在一實施例中，該第一導電層為低逸出功(low work function)金屬層或無機層。用於該第一導電層之較佳低逸出功金屬層材料包括Ca及MgAg。
在一實施例中，該第二導電層為低逸出功金屬層或無機層。用於該第二導電層之較佳低逸出功金屬層材料包括Ca及MgAg。
在一實施例中，該第一導電層及該第二導電層具有相同 的材料組成。
在一實施例中，該第一導電層及該第二導電層具有不同的材料組成。
在一實施例中，該第一間隔層為金屬層、無機層或有機層。
該裝置可進一步包括一基板，並且該第一電極可以佈置於該基板上。
在一實施例中，該基板為一剛性基板，其具有大於2×10-2 Nm之抗彎剛度。用於剛性基板之較佳材料包括具有足以產生所需抗彎剛度之厚度的玻璃、陶瓷及金屬。
在一實施例中，該基板為一可撓性基板，其具有小於2×10-2 Nm之抗彎剛度。用於可撓性基板之較佳材料包括金屬、塑膠、紙、織物以及複合材料。材料具有之厚度足夠低以便產生所需抗彎剛度。複合材料可以為陶瓷基複合材料、金屬基複合材料或聚合物基複合材料。
在一實施例中，該第一電極為一陽極，並且該裝置進一步包括佈置於該陽極與該基板之間之一滲透障壁層。該裝置亦進一步包括佈置於該基板與該陽極之間之一水反應層。此實施例特別較佳與可撓性基板一起使用，該可撓性基板傾向於較易受滲透該基板之濕氣的影響。
在一實施例中，該裝置進一步包括佈置於該障壁層上之一層壓層。層壓層可為使用黏合劑附著於該基板上之薄的聚合物膜、薄的旋塗聚合物層、蒸鍍聚合物層、噴塗聚合物層或氣溶膠分散之聚合物層。
在一實施例中，該第二電極進一步包括佈置於該第二導電層上之一第二間隔層及佈置於該第二間隔層上之一第三導電層。以上關於第二導電層及第一間隔層所描述之參數亦較佳用於該第三導電層及該第二間隔層。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由單種材料組成。
在一實施例中，該第一間隔層包括至少兩種不同材料之混合物。
在一實施例中，該第一間隔層包括複數個底層，其中該等底層中之至少兩個具有不同之材料組成。
較佳地，該障壁層係透明的。
亦提供一種方法。於基板上按次序沈積以下層：一第一電極；一有機層；一第二電極；以及一障壁層。沈積該第二電極進一步包括按次序沈積：具有一消光係數及一折射率之一第一導電層；佈置於該第一導電層上之一第一間隔層，以及佈置於該第一間隔層上之一第二導電層。在500 nm下，該第一間隔層之消光係數與該第一導電層之消光係數相差至少10%。較佳地，在500 nm下，該第一間隔層之折射率亦與該第一導電層之折射率相差至少10%。
以上關於裝置所描述之實施例及較佳性亦適於該方法。
本發明之實施例可以與各種有機裝置一起使用。雖然本文描述了關於有機發光裝置的許多實施例，但是其他類型之裝置(如有機光伏裝置及有機電晶體)可以受益於本文描述的電極及防濕氣結構。
通常，OLED包括至少一佈置於陽極與陰極之間，且電連接至陽極及陰極之有機層。當施加電流時，陽極將電洞注入有機層，且陰極將電子注入有機層。注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位在相同分子上時，將形成「激子」，該激子為具有激發能態之定位電子-電洞對。當激子經由光電發射機理弛豫時將會發光。在某些情況下，激子可定位在激基締合物或激基複合物上。亦可發生非輻射機理，諸如熱弛豫，但通常認為非輻射機理不合意。
最初之OLED使用可自分子之單線態發光(「螢光」)的發射分子，如例如美國專利第4,769,292號所揭示，該專利係以引用的方式全部併入。螢光發射通常發生在小於10納秒的時間幀內。
最近，已經顯示具有發射材料之OLED，此等發射材料可自三線態發射光(「磷光」)。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，151-154,1998(「Baldo-I」)；及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,」Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3版，4-6(1999)(「Baldo-II」)，該等文獻係以引用的方式全部併入。磷光經更詳細地描述於美國專利第7,279,704號，第5-6欄中，該專利係以引用的方式併入。
第1圖展示有機發光裝置100。圖式不必按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳 輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164的化合物陰極。裝置100可藉由按順序沈積所描述層來製作。此等不同層以及實例材料之特性及功能經更詳細地描述在US 7,279,704，第6-10欄中，該專利係以引用的方式併入。
可得到此等層之每一者的更多實例。舉例而言，美國專利第5,844,363號中揭示一種可撓性且透明之基板-陽極組合，該專利係以引用的方式全部併入。p型摻雜之電洞傳輸層之實例為在50：1的摩爾比下用F.sub.4-TCNQ摻雜之m-MTDATA，如在美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該專利係以引用的方式全部併入。發射及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該專利係以引用的方式全部併入。n型摻雜之電子傳輸層之實例為在1：1的摩爾比下用Li摻雜之Bphen，如在美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該專利係以引用的方式全部併入。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極之實例，該等陰極包括具有金屬薄層之化合物陰極，諸如上面覆蓋有透明、導電、濺射沈積之ITO層的Mg：Ag金屬薄層，該等專利係以引用的方式全部併入。阻擋層之理論及用途經更詳細地描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等專利係以引用的方式全部併入。注入層之實例經提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該專利係以 引用的方式全部併入。保護層之描述可見美國專利申請公開案第2004/0174116號，該專利係以引用的方式全部併入。
第2圖展示經倒置之OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由按順序沈積所描述層來製作。因為最常見之OLED構型具有陰極佈置於陽極上，且裝置200具有陰極215佈置於陽極230下，因此裝置200可稱作「倒置」之OLED。類似於關於裝置100所描述之材料的材料可用於裝置200之相對應層中。第2圖提供如何自裝置100之結構中省略一些層之一實例。
藉由非限制性實例提供第1圖及第2圖中所說明之簡單層狀結構，且應理解，本發明之實施例可與廣泛多種其他結構相關聯使用。所描述之特定材料及結構實際上為例示性的，且可使用其他材料及結構。功能化之OLED可藉由以不同方式組合所描述之各種層來實現，或可基於設計、效能及成本因素完全地省略多個層。亦可包括其他未明確描述之層。可使用除明確描述之材料以外的材料。雖然本文提供之許多實例將各種層描述為包括單一材料，但應理解，可使用材料之組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更通常地混合物。層亦可具有各種子層。本文給予各種層之名稱並不意欲嚴格地限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發光層220中，且可經描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一實施例中，OLED可經描述為具有「有機層」，該有機層佈置於陰極與陽極之間。此 有機層可包括單層，或可進一步包括多個如例如關於第1圖及第2圖所描述之不同有機材料之層。
亦可使用未明確描述之結構及材料，諸如包括諸如揭示於Friend等人之美國專利第5,247,190號中的聚合物材料之OLED(PLED)，該專利係以引用的方式全部併入。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可為堆疊的，例如，如在Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所描述，該專利係以引用的全部方式併入。OLED結構可偏離第1圖及第2圖中所說明的簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括成角度之反射表面以提高出光，諸如在Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所描述之檯面結構，及/或如在Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所描述之坑形結構，該等專利係以引用的方式全部併入。
除非另外指出，否則各種實施例之任一層可藉由任何適合的方法來沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發、噴墨，諸如在美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所描述，該等專利係以引用的方式全部併入；有機氣相沈積(OVPD)，諸如在Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所描述，該專利係以引用的方式全部併入；及藉由有機蒸汽噴印(OVJP)沈積，諸如在美國專利申請序號10/233,470中所描述，該專利係以引用的方式全部併入。其他適合的沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳地在氮氣或惰性氣氛下進行。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由遮罩沈積、冷焊， 諸如在美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所描述，該等專利係以引用的方式全部併入，及與一些沈積方法，諸如噴墨及OVJD，相關聯之圖案化。亦可使用其他方法。可改質待沈積之材料以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，在小分子中可使用諸如烷基及芳基、支鏈或直鏈、且較佳地含有至少3個碳原子之取代基，藉此提高其經受溶液加工之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。具有不對稱結構之材料可比具有對稱結構之材料有更好之溶液加工性，因為不對稱材料可具有較低之再結晶趨勢。可使用樹枝狀聚合物取代基來提高小分子經受溶液加工之能力。
根據本發明之實施例製作的裝置可經併入廣泛多種消費品中，包括：平板顯示器、電腦顯示器、醫療顯示器、電視、廣告牌、用於室內或室外照明及/或信號傳導之燈、平視顯示器、完全透明之顯示器、可撓性顯示器、激光列印機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、便攜式電腦、數碼相機、攝像機、探視器、微顯示器、車輛、大面積牆壁、劇場或運動場屏幕或招牌。可使用各種控制機理來控制根據本發明製作之裝置，包括無源矩陣及有源矩陣。許多裝置意欲在對人體舒適之溫度範圍內使用，諸如18攝氏度至30攝氏度，且更佳地在室溫下(20攝氏度至25攝氏度)使用。
本文描述之材料及結構可在除OLED之外的裝置中應用。例如，其他光電裝置，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器，可採用該等材料及結構。更通常地，有機裝置，諸如 有機電晶體，可採用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環基、芳基、芳族基團及雜芳基為此項技術所已知，且經定義在US 7,279,704第31-32欄中，該專利係以引用的方式併入本文中。
已發現了延長用薄膜封裝進行封裝的OLED之儲存壽命的結構及方法。具有佈置於兩個導電層之間的間隔層之電極係用於引導由絕緣薄膜形成或界面分層引起之缺陷形成於裝置中遠離陰極-有機物界面之位置，以使得不會形成暗點。
陰極層(CL)可以係分成兩個或兩個以上導電層，該等導電層之間夾有間隔層。由於此種劃分，穿透封裝層之水蒸汽侵蝕該CL之最頂部導電層或間隔層。此通常導致形成絕緣(類氧化物)層及/或引起分層之反應。因為水在到達該CL之最底部導電層之前發生反應，所以此層保持不受此種缺陷之形成所影響。因此，該CL之最底部導電層繼續起到陰極之作用。另外，當與單層陰極相比時，該CL之最底部導電層的降解小得多，進而延長了裝置之儲存壽命。
此種分開式陰極(divided cathode)之頂層的另一個功能為充當吸收濕氣之乾燥劑。當基板為可滲透時，乾燥劑之功能除用於陰極側之外，亦可用於裝置之陽極側上，最常在塑膠基板或可撓性基板之情況下見到此種使用。塑膠基板較佳與該基板與該裝置之間之障壁薄膜一起使用，以便防止該裝置經由滲透該基板之水蒸汽而降解。若陰極與封 裝層之間存在濕氣吸收材料之薄層，則該層可以與水分子反應，延遲其到達陰極-有機物界面並形成暗點。
已嘗試描述多層陰極之實用性。例如，在Lian Duan,Song Liu,Deqing Zhang,Juan Qiao,Guifang Dong,LiduoWang以及Yong Qiu,J.Phys.D：Appl.Phys.42(2009)075103之文章「Improved flexibility of flexible organic light-emitting devices by using a metal/organic multilayer Cathode」的實驗中描述了藉由使用多層(Al/Alq/Al)陰極來改良裝置可撓性及壽命(操作壽命，而不是儲存壽命)，該多層陰極之頂端係由Alq/LiF、後接CaO乾燥劑、後接Al箔的四層堆疊組成之封裝層。
與Duan揭示之裝置形成對比，本文描述之多層陰極適用於經由陰極發光並且可例如連同障壁層一起使用之裝置，該障壁層係佈置於該陰極上之透明薄膜封裝層。
存在的其他嘗試係使用多層陰極。例如，US 2006/018199 A1說明了OLED裝置中之金屬/無機物/金屬多層陰極。
第3圖展示具有分瓣電極之有機裝置300。該裝置係佈置於基板310上。該裝置按次序包括滲透障壁層320、水反應層330、第一電極340、有機層350、第二電極360、障壁層370以及層壓層380，第二電極360為分瓣電極，其進一步包括第一導電層361、第一間隔層362、第二導電層363、第二間隔層364以及第三導電層365。第3圖中展示的許多特徵係視需要選用。
提供一種裝置。該裝置包括一第一電極、佈置於該第一 電極上之一有機層以及佈置於該有機層上之一第二電極。該第二電極進一步包括具有一消光係數及一折射率之一第一導電層、佈置於該第一導電層上之一第一間隔層以及佈置於該第一間隔層上之一第二導電層。在500 nm下，該第一間隔層在500 nm之一消光係數與該第一導電層在500 nm之該消光係數相差至少10%，或在500 nm下，該第一間隔層在500 nm之一折射率與第一導電層在500 nm之該折射率相差至少10%。較佳地，在500 nm下，該第一間隔層在500 nm之一消光係數與該第一導電層在500 nm之該消光係數相差至少10%。更佳地，在500 nm下，該第一間隔層在500 nm之一折射率亦與該第一導電層在500 nm之該折射率相差至少10%。該裝置亦包括佈置於該第二導電層上之一障壁層。
該有機層可以包括多個底層。例如，在OLED中，該有機層可以包括關於第1圖及第2圖所描述之所有或一些有機層。在其他類型之有機裝置中，有機層亦可以包括多個層。
「相差至少10%」意謂，例如第一間隔層具有之消光係數比第一導電層之消光係數大10%或小10%。
當光通過材料時，根據稱為比爾-朗伯定律(Beer-Lambert Law)之逆指數冪定律，穿透傳遞的光之被測強度I與入射強度I0有關。表達式由以下給出：
Figure TWI610478BD00002
 其中x表示路徑長度並且
Figure TWI610478BD00003
為吸收係數或衰減係數。吸收係數係描述電磁波在介質中之吸收的一種方式。吸收係數可 根據折射率κ之虛部及光於自由空間中之波長λ 0 而表達為
Figure TWI610478BD00004
=4πκ/λ 0 。折射率之虛部亦通常稱為消光係數。正如折射率之實部一般，消光係數沒有單位。介質之折射率的實部(通常稱為折射率)表示波在參考介質(如真空)中之速度與波在給定介質中之速度的比率。
間隔層與其他層之間的消光係數及折射率之差異係合乎需要的，因為此種差異意謂亦存在材料生長、化學、組成、密度以及原子排列及/或其他物理性質(如水蒸汽傳遞速率)之差異。需要材料性質不同於導電層之材料性質的間隔層來發揮其作為間隔層之作用。具有不同物理性質之材料將允許滲透該滲透障壁層之水蒸汽得以分佈，而不是如第11圖所示，在缺少此種層的情況下繼續向下滲透至裝置中。雖然消光係數及折射率與水蒸汽傳遞係數相關聯，但是可更容易自出版之參考文獻中獲得，並且可能比水蒸汽傳遞係數更容易量測，並且因此可用於挑選適合作為間隔層之材料。比導電層高或低之消光係數或折射率暗示了物理性質之差異，並因此確保其恰當地起到間隔層之作用。作為一實例，常用導電層Al在500 nm之消光係數及折射率為6.04及0.82。如SiON之無機薄膜作為間隔層很適用，因為兩種材料之間存在著物理性質之差異。該無機薄膜在500 nm之消光係數為0並且折射率為1.49。自前述之實例吾人可明白，消光係數及折射率皆可用於選擇適用於導電層之間隔層。該兩個參數之量測非常簡單並且使用橢率計時只需要幾分鐘。
障壁層可為使用如化學氣相沈積(熱絲輔助或等離子體輔助之化學氣相沈積)或電子束或熱蒸鍍，或濺鍍或原子層或分子層沈積之蒸鍍技術所生長的無機物，如SiNx、SiOx以及SiOxNy，或其他氧化物，如TiO2、HfO2，或氮化物，如TiN或AlTiN，或有機金屬，如SiOxCy、SiOxCyHz、SiCxOyNz或混合的無機-有機薄膜(其混合物)，或交替無機-有機薄膜的多個層。有機薄膜為含有碳之化合物，如Alq、NPD、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等。障壁薄膜可以使用上述真空技術或非真空技術(如印刷或旋塗並燒結)來沈積。障壁層是已知的，並且可能使用任何適合的障壁層。
較佳地，該第一間隔層在500 nm之消光係數小於5。更佳地，該第一間隔層在500 nm之消光係數小於3並且甚至更佳地小於1
消光係數及折射率通常為波長之函數。選擇500 nm作為最後定量消光係數及折射率之效果之點，因為如500 nm左右之較高能量之可見光可通常在各種裝置中比較低能量之光引起更多之各種類型之問題。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由有機材料組成。當第一間隔層為有機材料時，該第一間隔層較佳具有至少20 nm之厚度。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由無機材料組成。
較佳地，該第一導電層具有不超過150 nm之厚度。
較佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%，並且該第二導電層之水 蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%。更佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%。最佳地，該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%。
「相差至少5%」意謂例如第一間隔層具有之水蒸汽傳遞速率(WVTR)比第一導電層之水蒸汽傳遞速率大5%或小5%。該等層之WVTR之顯著差異意謂穿過電極某處之水撞擊具有相對高WVTR之一個層，水可於該層沿平行於該電極之方向相對容易地行進並且發生反應，以便在到達此種反應會引起暗點之界面之前在寬的區域上形成氧化物。
在一實施例中，該第一導電層為低逸出功金屬層或無機層。用於該第一導電層之較佳低逸出功金屬層材料包括Ca及MgAg(用Ag摻雜之Mg)。
在一實施例中，該第二導電層為低逸出功金屬層或無機層。用於第二導電層之較佳低逸出功金屬層材料包括Ca及MgAg。
在一實施例中，該第一導電層及該第二導電層具有相同之材料組成。
在一實施例中，該第一導電層及該第二導電層具有不同之材料組成。
在一實施例中，該第一間隔層為金屬層、無機層或有機層。
該裝置可進一步包括一基板，並且該第一電極可以佈置於該基板上。
在一實施例中，該基板為剛性基板，其具有大於2×10-2 Nm之抗彎剛度。用於剛性基板之較佳材料包括具有足以產生所需抗彎剛度之厚度之玻璃、陶瓷及金屬。
在一實施例中，該基板為可撓性基板，其具有小於2×10-2 Nm之抗彎剛度。用於可撓性基板之較佳材料包括金屬、塑膠、紙、織物以及複合材料。材料具有之厚度足夠低以便產生所需抗彎剛度。複合材料可為陶瓷基複合材料、金屬基複合材料或聚合物基複合材料。
在一實施例中，該第一電極為陽極，並且該裝置進一步包括佈置於該陽極與該基板之間之滲透障壁層。該裝置亦進一步包括佈置於該基板與該陽極之間之水反應層。該實施例特別較佳與可撓性基板一起使用，該可撓性基板傾向於較易受滲透該基板之濕氣之影響。
滲透障壁層可為介於缺陷少、微粒少情形下之厚100 nm之薄膜與厚50 μm之薄膜之間的任何層，如一些薄的無機薄膜(如SiOxCyNz)與旋塗或蒸鍍或印刷之聚合物薄膜(如聚丙烯酸酯或聚環氧化物)之組合。較佳地，總的障壁層之厚度小於25 μm並且最佳厚度小於10 μm。減小厚度將改進障壁薄膜之力學可撓性。水反應層可在其為薄之金屬薄膜時薄達5 nm，或當其為聚合物薄膜時厚達25 μm。水反應性薄 膜在其為聚合物時亦可以充當用以最小化基板之表面粗糙度之平坦化層。
在一實施例中，該裝置進一步包括佈置於該障壁層上之層壓層。該層壓層之目的將為防止障壁層在搬運及運輸後機械降解。層壓層可以為使用黏合劑附著於該基板上之薄的聚合物膜、薄的旋塗聚合物層、蒸鍍聚合物層、噴塗聚合物層或氣溶膠分散之聚合物層。
層壓層可為一層有機或有機金屬化合物，如聚丙烯酸酯、聚環氧化物、聚矽氧烷以及其他適合之材料。該等材料可以為UV或熱固性化合物，其在用UV光或加熱或施加壓力處理後，或僅僅在室溫下保持某段時間間隔後聚合或交聯或定型。層壓層亦可為此類聚合物黏合層後接聚合物膜或薄片，如PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或聚碳酸酯或聚醯亞胺或其他適合之材料。
在一實施例中，該第二電極進一步包括佈置於該第二導電層上之第二間隔層及佈置於該第二間隔層上之第三導電層。以上關於第二導電層及第一間隔層所描述之參數亦較佳用於該第三導電層及該第二間隔層。
另一間隔層增加界面及層之數目，水可於該層中橫向行進並在到達與有機材料之界面之前發生反應，水在該界面中之存在將會引起暗點。
在一實施例中，該第一間隔層基本上由單種材料組成。
在一實施例中，該第一間隔層包括至少兩種不同材料之混合物。
在一實施例中，該第一間隔層包括複數個底層，其中該等底層中之至少兩個具有不同之材料組成。
較佳地，該障壁層為透明的。如本文所使用，「透明之」意謂該層透射超過90%之波長為500 nm之入射光。
亦提供一種方法。於基板上按次序沈積以下層：一第一電極；一有機層；一第二電極；以及一障壁層。沈積該第二電極進一步包括按次序沈積：具有一消光係數及一折射率之一第一導電層；佈置於該第一導電層上之一第一間隔層，以及佈置於該第一間隔層上之一第二導電層。在500 nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%。較佳地，在500 nm下，該第一間隔層之一折射率亦與該第一導電層之該折射率相差至少10%。
以上關於裝置所描述之實施例及偏好亦適於該方法。
本發明之實施例可以與各種有機裝置一起使用。雖然本文描述了關於有機發光裝置之許多實施例，但為其他類型之裝置(如有機光伏裝置及有機電晶體)可以受益於本文描述之電極及防濕氣結構。
第4圖展示具有單層陰極之裝置之示意三維圖及橫截面圖。亦展示陰極-有機物界面處形成之暗點。第4圖之裝置包括基板410、陽極420、有機層430、陰極440以及障壁薄膜450。匯流排線460向陰極提供電流。亦展示了暗點470。
實施例1：
在一實施例中，電子裝置之濕氣敏感性電極係分成兩個或兩個以上層，該等層之間夾有另一金屬層、無機層或有 機層以便減輕降解。藉助比較實例來說明，第4圖展示具有單層陰極之裝置的三維圖和橫截面圖(兩者均為示意圖)。暗點在水蒸汽穿透封裝薄膜而到達陰極-有機物界面時形成，進而使受影響區域停止發射。
第5圖展示具有多個層或「分瓣」陰極之裝置的示意三維圖及橫截面圖。展示遠離陰極-有機物界面形成之缺陷(未形成暗點)。第5圖之裝置包括基板510、陽極520、有機層530、陰極以及障壁薄膜550。該陰極包括第一導電層541、間隔層542以及第二導電層543。亦展示了暗點460。
在展示具有分瓣陰極之裝置的三維圖及橫截面圖之第5圖中，分層缺陷在該第二導電層與該間隔層之間的界面處形成。由於缺陷遠離有源區域，所以該裝置持續發光。缺陷間隔層(DSL)具有與該陰極不同之水蒸汽滲透速率。在一種情況下，該水蒸汽滲透速率比陰極之水蒸汽滲透速率高得多。高的滲透速率造成水分子橫越夾層之快速分散，並且允許該第二導電層(陰極層2或CL-2)-DSL界面有充足時間與濕氣反應。注意：該第一導電層亦可稱為陰極層1或CL-1。在另一種情況下，橫越夾層之滲透速率比該陰極之滲透速率小得多。在此種情況下，水蒸汽將經驅使橫越CL-2-DSL界面之界面行進，使得水蒸汽與該陰極反應。
實施例2：
第6圖展示具有底部乾燥劑層及多層陰極之可撓性裝置的橫截面圖。展示遠離陰極-有機物界面形成之缺陷(未形成暗點)。第6圖之裝置包括基板610、滲透障壁層611(亦稱為 底部障壁層)、水反應層612(亦稱為底部乾燥劑層)、底部陽極620、有機層630、陰極以及障壁薄膜650。該陰極包括第一導電層641、間隔層642以及第二導電層643。亦展示了暗點660。
第6圖之實施例涉及可滲透水蒸汽之可撓性基板。此種基板較佳地涉及利用底部障壁薄膜。在此種裝置中，水蒸汽自頂側及底側行進。如前述實施例，來自頂側及底側之水蒸汽可到達水敏感性陰極，並且在陰極-有機物界面處形成缺陷，該缺陷將呈現為該裝置中之暗點。除該分瓣陰極之外，此實施例具有夾於該底部障壁與該陽極之間之薄的濕氣反應層。該層充當乾燥劑層，其吸收透過該塑膠基板及該底部障壁層之水分子。
實施例3：
第7圖展示具有多層陰極之裝置的橫截面圖，兩個陰極層之間具有經由夾層的破碎形成之橋。展示遠離陰極-有機物界面形成之缺陷(未形成暗點)。第7圖之裝置包括基板710、第一電極720、有機層730、第二電極以及障壁薄膜750。該陰極包括第一導電層741、間隔層742以及第二導電層743。亦展示了暗點760。
在第7圖之實施例中，該第一導電層及該第二導電層藉由橋744橋接。換言之，間隔層742具有允許該第一導電層及該第二導電層接觸之區域。間隔層742不必連續。此種構造利用了該第二導電層之導電率。在儲存壽命期間，由於缺陷形成，該第二導電層可能變得完全與下層裝置電絕緣。 對於薄的陰極而言，此將意謂只有該第一導電層會參與載流子傳輸。極薄之陰極具有高的電阻，以使得該裝置在進行操作時不均勻。若該第二(及可能任何其他)導電層係橋接至該第一導電層，則所組合之堆疊層將仍在總體導電方面具有輸入。因為該橋只佔該第二電極之一小部分面積，所以該等橋並不像簡單的單層電極一般具有形成暗點之有害作用。第7圖及第8圖展示剛性基板及可撓性基板之此種實施例，其中第8圖係於第7圖基礎上增加了滲透障壁層711(亦稱為底部障壁層)、水反應層712(亦稱為底部乾燥劑層)。
第9圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及CL-2的示意橫截面圖，該CL-1與該CL-2之間具有缺陷間隔層(DSL)。該DSL具有比該陰極高的水蒸汽傳遞速率。此允許水分子迅速地越過該層分散，同時允許該CL-2與水反應並且在該裝置中形成不如暗點一般可見之缺陷。
第10圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及CL-2的示意橫截面圖，該CL-1與該CL-2之間具有DSL。該DSL具有比該陰極低之水蒸汽傳遞速率。此迫使水分子越過該CL-2與該DSL之界面分散，並且與該陰極反應以便在該裝置中形成不如暗點一般可見之缺陷。
第11圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及擴展陰極的示意橫截面圖。該陰極中之針孔及其他缺陷持續生長。若只存在該第一CL，則最終結果並無太多不同。缺陷係於該CL-1-有機物界面處形成並且如暗點一般可見。
裝置製作之方法
裝置製作方法可以分為以下步驟：
1.基板，平坦化*以及底部滲透障壁*
2.底部乾燥劑*(僅用於可撓性可滲透基板)
3. OLED沈積
4.陰極沈積
5.薄膜封裝
6.層壓
較佳利用平坦化層及底部滲透障壁以便僅與可撓性基板一起使用，該可撓性基板傾向於具有顯著之水滲透率。剛性基板可通常係製成足夠厚，以便滲透該基板之水不成為問題，儘管可能存在例外情況。
1.基板、平坦化以及底部滲透障壁：剛性基板可為任何玻璃或陶瓷，或厚的金屬基板。可撓性基板可為薄的金屬箔，如Al或不銹鋼；或塑膠，如PET或PEN；或紙或織物或複合材料，如陶瓷基複合材料、金屬基複合材料或聚合物基複合材料。基板可以包括單種材料、混合材料及/或層壓層。
可撓性基板較佳係於OLED生長之前經平坦化。可撓性金屬及塑膠基板經常具有高的糙度計數及高的rms粗糙度。可以使用各種平坦化方法，如沈積抗蝕劑(例如聚醯亞胺)，接著硬烤，或者使用如PECVD之方法沈積無機電介質。該平坦化層可移除該OLED與該基板之間之電觸點。此在金屬箔之情況下是特別合乎需要的，其中在一些情況下，可能有利的是不使電流流過該基板。該平坦化層亦可以充當滲透 障壁層，此在塑膠基板之情況下是特別合乎需要的，其中氧及濕氣可以滲透該基板。
2.底部乾燥劑：對於可滲透基板而言，較佳於障壁層之後沈積薄膜層，該薄膜層為濕氣耗費層或水反應層。其可為可與水形成化合物之任何金屬，或無機材料，或有機材料，或其組合。
3. OLED沈積：該陽極及/或匯流排線可以藉由任何適合之技術來沈積，包括VTE或經由陰影光罩之濺鍍，或均厚沈積並隨後使用光微影法來圖案化。陽極材料之實例包括IZO、ITO、Al、Ag或其組合。單獨之陽極區域較佳在該基板中之割線/劃線周圍進行圖案化。
匯流排線材料之實例包括Al、Ag、Au、Cu。匯流排線可於基板反向上製得之劃線標記上經過。在一些實施例中，單獨之像素區域使用匯流排線並聯地連接，而在其他實施例中，像素係串聯連接。在一些實施例中，可使用單個大面積像素。
4.陰極沈積：OLED堆疊頂部上之層為CL(陰極層)。如之前之描述，用於剛性基板及可撓性基板兩者之分瓣CL為堆疊之陰極，其中第一層充當導電層及電子注入層，而其餘層起到使形成暗點之缺陷遠離陰極-有機物界面之作用。第一CL為任何適合之低逸出功層，如Ca或MgAg，其藉由蒸鍍或其他薄膜沈積製程來沈積。DSL可為任何薄的金屬層、有機層或無機層，其功能係將隨後之第二CL與第一CL分開。DSL必須在水蒸汽傳遞方面與該陰極不同。其應具 有比該陰極高的滲透速率，以使得水分子在到達該DSL後於界面處迅速地得到分散，進而允許其在界面本身處形成缺陷。第6圖描述此種情況。或者，其應具有比該陰極低的滲透速率，以使得水分子被迫沿界面路徑而行，與陰極反應並形成缺陷。第7圖描述此種情況。在兩種情況下，缺陷遠離陰極-有機物界面而形成，此即為所需要的。該DSL可以不為擴展(較厚)陰極。在此種情況下，水蒸汽將不間斷地行進至該陰極-有機物界面。第8圖描述此種情況。夾層本身可吸收濕氣。該第二CL可以為另一低逸出功金屬或類無機薄膜(如第一陰極)。其可以與第一陰極不同。在一些情況下，兩個以上之陰極層可用於增強缺陷分離及濕氣消耗效果。在一些情況下，最頂部之CL可以藉由另一有機層或無機層來封頂，以便防止該陰極因後接之封裝製程而遭到損壞。
5.薄膜封裝(TFE)：當於可撓性基板上(尤其但常常亦於剛性基板上)製作OLED時，薄膜封裝(TFE)用於延長裝置之儲存壽命。薄膜封裝層可以為無機材料或無機材料及有機材料之組合。雖然有機材料提供力學可撓性及濕氣及氧，並且有助於分佈該無機層中之任何缺陷(fault)，如此即增加了擴散穿過該障壁層之路徑長度，但是無機材料提供針對濕氣及氧之滲透的有效障壁層。
在上述第一實施例中，吾人使用PECVD，經由陰影光罩設計來沈積厚度<10微米之TFE層。
6.層壓：對於所有具有TFE之裝置而言，封裝後之頂層 為層壓層。該層壓層可以由以下組成：使用黏合劑附著於該基板上之薄的聚合物膜、或薄的旋塗聚合物層、蒸鍍聚合物層、噴塗聚合物層或氣溶膠分散之聚合物層。該層壓層防止薄膜封裝在搬運期間遭到刮傷或損壞。該層壓層在需要時亦可以執行光學功能。在顫動照明裝置(fluttering lighting device)實施例中，該層壓層為在薄膜封裝頂部上之氣溶膠分散聚合物薄膜。
雖然關於具有陰極作為第二電極之裝置描述了以上方法，但是應理解，實施例亦可能涉及用作第二電極的陽極，即遠離基板之電極。
實例1
藉由製備底部發射型OLED(BOLED)裝置並用薄膜封裝將其封裝來測試一些本發明之構思。第一裝置具有200 nm厚之Al陰極，並且第二裝置具有100 nm Al、60 nm NPD以及100 nm Al陰極。用類似薄膜(相同之厚度)封裝障壁薄膜來封裝該等裝置，並隨後在85℃及85% RH儲存以用於儲存壽命測試。第12圖展示該等裝置之有源區域在儲存壽命測試期間之照片。使用單層陰極時(左側)，獲得之最大延遲時間(即直到明顯之裝置降解發生之時間)為500 hrs左右。使用分支陰極(bifurcated cathode)時(右側)，延遲時間增加到約650 hrs。在85℃及85% RH之加速條件下，延遲時間之此種增加為30%。
亦將關於第12圖所討論之裝置與沒有使用薄膜封裝之類似裝置進行比較。第13圖展示使用及沒有使用分瓣陰極之 底部發射型OLED裝置在85℃及85% RH下，在使用及沒有使用薄膜封裝進行封裝之儲存壽命測試期間之有源區域之照片。(a)展示沒有使用封裝之單層200 nm Al陰極之照片。(b)展示使用封裝之單層200 nm Al陰極之照片。(c)展示沒有使用封裝之如下陰極之照片：100 nm Al、後接60 nm NPD、後接100 nm Al。(d)展示類似於(c)中彼等裝置之裝置使用封裝時之照片。具有或不具有缺陷間隔層之裝置在此種苛刻氣氛條件下只能維持10 min，但是具有缺陷間隔層之裝置明顯表現出更長之持續時間。
與其他材料組合
本文描述成可用於有機發光裝置中之特定層的材料可與存在於裝置中之廣泛多種其他材料組合使用。例如，本文揭示之發射摻雜劑可聯合廣泛多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及可能存在之其他層使用。以下描述或提及的材料為可用於與本文揭示之化合物組合的材料之非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地查閱文獻來鑒別可用於組合之其他材料。
HIL/HTL：
在本發明中使用之電洞注入/傳輸材料不特定限制，且可使用任何化合物，只要該化合物典型地用作電洞注入/傳輸材料。材料之實例包括，但不限於：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴之聚合物；具有導電型摻雜劑之聚合物；導電聚合物，諸如PEDOT/PSS；由化合物諸如膦酸及矽烷(sliane)衍生物衍生 之自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p型半導體有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六腈；金屬錯合物，及可交聯之化合物。
在HIL或HTL中使用之芳族胺衍生物之實例包括，但不限於以下通用結構：
Figure TWI610478BD00005
Ar1至Ar9各自選自由以下各項組成之群：芳族烴環狀化合物，諸如苯、聯苯基、三苯基、聯伸三苯、萘、蒽、非那烯、菲、茀、芘、
Figure TWI610478BD00006
、苝、薁；各自選自由以下各項組成之群：芳族雜環化合物，諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、
Figure TWI610478BD00007
啉、喹唑啉、喹諾啉、
Figure TWI610478BD00008
啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶(furodipyridine)、 苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)，及硒吩并二吡啶；且各自選自由以下各項組成之群：2至10個環狀結構單元，其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同類型或不同類型的基團，且彼此直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環狀基團中之至少一者鍵合。其中各Ar進一步經選自由以下各項組成之群的取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺醯基、磺醯基、膦基，及其組合。
在一態樣中，Ar1至Ar9獨立地選自由以下各項組成之群：
Figure TWI610478BD00009
k為1至20之整數；X1至X8為C(包括CH)或N；Ar1具有與以上所定義相同之基團。
HIL或HTL中使用之金屬錯合物的實例包括(但不限於)以下通式：
Figure TWI610478BD00010
M為金屬，原子量大於40；(Y1-Y2)為二齒配體，Y1及Y2獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助配體；m為1至可附接至金屬之配體最大數的整數值；且m+n為可附接至金屬之配體的最大數。
在一態樣中，(Y1-Y2)為2-苯基吡啶衍生物。
在另一態樣中，(Y1-Y2)為碳烯配體。
在另一態樣中，M選自Ir、Pt、Os及Zn。
在另一態樣中，金屬錯合物在溶液中相對於Fc+/Fc電對之最小氧化電勢為小於約0.6 V。
主體：
本發明之有機EL裝置的發光層較佳含有至少一種金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用該金屬錯合物作為摻雜劑材料之主體材料。主體材料之實例不特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三線態能量大於摻雜劑之三線態能量。儘管下表將主體材料歸類為較佳用於發射各種顏色之裝置，但可與任何摻雜劑一起使用任何主體材料，只要滿足三線態標準即可。
用作主體之金屬錯合物的實例較佳具有以下通式：
Figure TWI610478BD00011
M為金屬；(Y3-Y4)為二齒配體，Y3及Y4獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助配體；m為1至可附接至金屬之配體最大數的整數值；且m+n為可附接至金屬之配體的最大數。
在一態樣中，金屬錯合物為：
Figure TWI610478BD00012
(O-N)為二齒配體，使金屬配位至原子O及N。
在另一態樣中，M選自Ir及Pt。
在另一態樣中，(Y3-Y4)為碳烯配體。
用作主體之有機化合物的實例選自由以下各項組成之群：芳族烴環狀化合物，諸如苯、聯苯基、三苯基、聯伸三苯、萘、蒽、非那烯、菲、茀、芘、
Figure TWI610478BD00013
、苝、薁；選自由以下各項組成之群：芳族雜環化合物，諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、
Figure TWI610478BD00014
啉、喹唑啉、喹諾啉、
Figure TWI610478BD00015
啶、酞嗪、蝶啶、呫噸、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；且選自由以下各項組成之群：2至10個環狀結構單元，其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同類型或不同類型的基團，且彼此直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂肪族 環狀基團中之至少一者鍵合。其中各基團進一步經選自由以下各項組成之群的取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一態樣中，主體化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure TWI610478BD00016
R1至R7獨立地選自由以下各項組成之群：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當R1至R7為芳基或雜芳基時，其具有與以上提及之Ar類似的定義。
k為0至20之整數。
X1至X8選自C(包括CH)或N。
Z1及Z2選自NR1、O，或S。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用於降低離開發射層之電洞及/或激子之數量。裝置中此阻擋層之存在使得效率比缺少阻擋層之類似裝置明顯較高。阻擋層亦可用於將發射限制在OLED之所需區域內。
在一態樣中，HBL使用之化合物含有以上描述之用作主體之相同的分子或相同的官能團。
在另一態樣中，HBL使用之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure TWI610478BD00017
k為0至20之整數；L為輔助配體，m為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為本征的(未摻雜的)，或摻雜的。摻雜可用於加強導電性。ETL材料之實例不特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其典型地用於傳輸電子。
在一態樣中，ETL使用之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure TWI610478BD00018
R1選自由以下各項組成之群：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫烷基、亞磺醯基、磺醯基、膦基，及其組合，當R1為芳基或雜芳基時，其具有與以上提及之Ar類似的定義。
Ar1至Ar3具有與以上提及之Ar類似的定義。
k為0至20之整數。
X1至X8選自C(包括CH)或N。
在另一態樣中，ETL中使用之金屬錯合物含有(但不限於)以下通式：
Figure TWI610478BD00019
(O-N)或(N-N)為二齒配體，使金屬配位至原子O、N或N、N；L為輔助配體；m為1至可附接至金屬之配體之最大數的整數值。
在任何以上提及之用於OLED裝置的各層中之化合物中，氫原子可經部分或完全氘化。
除本文揭示之材料之外，及/或與本文揭示之材料組合，亦可在OLED中使用許多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注入材料。
應理解，本文描述之各種實施例僅為舉例而已，且不意圖限制本發明之範疇。舉例而言，本文描述之許多材料及結構可在不偏離本發明之精神的情況下經其他材料及結構取代。因此，如對熟習此項技術者而言顯而易見，所主張之發明可包括本文描述之特定實例及優選實施例之變化。應理解，不意圖限制關於本發明因何生效的各種理論。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧經倒置之OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
300‧‧‧有機裝置
310‧‧‧基板
320‧‧‧滲透障壁層
330‧‧‧水反應層
340‧‧‧第一電極
350‧‧‧有機層
360‧‧‧第二電極
361‧‧‧第一導電層
362‧‧‧第一間隔層
363‧‧‧第二導電層
364‧‧‧第二間隔層
365‧‧‧第三導電層
370‧‧‧障壁層
380‧‧‧層壓層
410‧‧‧基板
420‧‧‧陽極
430‧‧‧有機層
440‧‧‧陰極
450‧‧‧障壁薄膜
460‧‧‧匯流排線
470‧‧‧暗點
510‧‧‧基板
520‧‧‧陽極
530‧‧‧有機層
541‧‧‧第一導電層
542‧‧‧間隔層
543‧‧‧第二導電層
550‧‧‧障壁薄膜
560‧‧‧暗點
610‧‧‧基板
611‧‧‧滲透障壁層/底部障壁層
612‧‧‧水反應層/底部乾燥劑層
620‧‧‧底部陽極
630‧‧‧有機層
641‧‧‧第一導電層
642‧‧‧間隔層
643‧‧‧第二導電層
650‧‧‧障壁薄膜
660‧‧‧暗點
710‧‧‧基板
711‧‧‧滲透障壁層/底部障壁層
712‧‧‧水反應層/底部乾燥劑層
720‧‧‧第一電極
730‧‧‧有機層
741‧‧‧第一導電層
742‧‧‧間隔層
743‧‧‧第二導電層
744‧‧‧橋
750‧‧‧障壁薄膜
760‧‧‧暗點
第1圖展示一種有機發光裝置。
第2圖展示一種不具有獨立電子傳輸層之經倒置的有機發光裝置。
第3圖展示包括分瓣電極之有機發光裝置。
第4圖展示具有單層陰極之裝置的示意三維(3-D)圖及橫截面圖。亦展示陰極-有機物界面處形成之暗點。
第5圖展示具有多層陰極之裝置的示意三維圖及橫截面圖。展示遠離陰極-有機物界面形成之缺陷(未形成暗點)。
第6圖展示具有底部乾燥劑層及多層陰極之可撓性裝置的橫截面圖。展示於上方及下方遠離陰極-有機物界面形成之缺陷(未形成暗點)。
第7圖展示具有多層陰極之裝置的橫截面圖，該兩個陰極層之間具有經由夾層的破碎(break)形成之橋。
第8圖展示具有多層陰極之可撓性裝置的橫截面圖，該兩個陰極層之間具有經由夾層的破碎形成之橋。
第9圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及CL-2的示意橫截面圖，該CL-1與該CL-2之間具有缺陷間隔層(DSL)。該DSL具有比該陰極高的水蒸汽傳遞速率。此允許水分子迅速地越過該層分散，同時允許該CL-2與水反應並且於該裝置中形成不如暗點一般可見之缺陷。
第10圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及CL-2的示意橫截面圖，該CL-1與該CL-2之間具有DSL。該DSL具有比該陰極低的水蒸汽傳遞速率。此迫使水分子越過該CL-2與該DSL之界面分散，並且與該陰極反應以便於該裝置中形成不如暗點一般可見之缺陷。
第11圖展示OLED裝置之有機層及CL-1以及擴展陰極的示意橫截面圖。該陰極中之針孔及其他缺陷持續生長。若只存在該第一CL，則最終結果並無太多不同。缺陷係於該CL-1-有機物界面處形成並且如暗點一般可見。
第12圖展示底部發射型OLED裝置在85℃及85% RH下，在使用類似薄膜封裝進行封裝之儲存壽命測試期間的有源區域之照片。(a)該陰極為單層200 nm Al。(b)該陰極為100 nm Al、後接60 nm NPD、後接100 nm Al。在第一種情況下之延遲時間(達到降解開始之時間)為約480 hrs，而在第二種情況下之延遲時間為約650 hrs。
第13圖展示底部發射型OLED裝置在85℃及85% RH下，在沒有使用薄膜封裝進行封裝之儲存壽命測試期間的有源區 域之照片。(a)及(b)該陰極為單層200 nm Al。(c)及(d)該陰極為100 nm Al、後接60 nm NPD、後接100 nm Al。在85℃及85% RH下，10 min內，所有裝置皆因水蒸汽而碎裂。
300‧‧‧有機裝置
310‧‧‧基板
320‧‧‧滲透障壁層
330‧‧‧水反應層
340‧‧‧第一電極
350‧‧‧有機層
360‧‧‧第二電極
361‧‧‧第一導電層
362‧‧‧第一間隔層
363‧‧‧第二導電層
364‧‧‧第二間隔層
365‧‧‧第三導電層
370‧‧‧障壁層
380‧‧‧層壓層

Claims (30)

  1. 一種有機光電裝置，其包括：一第一電極；一有機層，其佈置於該第一電極上，以及；一第二電極，其佈置於該有機層上，該第二電極進一步包括，一第一導電層，其具有一消光係數及一折射率；一第一間隔層，其佈置於該第一導電層上，在500nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%；或其中，在500nm下，其中該第一間隔層之折射率與該第一導電層之該折射率相差至少10%；一第二導電層，其佈置於該第一間隔層上；以及一障壁層，其佈置於該第二導電層上。
  2. 如請求項1之裝置，其中在500nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%。
  3. 如請求項2之裝置，其中該第一間隔層在500nm之一消光係數小於5。
  4. 如請求項2之裝置，其中該第一間隔層在500nm之一消光係數小於3。
  5. 如請求項2之裝置，其中該第一間隔層在500nm之一消光係數小於1。
  6. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層基本上由有機材料組成。
  7. 如請求項6之裝置，其中該第一間隔層之厚度為至少20nm。
  8. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層基本上由無機材料組成。
  9. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層之厚度不超過150nm。
  10. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少5%。
  11. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少10%。
  12. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%，並且該第二導電層之水蒸汽傳遞速率與該第一間隔層之水蒸汽傳遞速率相差至少25%。
  13. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層為一低逸出功金屬層或一無機層。
  14. 如請求項13之裝置，其中該第一導電層為一低逸出功金屬層，其包括選自Al、Ca以及MgAg之材料。
  15. 如請求項1之裝置，其中該第二導電層為一低逸出功金屬 層或一無機層。
  16. 如請求項15之裝置，其中該第二導電層為低逸出功金屬層，其包括選自Al、Ca以及MgAg之材料。
  17. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層及該第二導電層具有相同的材料組成。
  18. 如請求項1之裝置，其中該第一導電層及該第二導電層具有不同的材料組成。
  19. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層為一金屬層、一無機層或一有機層。
  20. 如請求項1之裝置，其中該裝置進一步包括一基板，並且該第一電極係佈置於該基板上。
  21. 如請求項20之裝置，其中該基板為一剛性基板，其具有大於2×10-2Nm之抗彎剛度。
  22. 如請求項21之裝置，其中該基板為一可撓性基板，其具有小於2×10-2Nm之抗彎剛度。
  23. 如請求項22之裝置，其中該第一電極為一陽極，並且該裝置進一步包括：一滲透障壁層，其佈置於該陽極與該基板之間；以及一水反應層，其佈置於該基板與該陽極之間。
  24. 如請求項20之裝置，其進一步包括佈置於該障壁層上之一層壓層。
  25. 如請求項1之裝置，其中該第二電極進一步包括：一第二間隔層，其佈置於該第二導電層上，以及一第三導電層，其佈置於該第二間隔層上。
  26. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層基本上由單種材料組成。
  27. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層包括至少兩種不同材料之混合物。
  28. 如請求項1之裝置，其中該第一間隔層包括複數個底層，其中該等底層中之至少兩個具有不同的材料組成。
  29. 如請求項1之裝置，其中該障壁層為透明的。
  30. 一種製造有機光電裝置之方法，其包括：於一基板上沈積一第一電極；一有機層；一第二電極；以及一障壁層；其中沈積該第二電極進一步包括按次序沈積，一第一導電層，其具有一消光係數及一折射率；一第一間隔層，其佈置於該第一導電層上，在500nm下，該第一間隔層之一消光係數與該第一導電層之該消光係數相差至少10%；一第二導電層，其佈置於該第一間隔層上。
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