JP6839659B2 - 有機層の高分解能パターニングのための方法 - Google Patents

有機層の高分解能パターニングのための方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロニクスの分野に関する。より具体的には、本発明は、フォトリソグラフィによって有機半導体層などの有機層を高分解能パターニングする方法、およびフォトリソグラフィによってパターニングされた有機半導体層を含む有機電子デバイスを製造する方法に関する。
有機エレクトロニクスの研究は、材料、プロセスおよびシステムインテグレーションの発展とともに着実に成長している。有機光電池（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、ならびに、特に照明およびディスプレイ用の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの応用形態が産業化への道をリードしている。
有機電子デバイスの製造のための既知の方法のボトルネックの１つは、現在利用可能なパターニング技術の限界に関連し得る。
１０マイクロメートル未満のパターン分解能を再現可能な様式で、また大きなウェハサイズで達成するための特に有望な技術は、フォトリソグラフィであり得る。しかし、フォトリソグラフィプロセスを有機半導体と組み合わせて使用することは、標準的なフォトレジスト内で使用される溶媒の大部分、ならびにレジスト現像および／またはレジスト剥離に使用される溶媒が有機層を溶解する可能性があるため、容易ではない。例えば、凍結したＣＯ２フォトレジストを使用するドライリソグラフィ、フッ素化フォトレジストを使用する直交処理、またはバリア層を使用して有機半導体層を保護し、有機半導体層とフォトリソグラフィ用化学薬品との間の直接の接触を避けることのような、この問題に対するいくつかの解決法が提案されている。
そのような手法の１つは、例えば国際公開第２０１５／０２８４０７号パンフレットに記載されている。基板上に堆積された有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法が開示されており、フォトレジスト層を塗布する前で、かつフォトリソグラフィパターニングステップを行う前に、有機層上に遮蔽層が設けられる。遮蔽層は、遮蔽層を水または水を含む溶液に浸漬することによってフォトリソグラフィパターニング後に容易に除去することができる水溶性の層である。
しかしながら、そのような手法を適用することは、有機層に水が浸透し、例えば、キャリア移動度の低減、形態変化または界面汚染などの、有機半導体層の損傷または劣化を引き起こす危険性を伴う可能性がある。例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の分野では、発光層および電子輸送層などの使用される有機半導体材料の大部分は水に敏感である。このような層を、水溶性または水系遮蔽層と組み合わせてフォトリソグラフィを用いてパターニングすると、水がＯＬＥＤスタックに浸透し、結果として、例えば、動作寿命の短縮、発光量子効率の低下、電力効率の低下、および／またはＯＬＥＤによって放出される色の変化などの、デバイスの劣化が生じる可能性がある。他の有機半導体デバイスでは、同様の劣化メカニズムが起こり、例えば有機光検出器または有機光電池の効率が低下する可能性がある。
本発明の実施形態の目的は、有機半導体層などの有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法を提供することであり、この方法は従来技術の欠点を克服する。
上記の目的は、本発明による方法によって達成される。
本発明は、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニング方法に関する。この方法は、有機層の上に水溶性遮蔽層を設けるステップと、遮蔽層上にフォトレジスト層を設けるステップと、フォトレジスト層をフォトリソグラフィパターニングし、それによってパターン化フォトレジスト層を形成するステップと、パターン化フォトレジスト層をマスクとして使用して遮蔽層および有機層をエッチングし、それによって、パターン化遮蔽層およびパターン化有機層を形成するステップと、その後、パターン化遮蔽層を除去するステップとを含み、例えば、一連のこれらのステップを含む。さらに、この方法は、水溶性遮蔽層を設ける前に、有機層上に疎水性上面を有する疎水性保護層を設けるステップを含む。本開示の文脈において、疎水性保護層の上面とは、疎水性保護層がその上に設けられる有機層の外方に面する表面を指す。
本発明の実施形態では、水溶性遮蔽層を設けるステップは、疎水性保護層と直接接触して、すなわちその間に別の層を介せずに水溶性遮蔽層を設けることを含むことができる。
本発明の実施形態では、パターン化遮蔽層を除去するステップは、パターン化遮蔽層を水または水を含む溶液に浸漬することを含むことができる。
本発明の実施形態において、有機層は、有機半導体層であってもよいし、または、有機半導体層を含んでもよい。有機層は、単一層または少なくとも２つの層を含む多層スタックであってもよい。有機層または有機層スタックは、例えばエレクトロルミネセンス層または感光層を含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。例えば、有機層は、例えば、正孔注入層、電子ブロック層、正孔輸送層、エレクトロルミネセンス有機層、電子輸送層、正孔ブロック層および／または電子注入層を含む多層スタックであってもよいが、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明の好ましい実施形態では、疎水性保護層は、例えば、疎水性有機半導体層などの疎水性有機層であってもよい。疎水性保護層を形成するために、例えば、有機半導体層などの有機層を使用することの利点は、有機層が、ＯＬＥＤ、ＯＰＤ、ＯＰＶまたはＯＴＦＴなどの有機デバイスの製造プロセスとの良好なプロセス適合性を有することである。本発明の実施形態において、疎水性保護層は、電荷輸送層であってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、例えば、疎水性有機半導体層などの疎水性保護層は、単一層であってもよい。
本発明の実施形態では、例えば、疎水性有機半導体層などの疎水性保護層は、少なくとも２つの層を含む多層スタックであってもよく、多層スタックの上層は疎水性上面を有する。
例えば、疎水性有機半導体層などの疎水性保護層は、有機層と直接接触して、すなわち有機層と疎水層との間に別の層を設けずに設けることができる。しかしながら、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明はさらに、有機層を含む電子デバイスを製造する方法に関し、方法は、上述の方法を用いて有機層をフォトリソグラフィパターニングするステップを含む。本発明の実施形態による方法を使用して製造され得る電子デバイスの例は、有機発光ダイオード、有機光検出器、有機光電池、有機薄膜トランジスタおよび／またはそのようなデバイスを含むアレイであり、本発明の実施形態はそれには限定されない。
本発明の実施形態による電子デバイスの製造方法において、有機層は、デバイスの活性有機半導体層であってもよく、疎水性保護層は、デバイスの疎水性有機半導体電荷輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）であってもよい。したがって、疎水性保護層は、デバイス内に残ってもよい。活性有機半導体層は、第１のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位および第１のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位を有することができ、疎水性有機半導体電荷輸送層は、活性有機半導体層と接触する表面において第２のＨＯＭＯエネルギー準位および第２のＬＵＭＯエネルギー準位を有してもよく、第１のＨＯＭＯエネルギー準位および第２のＨＯＭＯエネルギー準位ならびに第１のＬＵＭＯエネルギー準位および第２のＬＵＭＯエネルギー準位は、活性有機半導体層への良好なキャリア注入を可能にするように選択される。本発明の好ましい実施形態では、第２のＨＯＭＯエネルギー準位は、第１のＨＯＭＯエネルギー準位よりも低くなるように選択されてもよく、第２のＬＵＭＯエネルギー準位は、第１のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高くなるように選択されてもよく、したがって、活性有機半導体層への効率的な電荷注入、より詳細には電子注入または正孔注入が可能になる。
疎水性有機半導体電荷輸送層は、活性有機半導体層と接触する第１の電荷輸送層と、多層スタックの上側にある、すなわち、活性有機半導体層から外方に面する側にある第２の電荷輸送層とを含む多層スタックであってもよく、第１の電荷輸送層は、上記のように活性有機半導体層への効率的なキャリア注入を可能にするのに適したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を有し、第２の電荷輸送層は、疎水性上面を有する。第２の電荷輸送層はドープされていてもよい。第１の電荷輸送層はドープされていなくてもよく、または、第１の電荷輸送層の少なくとも上部がドープされていてもよい。第２の電荷輸送層および第１の電荷輸送層の上部をドープすることの利点は、第１の電荷輸送層と第２の電荷輸送層との間の界面における電荷注入のためのエネルギー障壁を低減することができることである。
電子デバイスは、例えば、有機発光デバイスであってもよく、活性有機半導体層は、エレクトロルミネセンス層であってもよい。電子デバイスは、例えば、有機発光デバイスのアレイであってもよい。
電子デバイスは、例えば、有機光検出デバイスまたは有機光起性電デバイスであってもよく、活性有機半導体層は、感光層または吸光層であってもよい。電子デバイスは、例えば、光検出デバイスのアレイまたは光起電性デバイスのアレイであってもよい。
本発明の実施形態による方法は、基板上の第１の位置、例えば複数の第１の位置にある第１の有機層を備え、基板上の第２の位置、例えば複数の第２の位置にある第２の有機層を備える電子デバイスの製造プロセスにおいて使用することができ、基板上の第２の位置、例えば複数の第２の位置は、第１の位置、例えば複数の第１の位置と重なり合わない。第１の有機層および第２の有機層は、上述の方法を用いてパターニングすることができる。このデバイスは、基板上の第３の（さらなる）位置、例えば複数の第３の（さらなる）位置にある第３の（さらなる）有機層をさらに備えることができ、第３の（さらなる）位置、例えば複数の第３の（さらなる）位置は、第１の位置および第２の位置と重なり合わない。第３の（さらなる）有機層は、上述の方法を用いてパターニングすることができる。
電子デバイスは、例えば、多色有機発光デバイスであってもよく、第１の有機層が第１の色または第１の色スペクトルを放出するための第１のエレクトロルミネセンス層を含み、第２の有機層が第２の色または第２の色スペクトルを放出するための第２のエレクトロルミネセンス層を含み、第３の（さらなる）有機層が第３の（さらなる）色または色スペクトルを放出するための第３の（さらなる）エレクトロルミネセンス層を含む。
本発明の実施形態による、例えば、多色デバイスなどのこのようなデバイスの製造方法では、第１の有機層上に第１の疎水性保護層を設けることができ、第２の有機層上に第２の疎水性保護層を設けることができ、第３の（さらなる）有機層上に第３の（さらなる）疎水性保護層を設けることができる。第１の疎水性保護層、第２の疎水性保護層、第３の（さらなる）疎水性保護層は、同じ組成を有していてもよいし、または、例えば、異なる材料を含むなど、互いに対して異なる組成を有していてもよい。
本発明の実施形態による方法では、水溶性遮蔽層は、架橋性でない水系ポリマー材料を含むかまたは含有することができる。架橋性でない材料を使用する利点は、水または水系溶液で容易かつ完全に除去できることである。本発明の実施形態による方法において、遮蔽層は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンまたはプルランのいずれかまたは任意の組み合わせを含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。遮蔽層は、水および／またはアルコール、例えば、水溶性アルコールをさらに含んでもよい。
本発明の実施形態による方法では、遮蔽層を設けるステップは、例えば、スピンコーティングなどの溶液処理、および、その後の例えば約１００℃におけるソフトベーキングによって遮蔽層を設けるステップを含むことができる。そのような解決策に基づく方法の利点は、コスト効率が良く、真空を必要としないことである。遮蔽層は、例えば、３００ｎｍと１０００ｎｍとの間の範囲の厚さを有することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明の実施形態による方法では、遮蔽層を除去するステップは、遮蔽層の上に水層または水系溶液をコーティングすることを含むことができる。遮蔽層を除去するために使用される水系溶液は水を含むことができ、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および／またはグリセリンをさらに含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明の実施形態による方法では、フォトレジスト層を設けるステップは、溶媒現像可能なフォトレジスト層を設けるステップを含むことができる。溶媒現像可能なフォトレジストを使用することの利点は、水系遮蔽層との適合性があることである。
本発明の実施形態による方法では、遮蔽層および有機層をエッチングするステップは、例えば、例として酸素プラズマ、または、例えばＡｒプラズマ、ＳＦ６プラズマもしくはＣＦ４プラズマのようなその他の適切なプラズマを使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップのような１つまたは複数のドライエッチングステップを行うことを含んでもよく、本発明の実施形態はこれに限定されない。遮蔽層および有機層をエッチングするステップはまた、疎水性保護層（有機層と遮蔽層との間に積層されている）をエッチングし、それによってパターン化疎水性保護層を形成することをも含むことができる。
本発明の実施形態による方法は、有利には、例えば、例として多色有機光検出器などの有機光検出器（ＯＰＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、または、例えば多色有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＯＬＥＤのような、有機半導体ベースのデバイスおよび回路を製造するプロセスに使用することができる。本発明の実施形態による方法は、例えば、例として多色ＯＬＥＤディスプレイなどのＯＬＥＤディスプレイの製造プロセスにおいて使用されてもよく、現在使用されているシャドウマスキング技術よりも高い分解能を得ることが可能である。例えば、本発明の実施形態による方法はまた、有機ＣＭＯＳイメージャのミクロンサイズまたはサブミクロンサイズのピクセルアレイのパターニングにも使用することができる。本発明の実施形態による方法は、有利には、例えば、このようなデバイスのアレイを含む、少なくとも１つのＯＬＥＤサブピクセル要素および少なくとも１つのＯＰＤサブピクセル要素を含む、有機スマートピクセルを製造するために使用することができる。
本発明の実施形態による方法は、有利には、例えば、高精細フルカラーＯＬＥＤディスプレイ（例えば、モバイル電子機器、テレビまたはビューファインダにおける用途）、高精細フルカラー有機光検出器および光検出器アレイ（例えば、イメージャ用途向け）、または複数の集積有機光検出器および有機発光ダイオードサブピクセル要素を有するスマートピクセルもしくはピクセルアレイのような、有機電子デバイスの製造プロセスに使用することができる。本発明の実施形態による方法は、例えば、高分解能有機超音波放射アレイ（例えば、超音波画像用途用）の製造プロセスにおいて使用することができる。
本発明の実施形態による方法の利点は、マイクロエレクトロニクス産業において既に使用されている従来のフォトリソグラフィ製品（フォトレジスト、現像液）を使用できることである。フッ素化フォトレジストのような高価な製品を使用する必要がないという利点がある。
本発明の実施形態による方法の利点は、疎水性保護層が、下にある有機層の水分取り込みを減少させ、フォトリソグラフィプロセス中に下にある有機層を保護することである。これには、疎水性保護層を用いずにパターニングされる有機デバイスと比較して、パターニングＯＬＥＤなどのパターン化有機デバイスの実質的により長い動作寿命をもたらすことができるという利点がある。
本発明の実施形態による方法の利点は、アップスケーリング可能であり、既存の半導体プロセスラインとの適合性があることである。
本発明の実施形態による方法の利点は、有機層のパターニングに使用される最高処理温度が１５０℃未満、またはさらに１１０℃未満であり得ることである。したがって、本方法は、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）箔またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）箔のような可撓性箔基板に使用することができ、したがって、高分解能の可撓性有機デバイスおよび回路の製造を可能にする。
本発明の実施形態による方法の利点は、費用対効果が良く、良好に制御可能であり得ることである。
本発明の実施形態による方法の利点は、水に浸漬されると劣化する有機層をパターニングするために使用することができ、本方法が、そのような劣化の危険性を回避または著しく低減することである。
様々な本発明の態様の特定の目的および利点が、本明細書において上記に記載されている。無論、必ずしもすべてのそのような目的または利点が、本発明の特定の実施形態に従って達成されるわけではないことを理解されたい。したがって、例えば、本明細書において教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書に教示された利点または利点群を達成または最適化する方法で本発明を具現化または実行することができることを当業者は認識するであろう。さらに、この概要は単なる一例であり、本開示の範囲を限定するものではないことが理解される。構成と動作方法の両方に関するその開示は、その特徴および利点とともに、添付の図面と併せて読まれるとき、以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解され得る。
本発明の特定のおよび好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と、必要に応じて、かつ請求項に明記されているものとしてのみ、組み合わせることができる。
本発明のこれらおよび他の態様は、以下に記載される実施形態（複数可）を参照して明らかになり、解明されるであろう。
本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のエッチングステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のエッチングステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のエッチングステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、保護層が多層スタックである疎水性保護層の一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の製造方法のプロセスステップの一例を概略的に示す図である。 それぞれ従来技術の方法に従って製造されたパターン化ＯＬＥＤ、および、本発明の実施形態に従って製造されたパターン化ＯＬＥＤの測定された動作寿命を示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。 本発明の実施形態による、３色ＯＬＥＤの製造方法のプロセスステップの例を概略的に示す図である。
特許請求の範囲内の任意の参照符号は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を指す。
図面は概略的なものに過ぎず、限定的ではない。図面において、要素のいくつかのサイズは、説明のために誇張されており、縮尺通りに描かれていない場合がある。
本発明は、特定の実施形態に関して、また特定の図面を参照して説明されるが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものに過ぎず、限定的ではない。図面において、要素のいくつかのサイズは、説明のために誇張されており、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対的な寸法は、本発明の実施への実際の換算に対応していない。
さらに、本明細書および特許請求の範囲における第１の、第２のなどの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的に、空間的に、ランク付けにおいて、または任意の他の様態で順番を説明するために使用されるものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載された本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示されている以外の順序で動作可能であることを理解されたい。
特許請求の範囲で使用される用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その後に列挙される手段に限定されるものとして解釈されるべきではなく、他の要素またはステップを排除するものではないことに留意されたい。したがって、これは、記載された特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を参照されているように特定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップもしくは構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。したがって、「手段ＡおよびＢを備えるデバイス」という表現の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなる装置に限定されるべきではない。これは、本発明に関して、デバイスの関連するに過ぎない構成要素がＡおよびＢであることを意味する。
本明細書全体を通して、「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」は、その実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通じた様々な箇所における「一実施形態において」または「実施形態において」という表現の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているわけではないが、そうである場合もある。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つまたは複数の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の様々な特徴は、開示を合理化し、種々の発明的態様の１つまたは複数の理解を助けるために、単一の実施形態、図面、またはその説明においてともにグループ化されることがあることが諒解されるべきである。しかしながら、この開示方法は、特許請求される発明が各請求項に明示的に記載されているより多くの特徴を必要とするという意図を反映するものと解釈されるべきではない。むしろ、添付の特許請求の範囲が反映するように、本発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ないものに存する。したがって、詳細な説明に続く請求項は、これによってこの詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項は、本発明の別個の実施形態として独立している。
さらに、本明細書に記載された幾つかの実施形態は、幾つかの特徴を含み、他の実施形態に含まれる他の特徴を含まないが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは本発明の範囲内であり、当業者に理解されるように、異なる実施形態を形成するように意図されている。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求されている実施形態のいずれかは、任意の組み合わせで使用することができる。
本明細書で提供される説明では、本発明、および、特定の実施形態において本発明が実施され得る様態の完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細が記載される。しかし、本発明の実施形態は、これらの特定の詳細なしに実施され得ることが理解される。他の事例では、周知の方法、構造および技術は、本明細書の理解を不明瞭にしないために詳細に示されていない。
本開示の文脈において、疎水性とは撥水性を意味する。疎水性表面は撥水性表面であり、水接触角が９０°を超えることを特徴とする。水接触角は、固体表面に与えられた水滴の表面が固体表面に接触する角度である。本開示の文脈において、疎水性層は、疎水性表面を有する層である。
本開示の文脈において、遮蔽層または水溶性遮蔽層は、水または水を含む溶液への浸漬によって除去され得る水溶性層である。遮蔽層は、架橋性でない水系ポリマー材料を含むか、または含有していてもよい。例えば、遮蔽層は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンまたはプルランのいずれかまたは任意の組み合わせを含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。遮蔽層材料は、水および／または水溶性アルコールを含む溶媒をさらに含んでもよい。
本開示の文脈において、ピクセルは、イメージャまたはディスプレイ内の単一の画像点を指す。イメージャまたはディスプレイでは、通常、複数のピクセルが行および列に配列される。各ピクセルはサブピクセルから構成されてもよく、各サブピクセルは例えば異なる色に対応する。各サブピクセルは、例えばＯＬＥＤなどの発光素子または有機光検出器などの光検出素子などのピクセル要素を含む。
本開示の文脈において、電荷輸送層は、１０−６ｃｍ２／Ｖｓよりも高い電荷移動度を有する、例えば、有機半導体層などの層である。
本発明は、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニング方法を提供する。この方法は、有機層の上に水溶性遮蔽層を設けるステップと、遮蔽層上にフォトレジスト層を設けるステップと、フォトレジスト層をフォトリソグラフィパターニングし、それによってパターン化フォトレジスト層を形成するステップと、パターン化フォトレジスト層を使用して遮蔽層および有機層をエッチングし、それによって、パターン化遮蔽層およびパターン化有機層を形成するステップと、その後、水または水を含む溶液に浸漬することによって遮蔽層を除去するステップとを含む。本発明の方法は、水溶性遮蔽層を設ける前に、有機層上に、疎水性上面を有する、例えば、疎水性有機半導体層などの疎水性保護層を設けるステップをさらに含む。本発明の方法によるフォトリソグラフィパターニングの結果として、パターン化有機層と、例えば、疎水性有機半導体層などのパターン化疎水性保護層とを含むパターン化層スタックが得られる。有機層は、単一層または少なくとも２つの層を含む多層スタックであってもよい。疎水性保護層は、単一層または少なくとも２つの層を含む多層スタックであってもよい。
図１〜図７は、本発明の実施形態による、基板上の有機層のフォトリソグラフィパターニングのための方法のプロセスステップの例を概略的に示す。図１に示す第１のステップでは、例えば、有機半導体層などの有機層１１が、例えば、スピンコーティングのような溶液ベースのプロセスによって、または当業者に知られているその他の適切な方法によって、基板１０上に設けられる。基板１０は、例えば、ガラス基板、または、例えば可撓性箔基板などの当業者に知られているその他の適切な基板であってもよい。
次に、図２に示すように、疎水性保護層１２、すなわち、疎水性上面１２１を有する保護層１２が、有機層１１上に設けられ、例えば、蒸着される。この保護層１２は、撥水性を有する疎水性層である。好ましくは、保護層上の水接触角は９０度より大きく、好ましくは１００度より大きい。疎水性保護層１２を使用することの利点は、例えば、後述するような、遮蔽層の堆積、フォトリソグラフィプロセスステップおよび遮蔽層の除去のような後続するプロセスステップ中に、下にある有機層１１への水分取り込みを減少させることである。疎水性保護層１２は、例えば、１０ｎｍと８０ｎｍとの間、例えば１５ｎｍと５０ｎｍとの間の範囲内の厚さを有してもよく、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の実施形態に従って、有機層、例えば活性有機半導体層がパターニングされている有機電子デバイスを製造するとき、疎水性保護層１２がデバイス内に残ってもよい。そのような実施形態では、疎水性保護層１２は、疎水性有機半導体層であることが好ましい。発光素子または光検出素子などの有機電子デバイスにおいて、疎水性有機半導体層（保護層１２）は、例えば、電荷輸送層、すなわち正孔輸送層または電子輸送層の機能を有していてもよい。そのような実施形態では、疎水性有機半導体保護層１２は、好ましくは、活性有機半導体層への良好なキャリア注入を可能にするために、好適なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を有することができる。このような実施形態では、疎水性有機半導体保護層１２は、最終的な有機電子デバイス内の電子輸送層として、または正孔輸送層として機能することができるように、好ましくは良好な電荷輸送特性、例えば、１０−６ｃｍ２／Ｖｓより大きく、好ましくは１０−４ｃｍ２／Ｖｓより大きく、好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖｓより大きく、好ましくは１０−２ｃｍ２／Ｖｓより大きい電荷キャリア移動度を有することができる。
疎水性保護層１２は、単一の層から構成されてもよく、または多層スタック、すなわち２つ以上の層を含むスタックであってもよい。疎水性保護層１２は、ドープ層または非ドープ層または部分的にドープされた層であってもよい。保護層が、例えば、ＯＬＥＤのような発光デバイスのための、デバイスの発光側、または、ＯＰＤもしくはＯＰＶデバイスのような光検出デバイスのための、デバイスの受光側に存在する実施形態では、保護層１２は、好ましくは、それぞれデバイスによって放出、吸収される波長または波長範囲において、例えば、９５％より高い、好ましくは９８％より高い、例えば少なくとも９９％の透明度のような、良好な透明度を有することができる。
図１１は、保護層が多層スタックである疎水性保護層１２の一例を概略的に示す。例えば、保護層１２は、第１の電荷輸送層１２８と第２の電荷輸送層１２９とのスタックであってもよく、第２の電荷輸送層は疎水性層である。第１の電荷輸送層１２８は、ドープされていない下部１２６と、ドープされた上部１２７とを有することができ、例えば、上部は疎水性電荷輸送層１２９と接触する部分である。疎水性の第２の電荷輸送層１２９は、ドープされていてもよい。これは一例に過ぎず、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
例えば、疎水性保護層１２は、有機発光層（有機層１１）上に保護層１２が設けられたＮＥＴ１８の第１の電子輸送層１２８と、ドープされたＤＦＨ−４Ｔの第２の電子輸送層１２９とを含むスタックであってもよく、保護層１２は、有機発光デバイスの有機発光層（有機層１１）上に設けられてもよい。ＤＦＨ−４Ｔ層は、電子輸送層かつ疎水層として機能することができる。これは、良好な電子輸送特性（約０．６４ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度）および良好な疎水性（１２２度の水接触角）を有する。それは水をはじき、下層の水分取り込みを減らすことができる。第１の電子輸送層１２８は、ＯＬＥＤの発光層（活性有機半導体層１１）との良好な接触を確立するために設けることができ、好ましくは、第１の電子輸送層１２８から発光層への効率的な電荷注入を可能にするために、発光層と整合する良好なエネルギー準位を有することができる。（非ドープ）ＤＦＨ−４ＴのＬＵＭＯ準位は、ＤＦＨ−４Ｔ層から（非ドープ）ＮＥＴ１８層への電子注入には低すぎる。したがって、ＤＦＨ−４Ｔ層１２９は、例えば、ＮＥＴ１８層１２８とＤＦＨ−４Ｔ層１２９との間の界面におけるエネルギー障壁を低減することができる、例えばＮＤＮ２６のような導電性ドーパントでｎ型ドープされてもよい。第１の電子輸送層１２８の上部または上側部分１２７も、ＤＦＨ−４Ｔ層１２９から第１の電子輸送層１２８への電子注入をさらに改善するために（例えば、同じドーパント、例えばＮＤＮ２６によって）ｎ型ドープされてもよい。この例では、ＤＦＨ−４Ｔ層１２９と（部分的にドープされた）第１の電子輸送層１２８とのスタックが保護層１２を形成することができる。ＤＦＨ−４Ｔ層の厚さは、例えば、１０ｎｍと５０ｎｍとの間の範囲内にあってもよく、本発明の実施形態はこれに限定されない。この材料の組み合わせは、例えば、赤色、緑色および青色ＯＬＥＤのような複数の異なる色のＯＬＥＤに使用することができる。電子輸送層、疎水性保護層およびドーパントを形成するために、他の適切な材料を使用することができる。
疎水性電荷輸送層、より具体的には疎水性電子輸送層の材料として使用され得る有機材料のいくつかの例は、５，５’−ビス（（５−パーフルオロヘキシル）チオフェン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（ＤＦＨ−４Ｔ）、銅（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ヘキサデカフルオロ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰＣ）、およびＮ、Ｎ’−ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（ＰＴＣＰＩ−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７）であり、本発明の実施形態はこれに限定されない。
疎水性電荷輸送層、より具体的には疎水性正孔輸送層の材料として使用され得る有機材料のいくつかの例は、５，５’−ビス（３−ヘキシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン（ＤＨ−４Ｔ）、ジフェニル−ジナフト［２，３−ｂ：２’、３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤｐｈＤＮＴＴ）、ジナフト［２，３−ｂ：２’、３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）、Ｎ２，Ｎ７−ジ（ナフタレン−１−イル）−９，９−ジオクチル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（ＤＯＦＬ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（ＤＯＦＬ−ＴＰＤ）、２，３，８，９，１４，１５−ヘキサフルオロジキノキサリノ［２，３−ａ：２’、３’−ｃ］フェナジン（ＨＡＴＮＡ−Ｆ６）、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン（ＴＤＡＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８）、およびＮ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３）であり、本発明の実施形態はこれに限定されない。
上記で挙げた材料の層を、例えば図１１に示すように、電荷輸送層と組み合わせて設けて、保護層（多層スタック）１２を形成することができる。代替的に、上に列挙した材料の層は、適切なエネルギー準位を有する場合、すなわち発光層への効率的な電荷注入を可能にする場合、ＯＬＥＤの発光層のような有機層の直上の単一の保護層１２として使用することができる。列挙された材料は、異なるエネルギー準位を有してもよく、したがって、各々が（別の電荷輸送層と組み合わせる必要なく）特定の色を有するＯＬＥＤに適し得る。異なる色のために異なる材料が使用されてもよい。
保護層１２を設けた後、図３に示すように、保護層１２上に水溶性遮蔽層１３が設けられる。遮蔽層１３は、遮蔽材料を含み、遮蔽材料は、例えば、架橋性でない水性ポリマーを含む。遮蔽層は、水および／または水溶性アルコールをさらに含んでもよい。
遮蔽層１３は、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティングまたはブレードコーティングなどの溶液ベースのプロセスによって設けられてもよい。その後、例えば９０℃〜１１０℃の範囲の温度でのソフトベーク、例えば、ホットプレートソフトベークを行うことができる。しかしながら、このようなソフトベークステップは省略してもよく、遮蔽層１３の乾燥を周囲温度で行ってもよい。驚くべきことに、水含有遮蔽層を、保護層１２の疎水性表面上に良好な均一性でスピンコートすることができることが見出された。溶液に基づく処理の代替形態として、遮蔽層１３を蒸着によって設けてもよい。
次に、遮蔽層１３の上にフォトレジスト層１４をスピンコートし、その後、例えばホットプレートソフトベークステップのようなソフトベークステップを１００℃で１分間行うことができる。フォトレジスト層１４は、溶媒ベースの現像液で現像され得るフォトレジストを含む。フォトレジストはネガ型レジストであることが好ましい。しかしながら、本発明の実施形態はこれに限定されず、フォトレジストはポジ型レジストであってもよい。得られた構造の断面を図４に示す。
次に、フォトレジスト層１４を、シャドーマスクを通して例えばＵＶ光などの光で露光し、現像することができる。フォトレジストの現像後、パターン化されたフォトレジスト層１４１を用いて、図５に示す構造を得ることができる。
次に、遮蔽層１３、パターン化フォトレジスト層１４１をマスクとして使用して、保護層１２および有機層１１をエッチングすることができる。図６に示す例に示すように、エッチングプロセスの結果として、パターン化遮蔽層１３１、パターン化保護層１２１およびパターン化有機層１１１が形成される。エッチングプロセスは、例えば、酸素プラズマまたはアルゴンプラズマを用いた反応性イオンエッチングステップのような、ドライエッチングステップまたはドライエッチングステップの組み合わせであり得るが、本発明の実施形態は、これに限定されない。
最後に、例えば、水、または、水（９０％）およびＩＰＡ（１０％）の溶液、または水（９０％）、ＩＰＡ（５％）およびグリセリン（５％）の混合物などの水系溶液に浸漬することによって、例えば水層または水系溶液をデバイス上にスピンコーティングすることによって、パターン化遮蔽層１３１を除去することができる。パターン化フォトレジスト層１４１は、遮蔽層が水に浸漬される前に除去されてもよい。代替的に、パターン化フォトレジスト層１４１は、水に浸漬されるときにパターン化遮蔽層１３１とともに除去されてもよい。この結果として、図７に示すように、フォトリソグラフィによってパターニングされた有機層１１１と、フォトリソグラフィによってパターニングされた保護層１２１とのスタックが基板１０上にもたらされる。
本発明の実施形態では、遮蔽層１３、保護層１２および有機層１１をパターニングするためのエッチングプロセスは、単一のエッチングステップであってもよいし、または、少なくとも２つのエッチングステップのシーケンスを含んでもよい。一連のエッチングステップを含むそのようなプロセスの一例が、図８〜図１０に概略的に示されている。上述したように、フォトレジスト現像後、図５に示すような構造が得られる。このような構造では、例えば、酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングステップのような第１のドライエッチングステップを行うことができ、それによって、パターン化フォトレジスト層１４１の（少なくとも）上部が除去され、プラズマに曝される位置（暴露位置、すなわち、フォトレジスト層１４１がもはや存在しない位置）において遮蔽層１３が完全に除去され、結果として、例えば図８に示すような構造がもたらされる。フォトレジスト層１４１および遮蔽層１３の層厚（およびエッチング速度）は、好ましくは、この第１のドライエッチングステップの後に、少なくとも遮蔽材料の層が残るように選択することができる。遮蔽材料の残りの層は、例えば、少なくとも２００ｎｍまたは少なくとも３００ｎｍの厚さを有することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。残りの遮蔽材料層は、パターン化フォトレジスト層１４１のパターンを獲得する。図８に示す例では、得られる構造は、パターン化遮蔽層１３１と、薄くされたパターン化フォトレジスト層１４２とを含む。しかしながら、本発明の他の実施形態では、フォトレジスト層は第１のエッチングステップによって完全に除去されてもよい。本発明の他の実施形態では、さらに、遮蔽層の上部が、第１のドライエッチングステップによって除去されてもよい。
暴露位置（すなわち、フォトレジスト層１４１がもはや存在していない位置）で遮蔽層１２を完全に除去した後、第２のドライエッチングステップを行うことができる。本発明の有利な実施形態では、第２のドライエッチングステップは、第１のドライエッチングステップの続きであってもよい。第２のドライエッチングステップは、例えば、酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングを含むことができる。したがって、第２のドライエッチングステップは、結果として、暴露位置（すなわち、遮蔽層がもはや存在しない位置）で、保護層１２および有機層１１を完全に除去することができる。同時に、薄くされたフォトレジスト層１４２（存在する場合）、および、パターン化遮蔽層１３１の上部が完全に除去されてもよく、薄くされた遮蔽層１３２がもたらされる。保護層１２および有機材料層１１の厚さに照らして（および対応するエッチング速度を考慮して）遮蔽層の厚さを適切に選択することによって、パターン化遮蔽層１３１によって覆われていない位置において保護層１２および有機層１１が完全に除去された後、遮蔽材料の薄くされた層１３２がまだ残っていてもよい。これを図９に概略的に示す。
最後に、例えば水層または水系溶液をデバイス上にスピンコーティングすることによって、例えば、水、または、水（９０％）およびＩＰＡ（１０％）の溶液、または水（９０％）、ＩＰＡ（５％）およびグリセリン（５％）の混合物などの水系溶液内で、残りの遮蔽層１３２を除去することができる。この結果として、図１０に示すように、フォトリソグラフィによってパターニングされた有機層１１１と、フォトリソグラフィによってパターニングされた保護層１２１とのスタックが基板１０上にもたらされる。
本発明の実施形態に従って活性有機半導体層（エレクトロルミネセンス層）がパターン化される、ＯＬＥＤの製造方法の一例を図１２〜図１８に概略的に示す。これは一例に過ぎず、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、以下に説明される層のいくつかは、デバイスから省略されてもよく、および／または他の層がデバイスに含まれてもよい。一例として示される方法は、以下のステップを含むことができる。
基板１０上にアノード層２０を堆積させ、アノード層２０上にパターン化エッジカバー層２１を形成するステップ。パターン化エッジカバー層２１は、例えば、アノード層２０の縁を覆っている（図１２）。エッジカバー層は、短絡および漏れに対する保護として設けることができる。このようなエッジカバー層は、良好な電気絶縁特性を有する有機または無機材料で作ることができる。アノード層は、例えば、ＩＴＯ、Ａｇ、モリブデン、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＣＮＴまたは複数の異なる材料からなるスタックを含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
有機層スタック３０を堆積、例えば、蒸着またはスピンコーティングするステップ。有機層スタックは、例えば、正孔注入層３１と、正孔輸送層３２と、発光層（エレクトロルミネセンス層）３３とを含む。有機層スタック３０上に疎水性有機半導体電子輸送層１２（疎水性保護層１２）を堆積、例えば、蒸着またはスピンコーティングするステップ。得られた構造の断面を図１３に概略的に示す。正孔注入層３１は、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｍｅｏ−ＴＰＤ、ＨＡＴＣＮまたはＭｏＯ３を含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。正孔輸送層３２は、例えば、Ｍｅｏ−ＴＰＤ、ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＮＰＤ、ＮＰＢ、ＴＣＴＡ、ＣＢＰ、ＴＡＰＣ、アミンおよび／またはカルバゾールベースの材料を含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。発光層３３は、例えば、本発明の実施形態それに限定されないＭＣＰ、ＴＣＴＡ、ＴＡＴＰ、ＣＢＰまたはカルバゾールベースの材料のような母材、およびドーパントを含むことができる。使用できる赤色ドーパントの例は、ＤＣＪＴＢ、ルブレン、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）、ＰｔＯＥＰ、およびＩｒ（ＭＤＱ）２ａｃａｃである。使用できる緑色ドーパントの例は、Ｃ５４５Ｔ、Ｉｒ（ＰＰＹ）３、Ｉｒ（ＰＰＹ）２ａｃａｃおよびＩｒ（３ｍｐｐｙ）３である。使用できる青色ドーパントの例は、ＢＣｚＶＢｉ、ＤＰＡＶＢｉ、ＦＩｒＰｉｃ、４Ｐ−ＮＰＤおよびＤＢＺａである。
疎水性有機半導体層１２上に水溶性遮蔽層１３を堆積、例えば、スピンコーティングし、遮蔽層１３上にフォトレジスト層１４を堆積させるステップ（図１４）。
フォトレジスト層をパターニングし、それによってパターン化フォトレジスト層１４１を形成するステップ（図１５）。
パターン化フォトレジスト層１４１をマスクとして使用して、遮蔽層１３、疎水性有機半導体層１２、および有機層スタック３０をエッチング、例えばプラズマエッチングし（図１６）、それによって、パターン化遮蔽層１３１、パターン化疎水性有機半導体層１２１およびパターン化有機層スタック３０１を形成するステップ。パターン化有機層スタック３０１は、図示の例では、パターン化正孔注入層３１１、パターン化正孔輸送層３２１およびパターン化発光層３３１を含む（図１６）。
パターン化フォトレジスト層１４１を除去し、水に浸漬することによってパターン化遮蔽層１３１を除去するステップ（図１７）。パターン化フォトレジスト層１４１は、パターン化遮蔽層１３１が水に浸漬される前に除去されてもよい。代替的に、パターン化フォトレジスト層１４１は、水に浸漬することによってパターン化遮蔽層１３１と同時に除去されてもよい。
電子輸送層４１および電子注入層４２を堆積、例えば蒸着またはスピンコーティングし、その後、電子注入層４２上にカソード層５０を堆積、例えば、蒸着するステップ。カソード層５０は、例えば、Ａｇ、Ａｌ、ＭｇまたはＡｇ合金を含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。得られたパターン化ＯＬＥＤ構造１００の断面を図１８に概略的に示す。電子輸送層４１は、例えば、Ａｌｑ３、ＴＰＢＩ、Ｂｐｈｅｎ、ＮＢｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＢＡｌｑまたはＴＡＺを含むことができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。電子注入層４２は、例えば、Ｌｉｆ、ＣｓＣＯ３、ＣｓＦ、ＹｂまたはＬｉｑを含むことができ、本開示はこれに限定されない。
本発明の実施形態による方法を用いてパターニングされたＯＬＥＤの動作寿命を、水系遮蔽層を用いてパターニングされたが、保護層がないＯＬＥＤの動作寿命と比較する実験が行われた。ＯＬＥＤは、Ｉｒ（ＭＤＱ）２（５％）でドープされた厚さ２０ｎｍのＴＡＴＰ発光層を有していた。本発明の実施形態による方法を用いて製造されたＯＬＥＤに対して、多層保護層１２、より詳細には、厚さ３０ｎｍのＮＥＴ１８層（第１の電子輸送層１２８）と、ＮＤＮ２６疎水層（５％）がドープされた厚さ１５ｎｍのＤＦＨ−４Ｔ（第２の電子輸送層１２９）とからなるスタックが使用された。ＮＥＴ１８層の下部１２６（すなわち、発光層と接触する部分）はドープされず、２０ｎｍの厚さを有し、ＮＥＴ１８層の上部１２７（すなわち、ドープされたＤＦＨ４Ｔ層と接触する部分）はＮＤＮ２６（５％）によってドープされ、１０ｎｍの厚さを有していた。
動作寿命を測定するために、ＯＬＥＤを５０ｍＡ／ｃｍ２までの電流密度を有する電流によって駆動した。ＯＬＥＤによって放出された初期光強度を記録し、放出光強度が初期光強度の５０％に低下するまで光劣化を連続的に監視した。動作寿命は、その後一定のバイアス電流（図示の例では５０ｍＡ／ｃｍ２）で放出光強度が初期光強度の５０％に減少する期間Ｔ５０に対応する。測定結果を図１９に示す。図１９において、結果１９２は、本発明の実施形態による方法、例えば、水溶性遮蔽層を設ける前に有機層上に疎水性保護層を設ける方法を用いて製造されたパターニングＯＬＥＤについて、時間単位で表される、時間Ｔの関数としての正規化されたエレクトロルミネッセンスＥＬを百分率で示している。結果１９１は、水溶性遮蔽層が有機層上に直接設けられる従来技術の方法を用いて製造されたパターン化ＯＬＥＤの時間の関数としての正規化エレクトロルミネセンスを示す。本開示の方法に従ってパターン化ＯＬＥＤの動作寿命は、２２時間であったのに対して、従来技術の方法、例えば、疎水性保護層のない従来技術の方法に従ってパターニングされたＯＬＥＤでは１．３時間であることが分かった。
本発明の実施形態は、基板上、例えば、単一の基板上に、第１の位置、例えば複数の第１の位置にある第１のパターン化有機デバイス層と、第２の位置、例えば複数の第２の位置にある第２のパターン化有機デバイス層とを含むデバイスを製造する方法において有利に使用することができる。第１の位置、例えば複数の第１の位置と、第２の位置、例えば複数の第２の位置は、重なり合わないものであり得る。
本発明の実施形態に従って、第１の位置、例えば複数の第１の位置にある第１のパターン化有機層と、第２の位置、例えば複数の第２の位置にある第２のパターン化有機層と、第３の位置、例えば複数の第３の位置にある第３のパターン化有機層とを含む有機デバイスを製造する方法の一例が、図２０〜図３３に概略的に示されている。
一例として、例えば、第１の色（第１のサブピクセル）を提供するための基板上の第１の位置にある第１のパターン化デバイス層と、第２の色（第２のサブピクセル）を提供するための基板上の第２の位置にある第２のパターン化デバイス層とを含むデバイス、例えば３色ＯＬＥＤデバイスを製造するためのプロセスステップが示されている。この例示的なプロセスは、例えば、第３の色（第３のサブピクセル）を提供するための、例えば基板上の第３の位置にある第３のパターン化デバイス層をさらに含む。したがって、例示的なプロセスは、特に、３色ＯＬＥＤを製造するための製造プロセスの一部を形成することができる。これらの図は、３つのサブピクセルを含む単一のＯＬＥＤピクセルに対応する断面を示す。
しかしながら、ＯＬＥＤデバイスは、各々が３つのこのようなサブピクセルを含むこのようなピクセルを多数含むことができ、ピクセルは、例えばピクセルグリッドまたはアレイに配列されることが理解されるべきである。したがって、本発明の実施形態によるプロセスは、例えば、例として複数の行および複数の列に配列されている３色ＯＬＥＤのアレイのような、単一の基板上の、複数のピクセルに対応する複数の３色ＯＬＥＤを製造するために使用されてもよい。より一般的には、本発明の実施形態によるプロセスは、例えば、ＯＬＥＤまたはＯＰＤに異なる色を提供するため、または回路内に様々な機能を提供するため、およびそのようなパターン化多層スタックのアレイを製造するために、異なる特性を有するパターン化層スタックを隣り合って形成するために使用することができる。
図２０は、第１の下部電極５１と、第２の下部電極５２と、第３の下部電極５３とを有する、例えば、その表面上に設けられている基板１０を概略的に示す。電極は、例えば、本発明の実施形態に従って、その上に提供されるデバイス層への電気的接続を提供するように形成されてもよい。例えば、最終的なデバイス、例えば、完成したＯＬＥＤデバイスにおいて、第１の下部電極５１は、例えば第１の色に対応する第１のサブピクセルの下部電極であってもよく、第２の下部電極５２は、例えば第２の色に対応する第２のサブピクセルの下部電極であってもよく、第３の下部電極５３は、例えば第３の色に対応する第３のサブピクセルの下部電極であってもよい。下部電極の縁部には、短絡および漏れに対する保護を提供するためにエッジカバー層（図示せず）が存在してもよい。このようなエッジカバー層は、良好な電気絶縁特性を有する有機または無機材料で作ることができる。基板１０は、ガラス基板もしくは可撓性箔基板、または当業者に知られているその他の適切な基板であってもよい。下部電極は、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）または導電性ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）またはグラフェン層のような導電性ポリマーを含むが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
図面に示された本開示の実施形態による例示的な方法は、基板１０上に初期遮蔽層６０を堆積するステップを含む（図２０）。したがって、基板１０上には、図２０に示すように、初期遮蔽層６０が設けられている。初期遮蔽層６０は、プロセス中にさらに設けられることになるデバイス層またはデバイス層スタックの劣化を生じさせない層であってもよい。初期遮蔽層６０は、例えば、水系材料またはアルコール系材料であってもよい。これは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンまたはプルランなどのポリマーを含有してもよい。これはさらに、水および／またはアルコールを含む溶媒を含んでいてもよい。アルコールは、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコキシ基を含まないアルコールであってもよい。アルコールは、例えば、水溶性アルコールであってもよい。溶媒は、水のみ、アルコールのみ、または水と水溶性アルコールとの混合物を含んでもよい。初期遮蔽層６０の厚さは、例えば、１００ｎｍと６０００ｎｍとの間、例えば５００ｎｍと２０００ｎｍとの間の範囲内にあってもよく、本発明の実施形態はこれに限定されない。
本発明の実施形態による例示的な方法は、初期遮蔽層６０をパターニングし、それによって第１の位置で初期遮蔽層を除去するステップを含む。図２１に示すように、初期遮蔽層６０は、例えば、初期遮蔽層６０を通じて第１の開口部１を形成し、それによって第１の下部電極５１を露出させるようにパターニングされる。第２の下部電極５２および第３の下部電極５３は、初期遮蔽層６０によって覆われたままである。初期遮蔽層６０は、従来のフォトリソグラフィ、その後のドライエッチング（例えば、Ｏ２、ＳＦ６またはＣＦ４プラズマを使用する）および／またはウェットエッチングによってパターニングされてもよい。好ましくは、溶媒現像可能なフォトレジストを用いて、初期遮蔽層６０をパターニングすることができる。しかし、本開示はこれに限定されるものではなく、他のフォトレジストを用いてもよい。第１の開口部１は、例えば矩形または円形のような任意の適切な形状を有することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。第１の下部電極５１は、完全に露出していてもよく、または部分的に露出していてもよく、それは、例えばほぼ完全に露出していてもよく、これは、第１の下部電極５１の縁部のみが初期遮蔽層６０によって覆われたままであることを意味する。このステップの後、第２の下部電極５２および第３の下部電極５３は、好ましくは、初期遮蔽層６０によって覆われたままである（図２１）。
図２２に示す次のステップでは、第１の有機デバイス層７１が、例えば、実質的に基板全体、例えば、少なくとも初期遮蔽層６０が第１の位置で除去された箇所にわたって堆積される。このようにして、第１の有機デバイス層７１を第１の下部電極５１に接触させることができる。ここで説明する例では、第１のデバイス層７１は、第１の色（第１のサブピクセル）に対応してもよく、例えば、第１のデバイス層は、第１の色の光を発する、例えば第１の色スペクトルを有する光を発するのに適した有機半導体材料を含むことができる。
本発明による実施形態では、例えば、３色ＯＬＥＤに関する本明細書で説明する例では、第１のデバイス層７１は、例えば、例として正孔注入層、電子ブロック層、正孔輸送層およびエレクトロルミネセンス有機層を含む層スタックであってもよく、本開示はそれに限定されない。第１のデバイス層７１は、少なくとも第１のエレクトロルミネセンス有機層を含むことができる。第１のデバイス層７１は、溶液処理（例えば、スピンコーティング、印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティングおよび／またはブレードコーティング）、気相成長（例えば、ＣＶＤまたはＯＶＰＤ）または真空堆積（例えば、蒸着）によって堆積されてもよい。
第１のデバイス層７１の堆積後、図２３に示すように、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、印刷またはブレードコーティングによって、第１のデバイス層７１上に第１の疎水性保護層８１が堆積され、第１の疎水性保護層８１上に第１の遮蔽層６１が堆積され、本開示はこれらに限定されない。
次に、図２４に示すように、第１の遮蔽層６１上にフォトレジスト層が設けられ、パターニングされ、それによって、パターン化フォトレジスト層１４１が形成される。示された例では、パターン化フォトレジスト層は、第２の位置に対応する位置で除去される。従来のフォトレジストを使用することができる。好ましくは、溶媒現像可能なフォトレジストを使用することができる。
パターン化フォトレジスト層１４１をマスクとして使用して、エッチングステップが行われ、それによって、第１の遮蔽層６１ならびにその下の層、例えば、第１の疎水性保護層８１、第１のデバイス層７１および初期遮蔽層６０が局所的に除去される。第１の遮蔽層６１およびその下の層は、それによって、第２の位置で除去され、例えば、これらの層を通じて第２の下部電極５２の位置にのみ第２の開口部２が形成され、それにより第２の下部電極５２が露出する。これは、図２５に概略的に示されている。エッチングステップは、ウェットエッチングステップまたはドライエッチングステップ（例えば、Ｏ２、ＳＦ６またはＣＦ４プラズマを使用する）であり得る。複数の異なる層を除去するために単一のエッチング液を使用することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
次に、第２の有機デバイス層７２が、例えば、実質的に基板全体（図２６に示すように）、例えば、少なくとも第１の遮蔽層６１および下にある層が第２の位置で除去された箇所にわたって堆積される。このようにして、第２の有機デバイス層７２を第２の下部電極５２に接触させることができる。ここで説明する例では、第２のデバイス層またはデバイス層スタック７２は、第２の色に対応することができ、第２の色の光を発する、例えば第２の色スペクトルを有する光を発するのに適した有機半導体材料を含むことができ、第２の色スペクトルは少なくとも、実質的なスペクトル範囲にわたって第１の色スペクトルと異なり得る。第２の有機デバイス層７２は、例えば、正孔注入層、電子ブロック層、正孔輸送層およびエレクトロルミネセンス有機層を含むことができ、本開示はこれに限定されない。第２の有機デバイス層７２は、少なくとも第２のエレクトロルミネセンス有機層を含むことができる。第２のデバイス層は、溶液処理（例えば、スピンコーティング、印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティングおよび／またはブレードコーティング）、気相成長（例えば、ＣＶＤまたはＯＶＰＤ）または真空堆積（例えば、蒸着）によって堆積されてもよい。
第２の有機デバイス層７２の堆積後、図２６に示す例では、第２の疎水性保護層８２が第２の有機デバイス層７２上に堆積され、第２の遮蔽層６２が第２の疎水性保護層８２上に堆積される。
次に、図２７に示すように、第２の遮蔽層６２上にフォトレジスト層が設けられ、パターニングされ、それによって、パターン化フォトレジスト層１４１が形成される。示された例では、パターン化フォトレジスト層は、第３の位置に対応する位置で除去される。従来のフォトレジストを使用することができる。好ましくは、溶媒現像可能なフォトレジストが使用される。
パターン化フォトレジスト層１４１をマスクとして使用して、エッチングステップが行われ、それによって、第２の遮蔽層６２ならびにその下の層、例えば、第２の疎水性保護層８２、第２のデバイス層７２、第１の遮蔽層６１、第１の疎水性保護層８１、第１のデバイス層７１および初期遮蔽層６０が局所的に除去される。第２の遮蔽層６２およびその下の層は、それによって、第３の位置で除去され、それによって、これらの層を通じて第３の下部電極５３の位置に第３の開口部３が形成され、それにより第３の下部電極５３が露出する。これは、図２８に概略的に示されている。エッチングステップは、ウェットエッチングステップまたはドライエッチングステップ（例えば、Ｏ２、ＳＦ６またはＣＦ４プラズマを使用する）であり得る。複数の異なる層を除去するために単一のエッチング液を使用することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
図２９に示す次のステップでは、第３の有機デバイス層７３が堆積される。このようにして、第３のデバイス層７３を第３の下部電極５３に接触させることができる。ここで説明する例では、第３のデバイス層７３は、第３の色に対応することができ、第３の色の光を発する、例えば、それぞれの実質的な波長範囲にわたって第１の色スペクトルと第２の色スペクトルの両方と異なる第３の色スペクトルを有する光を発するのに適した有機半導体材料を含むことができる。第３の有機デバイス層７３は、例えば、例として正孔注入層、電子ブロック層、正孔輸送層およびエレクトロルミネセンス有機層を含む層スタックであってもよく、本発明の実施形態はこれに限定されない。第３のデバイス層７３は、少なくとも第３のエレクトロルミネセンス有機層を含むことができる。第３のデバイス層は、溶液処理（例えば、スピンコーティング、印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティングおよび／またはブレードコーティング）、気相成長（例えば、ＣＶＤまたはＯＶＰＤ）または真空堆積（例えば、蒸着）によって堆積されてもよい。
第３の有機デバイス層７３の堆積後、図２９に示す例では、第３の疎水性保護層８３が第３の有機デバイス層７３上に堆積され、第３の遮蔽層６３が第３の疎水性保護層８３上に堆積される。
次に、複数の異なる層が、それらが最終的なデバイスにおいて必要とされない場合に、それぞれの位置で除去され得る。その限りにおいて、図３０に示すように、第３の遮蔽層６３上にフォトレジスト層が設けられ、パターニングされ、それによって、パターン化フォトレジスト層１４１が形成される。図３０に示す例では、パターン化フォトレジスト層１４１は、第１の位置、第２の位置、および第３の位置に対応する位置に留まる。従来のフォトレジストを使用することができる。好ましくは、溶媒現像可能なフォトレジストが使用される。
パターン化フォトレジスト層１４１をマスクとして使用して、図３１に示すように、エッチングステップが行われ、それによって、第３の遮蔽層６３およびその下の層が局所的に除去される。これにより、第３の遮蔽層６３およびその下の層は、第１位置、第２位置および第３位置とは異なる位置で局所的に除去される。エッチングステップは、ウェットエッチングステップまたはドライエッチングステップ（例えば、Ｏ２、ＳＦ６またはＣＦ４プラズマを使用する）であり得る。複数の異なる層を除去するために単一のエッチング液を使用することができ、本発明の実施形態はこれに限定されない。
次に、フォトレジスト層１４１を除去することができ、遮蔽層６０，６１，６２および６３を溶解する水系溶液を施与することによって、すべての余分な層を除去することができる。試料を溶解溶液で処理した後、少なくとも第１の位置にある第１のパターン化デバイス層７１１および第１のパターン化疎水性保護層８１１を備える第１の層スタックと、少なくとも第２の位置にある第２のパターン化デバイス層７２１および第２のパターン化疎水性保護層８２１を備える第２の層スタックと、少なくとも第３の位置にある第３のパターン化デバイス層７３１および第３のパターン化疎水性保護層８３１を備える第３の層スタックとを基板１０上に横並びに備える、図３２に示す構造が得られる。
次に、追加の層が堆積されて、３色ＯＬＥＤデバイスが形成される。例えば、第１のパターン化デバイス層７１１、第２のパターン化デバイス層７２１および第３のパターン化デバイス層７３１が、例えば正孔注入層、正孔輸送層およびエレクトロルミネセンス層のスタックを含む実施形態において、追加の層を堆積することは、電子輸送層、電子注入層、およびカソード層を堆積、例えば蒸着することを含んでもよい。例えば、第１のパターン化デバイス層７１１、第２のパターン化デバイス層７２１および第３のパターン化デバイス層７３１が、例えば電子注入層、電子輸送層およびエレクトロルミネセンス層のスタックを含む実施形態において、追加の層を堆積することは、正孔輸送層、正孔注入層、およびアノード層を堆積、例えば蒸着することを含んでもよい。図３３は、一例として、電子輸送層４１、電子注入層４２およびカソード層５０の堆積後に得られる３色ＯＬＥＤ３００の断面を概略的に示す。
前述の説明は、本発明の特定の実施形態を詳述している。しかしながら、上記のことが本明細書においてどのように詳細に記載されているとしても、本発明は多くの方法で実施され得ることが理解されるであろう。本発明の特定の特徴または態様を説明する際に特定の用語を使用することは、その用語が、用語が関連する本発明の特徴または態様の任意特定の特徴を含むように限定されるように、用語が本明細書において再定義されていることを暗示するものとして解釈されるべきではないことが留意されるべきである。
上記の詳細な説明および本発明の要約は、デバイスを製造する方法に焦点を当ててきたが、本開示はまた、上記の実施形態のいずれかによる方法を用いて得られるパターン化層を含むデバイスにも関する。
上記の詳細な説明は、様々な実施形態に適用される本発明の新規の特徴を示し、説明し、指摘したが、本開示から逸脱することなく、当業者によって、例示されたデバイスまたはプロセスの形態および詳細における様々な省略、置換、および変更がなされ得ることが理解されるであろう。

Claims (14)

  1. 基板（１０）上の有機層（１１，３０，７１，７２，７３）のフォトリソグラフィパターニングのための方法であって、
    前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）上に水溶性遮蔽層（１３，６１，６２，６３）を設けるステップと、
    前記遮蔽層（１３，６１，６２，６３）上にフォトレジスト層（１４）を直接設けるステップと、
    前記フォトレジスト層（１４）をフォトリソグラフィパターニングし、それによって、パターン化フォトレジスト層（１４１）を形成するステップと、
    前記パターン化フォトレジスト層（１４１）をマスクとして使用して前記遮蔽層（１３，６１，６２，６３）および前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）をエッチングし、それによって、パターン化遮蔽層（１３１）およびパターン化有機層（１１１，３０１，７１１，７２１，７３１）を形成するステップと、
    その後、前記パターン化遮蔽層を除去するステップと、を含み、
    前記方法は、前記水溶性遮蔽層（１３，６１，６２，６３）を設ける前に、前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）上に疎水性上面（１２１）を有する疎水性保護層（１２，８１，８２，８３）を設けるステップを含み、
    前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）上に前記水溶性遮蔽層（１３，６１，６２，６３）を設けるステップは、前記疎水性保護層（１２，８１，８２，８３）上に、前記疎水性保護層と直に接触させて、前記水溶性遮蔽層（１３，６１，６２，６３）を設けるステップを含む、方法。
  2. 前記パターン化遮蔽層（１３１）を除去するステップは、前記パターン化遮蔽層を水または水を含む溶液に露出させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）は、有機半導体層を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記有機層（１１，３０，７１，７２，７３）は、エレクトロルミネセンス層（３３）または感光層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記疎水性保護層（１２，８１，８２，８３）は疎水性有機半導体層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記疎水性保護層（１２，８１，８２，８３）は、少なくとも２つの層を含む多層スタックであり、前記多層スタックの上層は疎水性上面を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて有機層（１１，３０，７１，７２，７３）をパターニングするステップを含む、前記有機層を含む電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  8. 前記有機層（３０，７１，７２，７３）は、前記デバイスの活性有機半導体層を含み、前記疎水性保護層（１２，８１，８２，８３）は、前記デバイスの疎水性有機半導体電荷輸送層である、請求項７に記載の電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  9. 前記活性有機半導体層（３０，７１，７２，７３）は、前記疎水性有機半導体電荷輸送層（１２，８１，８２，８３）と接触する表面において第１のＨＯＭＯエネルギー準位および第１のＬＵＭＯエネルギー準位を有し、前記疎水性有機半導体電荷輸送層（１２，８１，８２，８３）は、前記活性有機半導体層（３０，７１，７２，７３）と接触する表面において第２のＨＯＭＯエネルギー準位および第２のＬＵＭＯエネルギー準位を有し、前記第２のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記第１のＨＯＭＯエネルギー準位よりも低くなるように選択され、前記第２のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記第１のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高くなるように選択される、請求項８に記載の電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  10. 前記疎水性有機半導体電荷輸送層（１２，８１，８２，８３）は、前記活性有機半導体層（３０，７１，７２，７３）と接触している第１の電荷輸送層（１２８）と、多層スタックの上側にある第２の電荷輸送層（１２９）とを含む多層スタックであり、前記第２の電荷輸送層（１２９）は疎水性上面を有する、請求項８または９に記載の電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  11. 前記第２の電荷輸送層（１２９）がドープされ、前記第１の電荷輸送層（１２８）の少なくとも上部（１２７）がドープされる、請求項１０に記載の電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  12. 前記電子デバイスが有機発光デバイスであり、前記活性有機半導体層がエレクトロルミネセンス層である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電子デバイス（１００，３００）を製造する方法。
  13. 基板（１０）上の第１の位置に第１の有機層（７１）を含み、前記基板（１０）上の第２の位置に第２の有機層（７２）を含む電子デバイス（３００）を製造する方法であって、前記第２の位置は前記第１の位置とは重なり合わず、前記第１の有機層（７１）および前記第２の有機層（７２）は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いてパターニングされる、方法。
  14. 前記電子デバイスは、多色有機発光デバイスであり、前記第１の有機層（７１）は、第１の色スペクトルを放出するための第１のエレクトロルミネセンス層を含み、前記第２の有機層（７２）は、第２の色スペクトルを放出するための第２のエレクトロルミネセンス層を含む、請求項１３に記載の電子デバイス（３００）を製造する方法。
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