WO2012161154A1 - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the emission from the light emitting layer is promoted by the surface plasmon resonance of the metal member, and the luminous efficiency and durability of the organic electroluminescent element. It is known that can be improved. For example, it has been reported that the EL emission of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) is improved 20 times by introducing gold nanoparticles in the vicinity of the light emitting layer (see Non-Patent Document 1).
- Such a plasmon effect is achieved by arranging a metal member in the vicinity of the light emitting layer of the organic electroluminescent element, inducing plasmon on the surface of the metal member, adding new light emission that is re-radiated after absorbing energy, and organic An emission transition due to a new plasmon resonance is added to the light emission process of the electroluminescent element, and the effect of shortening the exciton lifetime can be exhibited.
- this plasmon resonance By utilizing this plasmon resonance, the luminous efficiency is improved and the durability is improved by shortening the exciton lifetime.
- Patent Document 1 an ultrathin film is formed using metal fine particles having a particle size of 0.1 nm to 10 nm, thereby suppressing unevenness of the metal fine particles and improving luminous efficiency. It has been proposed.
- Non-Patent Document 2 suggests that the metal plasmon having a particle diameter of 0.1 nm to 10 nm is strongly quenched by a non-radiating Forster process, so that the plasmon effect cannot be obtained effectively.
- a metal member is arranged on the light emitting layer side adjacent to at least one of a pair of electrodes including an anode and a cathode, whereby a plasmon of the metal member is obtained. It has been found that the effect of shortening the upper level lifetime (exciton lifetime) can be obtained by emission transition due to resonance, and that the emission efficiency can be improved and the durability can be improved by shortening the exciton lifetime. Further, an adjacent layer having an average height of 15 nm or less is provided between the metal member and the light emitting layer, and the average height of the metal member is set to 20 nm or more.
- the dispersion 2 ⁇ of the average height of the metal member is set to 30 nm or less, so that the distance between the metal member and the light emitting layer is optimized, and further due to plasmon resonance. It has been found that the effect of improving luminous efficiency and durability is enhanced.
- ⁇ 2> The organic electroluminescent element according to ⁇ 1>, wherein the metal member is made of a material that causes plasmon resonance by light emitted from the light emitting layer.
- ⁇ 3> The organic electroluminescence device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the average height dispersion 2 ⁇ of the metal member is 30 nm or less.
- ⁇ 4> The organic electroluminescent element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the dispersion 2 ⁇ of the average height of the metal member is 20 nm or less.
- ⁇ 5> The organic electroluminescent element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the metal member is disposed in at least one of a pattern shape and a dot shape.
- ⁇ 6> The organic electroluminescence device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the area ratio of the metal member is 5% or more.
- ⁇ 7> The organic electroluminescent element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the electrode adjacent to the metal member is an ITO electrode.
- ⁇ 8> The organic electroluminescent element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the adjacent layer is produced by a liquid phase film forming method.
- the present invention by providing an adjacent layer between the metal member and the light emitting layer, it is possible to prevent a decrease in light emission efficiency due to penetration of electrons and holes in the light emitting layer due to unevenness of the metal member. Further, it is possible to provide an organic electroluminescent device and a method for manufacturing the organic electroluminescent device, in which luminous efficiency and durability are dramatically improved.
- FIG. 1 is a diagram for explaining how to obtain the average height of adjacent layers.
- FIG. 2 is an electron micrograph showing an arrangement state of metal members produced by a method of lifting off a metal material after EB lithography.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing a positional relationship between the metal member of FIG. 2 and the light emitting layer.
- FIG. 4 is an electron micrograph showing the arrangement of metal members prepared by a method of annealing after depositing a metal material.
- FIG. 5 is a schematic diagram showing the positional relationship between the metal member of FIG. 4 and the light emitting layer.
- the metal member is disposed adjacent to at least one of the electrodes. That is, the electrode may be adjacent to either of the pair of electrodes including the anode and the cathode, but is preferably an electrode on the light emission side, and more preferably an anode.
- the metal member is preferably one that causes plasmon resonance due to light emitted from the light emitting layer. It can be confirmed by measuring the exciton lifetime of the light emitting layer that the metal member has plasmon resonance caused by the light emitted from the light emitting layer.
- the metal member is preferably a metal film made of fine metal particles.
- the metal film may be a solid film or a granular film (a film having a concavo-convex structure smaller than the wavelength of emitted light), but metal fine particles having an average particle diameter of 5 nm or more are randomly or An island-shaped structure film that is dispersed in a film shape in a periodic arrangement pattern is preferable.
- the average particle diameter refers to the average value of the maximum length of the metal fine particles.
- the metal fine particles when the metal fine particles are spherical, the average value of the diameter thereof, and when the metal fine particles are elongated (rod-shaped) metal particles whose aspect ratio of the long diameter and the short diameter perpendicular to the metal fine particles is greater than 1, Mean value.
- the average particle size of the metal fine particles is preferably 5 nm or more, and more preferably 20 nm to 500 nm.
- the average particle diameter of the metal fine particles can be measured, for example, by observing the surface with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S4100).
- the average height of the metal member is 20 nm or more, preferably 20 nm to 100 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm. If the average height is less than 20 nm, metal quenching due to a non-radiative Forster process may occur strongly, which is not preferable.
- the average height of the metal members is measured by measuring the height of the metal members using, for example, an atomic force microscope (SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.) and measuring the height of the 100 metal members measured. The average value was the average height of the metal members.
- the average height dispersion 2 ⁇ of the metal members is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. If the dispersion 2 ⁇ of the average height of the metal member exceeds 30 nm, the distance between the light emitting layer and the metal member may not be optimal, and the exciton lifetime may be shortened by plasmon resonance.
- the variance 2 ⁇ of the average height of the metal members can be calculated from the measured height values of 100 metal members.
- the area ratio (density) of the metal member is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% to 60%. When the area ratio is less than 5%, the effect of plasmon resonance is small, and the exciton lifetime change may be small.
- the area ratio of the metal member for example, the surface of a sample in which the metal member is formed on the electrode-attached substrate is observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, S4100).
- the area B of the portion where no member is present can be obtained and can be obtained from the following equation: [A / (A + B)] ⁇ 100%.
- a material in which plasmon resonance is caused by light emitted from the light emitting layer for example, metals such as Ag (silver), Au (gold), Cu (copper), Al (aluminum), Pt (platinum), or these metals are used.
- An alloy having a main component can be used.
- the “main component” is defined as a component having a content of 80% by mass or more.
- Ag or Au is particularly preferable.
- Ag is preferable if the emitted light is a visible wavelength. This is because Ag can cause surface plasmon resonance in the visible range from the plasma frequency.
- the emitted light has a wavelength other than the visible range, for example, infrared, Au and Ag are preferable.
- the method for forming the metal member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- a method by EB lithography (2) a method of annealing after forming a metal material, and (3) a method of forming a metal material.
- the method by EB lithography is particularly preferable from the viewpoint that the distance between the metal member and the light emitting layer can be controlled uniformly and the light emission efficiency can be improved.
- the distance d1 between the metal member 4 and the light emitting layer 3 can be uniformly controlled as shown in FIG. .
- the distance d1 between the metal member 4 and the light emitting layer means a distance between the maximum height of the metal member and the light emitting layer, and is preferably 5 nm to 30 nm. If the distance d1 is less than 5 nm, charge transfer may occur directly from the light emitting layer and light emission may be attenuated. If the distance d1 exceeds 30 nm, plasmon resonance due to emitted light does not occur, and an emission enhancement effect is obtained. It may disappear.
- the method by EB lithography is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- an electron beam (EB) positive chemically amplified resist is applied on the ITO electrode of a glass substrate with an ITO electrode, a predetermined pattern is drawn with an electron beam drawing apparatus, and development is performed.
- a high purity (for example, 99.99% purity) metal material is deposited by a deposition apparatus.
- the resist and metal material in unnecessary portions are removed by immersing the whole substrate in an acetone solution, thereby obtaining regularly arranged metal members as shown in FIG.
- a metal member having a random size and arrangement as shown in FIG. 4 is formed. As shown in FIG. 5, the metal member 4 and the light emitting layer 3 are formed. The distances d2, d3 and d4 are not uniform.
- a method for forming a metal material electron beam evaporation or thermal evaporation is preferable.
- the annealing temperature is preferably 200 ° C. to 500 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C.
- the method for annealing after forming the metal material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- a metal material is deposited on an electrode of a glass substrate with an electrode by an electron beam deposition apparatus, and then annealed (for example, at 300 ° C.) using a substrate heating mechanism normally provided in the electron beam deposition apparatus.
- a metal member having a random size and arrangement as shown in FIG. 4 can be obtained.
- a metal member having a random size and arrangement is formed.
- the dispersion of the size becomes larger compared with the method of annealing after depositing the metal material.
- the film formation of the metal material is preferably performed by the same method as in (2).
- the adjacent layer is provided between the metal member and the light emitting layer and has an average height of 15 nm or less, preferably 10 nm or less. When the average height exceeds 15 nm, a thin portion occurs in the thickness of the light emitting layer, and electrons or holes may penetrate through the light emitting layer and recombine at portions other than the light emitting layer, resulting in a decrease in light emission efficiency.
- the average height of the adjacent layer is the average value of the “maximum height” measured at 20 locations, and the “maximum height” is the highest position on the surface of the adjacent layer as shown in FIG. And the height difference at the lowest position, and Ry in FIG. 1 is the maximum height.
- an adjacent layer is flat, so that the average height of an adjacent layer is small.
- the surface shape of the adjacent layer is observed in an area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m with an atomic force microscope (SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the difference between the maximum value and the minimum value is determined. The maximum height in this area. The measurement was performed in 20 regions, and the arithmetic average value of the maximum height in each region was defined as the average height of the adjacent layer.
- the adjacent layer is preferably produced by a liquid phase film forming method.
- the adjacent layer material can be formed by dissolving or dispersing the adjacent layer material in a solvent to form a coating solution, applying the coating solution by a known coating method, and drying.
- the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic solvents, halogen solvents, ether solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, paraffin solvents. , An alkyl-substituted aromatic solvent having 4 or more carbon atoms, an amide solvent, and the like.
- aromatic solvent examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like.
- halogen solvent examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, and the like.
- ether solvent examples include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
- Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, and benzyl alcohol.
- Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
- Examples of the paraffinic solvent include n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane and the like.
- ester solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethanoate, and methyl propanoate.
- alkyl-substituted aromatic solution having 4 or more carbon atoms examples include n-butylbenzene, cyclohexylbenzene, butylbenzene, and dodecylbenzene.
- amide solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
- the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
- the spin coat method is particularly preferable.
- the adjacent layer is preferably a hole injection layer or a hole transport layer.
- the hole injection layer or the hole transport layer is a layer having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side.
- the hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure, or may have a multilayer structure including a plurality of layers having the same composition or different compositions.
- the material for the hole injection layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- starburst amine (4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] Triphenylamine: m-MTDATA)
- 2-TNATA (4,4 ′, 4 ′′ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine
- copper phthalocyanine polyaniline and the like.
- An electron-accepting dopant can be contained in the hole injection layer and the hole transport layer.
- an electron-accepting dopant an inorganic compound or an organic compound can be used as long as it has an electron-accepting property and oxidizes an organic compound.
- metal halides such as ferric chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, and antimony pentachloride; Vanadium pentoxide, Examples thereof include metal oxides such as molybdenum trioxide.
- the compound which has a nitro group, a halogen, a cyano group, a trifluoromethyl group etc. as a substituent
- a quinone type compound an acid anhydride System compounds, fullerenes, F4TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the amount of the electron-accepting dopant is not particularly limited and varies depending on the type of material, but is preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the hole transport layer material or the hole injection material, and 0.05% by mass. % To 30% by mass is more preferable, and 0.1% to 30% by mass is even more preferable.
- the material of the electron injection layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, an alkali such as lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), calcium fluoride (CaF 2) Examples thereof include a thin layer (thickness: 0.1 nm to 10 nm) of a metal or alkaline earth metal fluoride.
- an alkali such as lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), calcium fluoride (CaF 2)
- LiF lithium fluoride
- CsF cesium fluoride
- CaF 2 calcium fluoride
- the average thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
- the average thickness of the electron injection layer is preferably from 0.1 nm to 200 nm, more preferably from 0.2 nm to 100 nm, and even more preferably from 0.5 nm to 50 nm.
- the electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure made of one or two or more materials, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
- the organic electroluminescent element of the present invention has an organic layer including at least a light emitting layer between an anode and a cathode, and further has other layers appropriately selected as necessary.
- the organic layer has at least a light emitting layer, and may optionally have an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole block layer, an electron block layer, It is preferable to have at least one layer selected from an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole block layer, and an electron block layer.
- an electron carrying layer an electron injection layer, a positive hole injection layer, and a positive hole transport layer.
- the organic electroluminescent element of the present invention has a pair of electrodes.
- the pair of electrodes includes an anode and a cathode, and at least one of the electrodes is preferably transparent.
- the patterning for forming the anode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching such as a laser, or vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
- the average thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material constituting the anode and cannot be generally defined, but is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 50 nm to 20 ⁇ m.
- transparent anode is described in detail in Yutaka Sawada's “New Development of Transparent Electrode Film” published by CMC (1999), and the matters described here can be applied to the present invention.
- a transparent anode formed using ITO or IZO at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
- the cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the organic electroluminescence device. , Can be appropriately selected from known electrode materials.
- Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys, Examples include magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium and ytterbium. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
- alkali metals eg, Li, Na, K, Cs, etc.
- alkaline earth metals eg, Mg, Ca, etc.
- gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys examples include magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium and ytterbium. These may be used alone,
- alkali metals and alkaline earth metals are preferable from the viewpoint of electron injecting properties, and materials mainly composed of aluminum are more preferable from the viewpoint of excellent storage stability.
- the material mainly composed of aluminum is aluminum alone, an alloy of aluminum and 0.01% by mass to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal, or a mixture thereof (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy). Etc.).
- the average thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is preferably 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m. Further, the cathode may be transparent or opaque.
- the transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 nm to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
- the light emitting layer contains a light emitting dopant and a host compound, and further contains other components as necessary.
- a luminescent dopant and a host compound a phosphorescent material capable of emitting light (phosphorescence) from triplet excitons even in a combination of a fluorescent light-emitting material capable of emitting light (fluorescence) from singlet excitons and a host compound;
- a combination with a host compound may be used, but among these, a combination of a phosphorescent material and a host compound is particularly preferable from the viewpoint of luminous efficiency.
- the light emitting layer can contain two or more types of luminescent dopants in order to improve color purity or to expand the light emission wavelength region.
- a phosphorescent material either a phosphorescent material or a fluorescent material can be used.
- Phosphorescent material-- There is no restriction
- the complex etc. which contain a transition metal atom and a lanthanoid atom are mentioned.
- the transition metal atom include ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, and the like. Among these, rhenium, iridium, and platinum are preferable, and iridium and platinum are particularly preferable.
- Specific ligands include halogen ligands (preferably chlorine ligands), aromatic carbocyclic ligands (eg, cyclopentadienyl anion, benzene anion, naphthyl anion, etc.), nitrogen-containing hetero Ring ligands (eg, phenylpyridine, benzoquinoline, quinolinol, bipyridyl, or phenanthroline), diketone ligands (eg, acetylacetone, etc.), carboxylic acid ligands (eg, acetate ligands, etc.), alcoholates
- ligands eg, phenolate ligands
- carbon monoxide ligands isonitrile ligands, cyano ligands, and the like.
- cyano ligands cyano ligands, and the like.
- a nitrogen-containing heterocyclic ligand is particularly preferable.
- the above complex may have one transition metal atom in the compound, or may be a so-called binuclear complex having two or more. Different metal atoms may be contained at the same time.
- examples of the phosphorescent light emitting material include the following, but are not limited thereto.
- the content of the phosphorescent material is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 3% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the compound forming the light emitting layer. % Is more preferable. If the content of the phosphorescent material is less than 0.5% by mass, the luminous efficiency may be reduced, and if it exceeds 40% by mass, the luminous efficiency may be reduced due to the association of the phosphorescent material itself. .
- the fluorescent material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- fluorescent light emitting material examples include the following, but are not limited thereto.
- the content of the fluorescent light emitting material is preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the compound forming the light emitting layer, and 0.5% by mass to 20% by mass from the viewpoint of durability and luminous efficiency. Is more preferable, and 1 to 15% by mass is still more preferable.
- a hole transporting host compound having excellent hole transportability and an electron transporting host compound having excellent electron transportability can be used.
- the hole transporting host compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- indole derivatives carbazole derivatives, azaindole derivatives, azacarbazole derivatives, aromatic tertiary amine compounds, and thiophene derivatives are preferable, and indole skeleton, carbazole skeleton, azaindole skeleton, azacarbazole skeleton, or aromatic in the molecule
- Those having an aromatic group tertiary amine skeleton are more preferred, and compounds having a carbazole skeleton are particularly preferred.
- a host material in which part or all of the hydrogen in the host compound is replaced with deuterium can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-277790, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-515506).
- the content of the hole transporting host compound is preferably 10% by mass to 99.9% by mass, more preferably 20% by mass to 99.5% by mass, with respect to the total mass of the compound forming the light emitting layer. A mass% to 99 mass% is more preferable.
- the electron transporting host compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the electron transporting host compound examples include metal complexes, azole derivatives (such as benzimidazole derivatives and imidazopyridine derivatives), and azine derivatives (such as pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, and triazine derivatives).
- a metal complex compound is preferable from the viewpoint of durability.
- the metal complex compound is more preferably a metal complex having a ligand having at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom coordinated to a metal.
- a metal ion in a metal complex there is no restriction
- the ligand examples include nitrogen-containing heterocyclic ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 15 carbon atoms). Or a bidentate or higher ligand, preferably a bidentate or higher and hexadentate or lower ligand, and a mixed coordination between a bidentate or higher and a hexadentate ligand and a monodentate.
- nitrogen-containing heterocyclic ligands preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 15 carbon atoms.
- a bidentate or higher ligand preferably a bidentate or higher and hexadentate or lower ligand, and a mixed coordination between a bidentate or higher and a hexadentate ligand and a monodentate.
- azine ligands eg, pyridine ligands, bipyridyl ligands, terpyridine ligands, etc.
- hydroxyphenylazole ligands eg, hydroxyphenylbenzimidazole ligands, hydroxy Phenylbenzoxazole ligand, hydroxyphenylimidazole ligand, hydroxyphenylimidazopyridine ligand, etc.
- alkoxy ligand preferably having 1 to 30 carbon atoms
- it has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
- aryloxy ligands preferably 6 to 6 carbon atoms).
- heteroaryloxy ligand preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
- examples thereof include pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like, siloxy ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 3 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms.
- siloxy ligands preferably having 1 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 3 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms.
- a triphenylsiloxy group, a triethoxysiloxy group examples include isopropylsiloxy group.
- Aromatic hydrocarbon anion ligand (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl anion, a naphthyl anion, and an anthranyl anion)
- Aromatic heterocyclic anion ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, such as pyrrole anion, pyrazole anion, Pyrazole anion, triazole anion, oxazole anion, benzoxazole anion, thiazole anion, benzothiazole anion, thiophene anion, benzothiophene anion, etc.) and indolenine anion ligand.
- a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, a heteroaryloxy group, or a siloxy ligand is preferable, a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, a siloxy ligand, Aromatic hydrocarbon anion ligands or aromatic heterocyclic anion ligands are particularly preferred.
- Examples of the metal complex electron transporting host compound include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-235076, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-214179, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221106, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221665, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221068. And compounds described in JP-A No. 2004-327313 and the like.
- Examples of such an electron transporting host compound include, but are not limited to, the following materials.
- the content of the electron transporting host compound is preferably 10% by mass to 99.9% by mass, more preferably 20% by mass to 99.5% by mass, and more preferably 30% by mass with respect to the total mass of the compound forming the light emitting layer. % To 99% by mass is more preferable.
- the light-emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines holes and electrons. It is a layer which has the function to provide and to emit light.
- the light emitting layer can be formed according to a known method. For example, it can be suitably formed by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, a wet coating method, a transfer method, a printing method, or an ink jet method.
- the average thickness of the light emitting layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- the thickness is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and further preferably 10 nm to 200 nm from the viewpoint of light emission efficiency.
- the light emitting layer may be a single layer or two or more layers.
- the electron blocking layer and the hole blocking layer can be formed according to a known method, for example, preferably by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, a wet coating method, a transfer method, a printing method, an ink jet method, or the like. Can be formed.
- the average thickness of the hole blocking layer and the electron blocking layer is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 50 nm, and further preferably 3 nm to 10 nm.
- the hole blocking layer and the electron blocking layer may have a single-layer structure made of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure made up of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
- the organic electroluminescence device of the present invention is preferably provided on a substrate.
- the electrode and the substrate may be provided in direct contact with each other, or may be provided with an intermediate layer interposed.
- substrate According to the objective, it can select suitably, For example, inorganic materials, such as a yttria stabilized zirconia (YSZ) and glass (an alkali free glass, soda-lime glass, etc.); Polyethylene terephthalate And polyesters such as polybutylene phthalate and polyethylene naphthalate; organic materials such as polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, and poly (chlorotrifluoroethylene).
- inorganic materials such as a yttria stabilized zirconia (YSZ) and glass (an alkali free glass, soda-lime glass, etc
- the substrate can be provided with a moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) on the front surface or the back surface.
- a moisture permeation preventing layer gas barrier layer
- examples of the material of the moisture permeation prevention layer (gas barrier layer) include inorganic substances such as silicon nitride and silicon oxide.
- the moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) can be formed by, for example, a high frequency sputtering method.
- a protective layer, a sealing container, a resin sealing layer, a sealing adhesive, and the like can be added to the organic electroluminescent element of the present invention.
- the protective layer, the sealing container, the resin sealing layer, and the sealing adhesive include those described in JP2009-152572A. It can be appropriately selected according to the purpose.
- the structure of the organic electroluminescent element of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- the layer structure include the following layer structures (1) to (13): That is, (1) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport Layer / cathode, (3) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, (5) anode / Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, (7 ) Anode
- the organic electroluminescence device of the present invention emits light by applying a direct current (which may include an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 15 volts) or a direct current between the anode and the cathode.
- a direct current which may include an alternating current component as necessary
- the organic electroluminescent element of the present invention can be applied to an active matrix by a thin film transistor (TFT).
- TFT thin film transistor
- amorphous silicon, high temperature polysilicon, low temperature polysilicon, microcrystalline silicon, oxide semiconductor, organic semiconductor, carbon nanotube, or the like can be used.
- the thin film transistors described in International Publication No. 2005/088726, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-165529, US Patent Application Publication No. 2008/0237598, and the like can be applied to the organic electroluminescence device of the present invention.
- Light extraction efficiency can be improved by various well-known devices. For example, by processing the substrate surface shape (for example, forming a fine concavo-convex pattern), controlling the refractive index of the substrate, ITO layer, organic layer, controlling the thickness of the substrate, ITO layer, organic layer, etc. It is possible to improve the external quantum efficiency.
- the light extraction method from the organic electroluminescence device of the present invention may be a top emission method or a bottom emission method.
- the organic electroluminescent element of the present invention may have a resonator structure.
- a multilayer mirror composed of a plurality of laminated films having different refractive indexes, a transparent or translucent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are superimposed on a transparent substrate.
- the light generated in the light emitting layer resonates by repeatedly reflecting between the multilayer mirror and the metal electrode as a reflector.
- the transparent or translucent electrode and the metal electrode each function as a reflector on the transparent substrate, and the light generated in the light emitting layer repeats reflection between them and resonates.
- the organic electroluminescent element of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the display element, display, backlight, electrophotography, illumination light source, recording light source, exposure light source, reading light source, label It can be suitably used for signboards, interiors, optical communications, and the like.
- the average height dispersion 2 ⁇ of metal members, the average height of metal members, and the average height of adjacent layers were measured as follows.
- ⁇ Measuring method of average height of metal member> The height of the metal member was measured with an atomic force microscope (SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The average height of the 100 metal members measured was defined as the average height of the metal members.
- ⁇ Measuring method of average height of adjacent layer The surface shape of the adjacent layer is observed in an area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m with an atomic force microscope (SPA-400, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the difference between the maximum value and the minimum value is determined as the maximum height in this area. (Ry in FIG. 1). The measurement was performed in 20 regions, and the arithmetic average value of the maximum height in each region was defined as the average height of the adjacent layer.
- ITO Indium tin oxide
- a glass substrate having a thickness of 0.5 mm and a 2.5 cm square
- UV-ozone treatment was performed for 30 minutes to obtain a glass substrate with an ITO electrode.
- an organic layer and a metal layer were vacuum-deposited as follows.
- the vapor deposition rate was 0.2 nm / second unless otherwise specified, and the vapor deposition rate was measured using a quartz resonator.
- an NPD represented by the following structural formula was formed by a vacuum vapor deposition method to form a hole transport layer having an average thickness of 5 nm.
- a light emitting material obtained by doping 10% by mass of the compound 1 represented by the following structural formula into BAlq represented by the following structural formula is formed by a vacuum deposition method, and the average thickness is 10 nm. A light emitting layer was formed.
- the compound 2 represented by the following structural formula was formed into a film by a vacuum deposition method to form an electron transport layer having an average thickness of 80 nm.
- a mask patterned as a cathode (a mask having a light emitting region of 2 mm ⁇ 2 mm) was placed on the electron injection layer, and metal aluminum (Al) was vacuum deposited so as to have an average thickness of 100 nm.
- the structure of the organic electroluminescent element of Example 1 is as follows. ⁇ ITO (100 nm) / Metal member / 2-TNATA + 1 mass% F4TCNQ (adjacent layer) / NPD (5 nm) / BAlq + 10 mass% Compound 1 (10 nm) / Compound 2 (80 nm) / LiF (0.5 nm) / Al (100 nm )> Numbers in () represent average thickness.
- Comparative Example 2 (Comparative Example 2) -Fabrication of organic electroluminescent elements-
- the organic electroluminescence device of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formation of the adjacent layer was replaced by spin coating for 1 minute at a rotational speed of 3,000 rpm, and an adjacent layer having an average height of 41 nm was formed. Produced.
- Comparative Example 3 (Comparative Example 3) -Fabrication of organic electroluminescent elements-
- the organic electroluminescence of Comparative Example 3 was made in the same manner as in Example 1 except that an adjacent layer having an average height of 57 nm was formed on the glass substrate with an ITO electrode on which the metal member was formed by vacuum deposition. An element was produced.
- Example 4 (Comparative Example 4) -Fabrication of organic electroluminescent elements-
- the organic electroluminescent element of the comparative example 4 was produced like Example 1 except not having provided a metal member on the glass substrate with an ITO electrode.
- Example 2 ⁇ Production of organic electroluminescence device> Example 1
- Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that production (1) of the metal member was replaced with production (2) of the metal member shown below (self-organization by Ag vapor deposition and annealing). 2 organic electroluminescent elements were produced.
- -Production of metal members (2) Self-organization by Ag deposition and annealing
- Ag having a purity of 99.9% was vapor-deposited with an electron beam vapor deposition apparatus (EBX-8C, manufactured by ULVAC TECHNO). Thereafter, annealing was performed at 300 ° C. for 60 minutes using the substrate heating mechanism of the electron beam evaporation apparatus, and a metal member having a random size and arrangement as shown in FIG. 4 was produced.
- EBX-8C electron beam vapor deposition apparatus
- Example 3 ⁇ Production of organic electroluminescence device>
- the organic electroluminescent element of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the production (1) of the metal member was replaced with the production (3) (Ag vapor deposition) of the metal member shown below.
- the production (1) of the metal member was replaced with the production (3) (Ag vapor deposition) of the metal member shown below.
- Ag with a purity of 99.9% was vapor-deposited with an electron beam vapor deposition apparatus (EBX-8C, manufactured by ULVAC TECHNO) to produce a metal member having a random size and arrangement.
- EBX-8C electron beam vapor deposition apparatus
- Each organic electroluminescent device measures the DC current becomes the luminance 2,000 cd / m 2, the time until the respective organic electroluminescent device in its current continuous driving to the luminance becomes 1,000 cd / m 2 It was measured.
- the exciton lifetime of the light emitting layer is measured by the fact that the metal member generates plasmon resonance by the light emitted from the light emitting layer. It was confirmed by.
- Example 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the average height of the metal member, the average height dispersion 2 ⁇ of the metal member, and the average height of the adjacent layers are changed by changing the metal deposition time in the production of the metal member.
- the organic electroluminescent elements of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7 were produced in the same manner as Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 except that was changed as shown in Table 2.
- Example 4 is in Example 1
- Comparative Example 5 is in Comparative Example 1
- Comparative Example 6 Comparative Example 2
- Comparative Example 7 Comparative Example 3
- Example 5 is in Example 2
- Example 6 Corresponds to Example 3, respectively.
- the exciton lifetime of the light emitting layer is measured by the fact that the metal member generates plasmon resonance by the light emitted from the light emitting layer. It was confirmed by.
- Example 7 to 11 and Comparative Examples 8 to 11 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the average height of the metal member, the average height dispersion 2 ⁇ of the metal member, and the average height of the adjacent layers are changed by changing the metal deposition time in the production of the metal member.
- Organic electroluminescent devices of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 8 to 11 were produced in the same manner as Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, except that was changed as shown in Table 3.
- Example 7 is in Example 1
- Example 8 is in Comparative Example 1
- Example 9 is in Comparative Example 2
- Comparative Example 8 Comparative Example 3
- Example 10 is in Example 2
- Example 11 Example 11 is.
- Comparative Example 9 corresponds to Comparative Example 4
- Comparative Example 10 corresponds to Comparative Example 8
- Comparative Example 11 corresponds to Comparative Example 8.
- Table 3 The results are shown in Table 3.
- the organic electroluminescent element of the present invention can be suitably used for display elements, displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like. it can.
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Abstract
本発明は、金属部材の凹凸に起因する発光層での電子及び正孔の突き抜けなどによる発光効率の低下を防止することができ、発光効率及び耐久性が飛躍的に向上した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供する。陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層とを有する有機電界発光素子であって、少なくとも一方の前記電極に隣接して前記発光層側に平均高さが20nm以上の金属部材と、前記金属部材と前記発光層との間に平均高さが15nm以下の隣接層とを有する有機電界発光素子である。
Description
本発明は、有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法に関する。
金属微粒子等の金属部材を有機電界発光素子の発光層と電極の間に導入することで、金属部材の表面プラズモン共鳴により発光層からの放射が促進され、有機電界発光素子の発光効率と耐久性を向上できることが知られている。例えば、発光層近傍に金ナノ粒子を導入することにより、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(Alq3)のEL発光が20倍向上することが報告されている(非特許文献1参照)。
このようなプラズモン効果は、有機電界発光素子の発光層の近傍に金属部材を配置することにより、金属部材表面にプラズモンを誘起し、エネルギーを吸収したのちに再放射する新たな発光が加わり、有機電界発光素子の持つ発光過程に新たなプラズモン共鳴による発光遷移が付け加わり、励起子寿命を短縮する効果が発現できる。このプラズモン共鳴を利用することにより、発光効率の向上と共に、励起子寿命の短縮化による耐久性の向上効果を備えるものである。
このようなプラズモン効果は、有機電界発光素子の発光層の近傍に金属部材を配置することにより、金属部材表面にプラズモンを誘起し、エネルギーを吸収したのちに再放射する新たな発光が加わり、有機電界発光素子の持つ発光過程に新たなプラズモン共鳴による発光遷移が付け加わり、励起子寿命を短縮する効果が発現できる。このプラズモン共鳴を利用することにより、発光効率の向上と共に、励起子寿命の短縮化による耐久性の向上効果を備えるものである。
上記課題を解決するため、例えば、特許文献1には、粒径が0.1nm~10nmの金属微粒子を用いて超薄膜とすることで、金属微粒子の凹凸を抑制し、発光効率の向上を図ることが提案されている。
しかし、非特許文献2では、粒径が0.1nm~10nmの金属微粒子では非放射のフェルスター過程により金属消光が強く起こるため、プラズモン効果が有効に得られないことが示唆されている。
しかし、非特許文献2では、粒径が0.1nm~10nmの金属微粒子では非放射のフェルスター過程により金属消光が強く起こるため、プラズモン効果が有効に得られないことが示唆されている。
したがって、金属部材の凹凸に起因する発光層での電子及び正孔の突き抜けなどによる発光効率の低下を防止し、発光効率及び耐久性が飛躍的に向上した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の提供が強く求められているのが現状である。
Appl.Phys.Lett.96,043307(2010)
Anal.Biochem.,337:171-194、2005
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属部材と発光層との間に隣接層を設けることにより、金属部材の凹凸に起因する発光層での電子及び正孔の突き抜けなどによる発光効率の低下を防止することができ、発光効率及び耐久性が飛躍的に向上した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、陽極及び陰極からなる一対の電極の少なくとも一方の電極に隣接して発光層側に金属部材を配置することにより、金属部材のプラズモン共鳴による発光遷移によって上準位寿命(励起子寿命)を短縮する効果を得ることができ、発光効率の向上、及び励起子寿命の短縮化による耐久性を向上させることを知見した。また、金属部材と発光層との間に平均高さ15nm以下の隣接層を設け、金属部材の平均高さを20nm以上とすることで、金属部材の凹凸に起因する発光層での電子及び正孔の突き抜けなどによる発光効率の低下を抑制できると共に、好ましくは、金属部材の平均高さの分散2σを30nm以下とすることで、金属部材と発光層の距離が最適化され、更にプラズモン共鳴による発光効率と耐久性の向上の効果が高まることを知見した。
本発明は、本発明者による上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層とを有する有機電界発光素子であって、
少なくとも一方の電極に隣接する発光層側に平均高さが20nm以上の金属部材と、
金属部材と発光層との間に位置する平均高さが15nm以下の隣接層と、
を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
<2> 金属部材が発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を生じる材料からなる<1>に記載の有機電界発光素子である。
<3> 金属部材の平均高さの分散2σが、30nm以下である<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<4> 金属部材の平均高さの分散2σが、20nm以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<5> 金属部材がパターン状及びドット状の少なくともいずれかに配置されている<1>から<4>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<6> 金属部材の面積率が5%以上である<1>から<5>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<7> 金属部材が隣接する電極が、ITO電極である<1>から<6>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<8> 隣接層が液相成膜法で作製される<1>から<7>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<9> 発光層が燐光発光材料を含有する<1>から<8>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<10> <1>から<9>のいずれかに記載の有機電界発光素子を製造する方法であって、
電極上に金属部材を形成する金属部材形成工程と、
金属部材上に液相成膜法により隣接層を形成する隣接層形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
<1> 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層とを有する有機電界発光素子であって、
少なくとも一方の電極に隣接する発光層側に平均高さが20nm以上の金属部材と、
金属部材と発光層との間に位置する平均高さが15nm以下の隣接層と、
を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
<2> 金属部材が発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を生じる材料からなる<1>に記載の有機電界発光素子である。
<3> 金属部材の平均高さの分散2σが、30nm以下である<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<4> 金属部材の平均高さの分散2σが、20nm以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<5> 金属部材がパターン状及びドット状の少なくともいずれかに配置されている<1>から<4>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<6> 金属部材の面積率が5%以上である<1>から<5>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<7> 金属部材が隣接する電極が、ITO電極である<1>から<6>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<8> 隣接層が液相成膜法で作製される<1>から<7>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<9> 発光層が燐光発光材料を含有する<1>から<8>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<10> <1>から<9>のいずれかに記載の有機電界発光素子を製造する方法であって、
電極上に金属部材を形成する金属部材形成工程と、
金属部材上に液相成膜法により隣接層を形成する隣接層形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
本発明によると、金属部材と発光層との間に隣接層を設けることにより、金属部材の凹凸に起因する発光層での電子及び正孔の突き抜けなどによる発光効率の低下を防止することができ、発光効率及び耐久性が飛躍的に向上した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することができる。
(有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法)
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層とを有してなり、少なくとも一方の電極に隣接して発光層側に金属部材と、金属部材と発光層との間に隣接層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、本発明の有機電界発光素子を製造する方法であって、
電極上に金属部材を形成する金属部材形成工程と、
金属部材上に液相成膜法により隣接層を形成する隣接層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の有機電界発光素子の説明を通じて、本発明の有機電界発光素子の製造方法の詳細についても明らかにする。
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層とを有してなり、少なくとも一方の電極に隣接して発光層側に金属部材と、金属部材と発光層との間に隣接層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、本発明の有機電界発光素子を製造する方法であって、
電極上に金属部材を形成する金属部材形成工程と、
金属部材上に液相成膜法により隣接層を形成する隣接層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の有機電界発光素子の説明を通じて、本発明の有機電界発光素子の製造方法の詳細についても明らかにする。
<金属部材>
本発明において金属部材は、少なくとも一方の電極に隣接して配置される。即ち、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちのどちらの電極に隣接させてもよいが、光の出射側の電極であることが好ましく、陽極がより好ましい。
金属部材としては、発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を生じるものが好ましい。金属部材が、発光層からの発光光によりプラズモン共鳴が生じていることは、発光層の励起子寿命を測定することにより確認することができる。
本発明において金属部材は、少なくとも一方の電極に隣接して配置される。即ち、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちのどちらの電極に隣接させてもよいが、光の出射側の電極であることが好ましく、陽極がより好ましい。
金属部材としては、発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を生じるものが好ましい。金属部材が、発光層からの発光光によりプラズモン共鳴が生じていることは、発光層の励起子寿命を測定することにより確認することができる。
金属部材の構造、形状、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。金属部材としては、金属微粒子からなる金属膜であることが好ましい。金属膜としては、ベタ膜であってもよいし、粒状膜(発光光の波長よりも小さい凹凸構造を有する膜)であってもよいが、平均粒径5nm以上の金属微粒子をランダムに、あるいは周期配列パターンに膜状に分散されてなる島状構造膜が好ましい。ここで、平均粒径は、金属微粒子の最大長の平均値をいうものとする。即ち、金属微粒子が球状である場合にはその直径の平均値、金属微粒子の長径とそれに垂直な短径のアスペクト比が1より大きい細長い形状(ロッド状)の金属微粒子の場合にはその長径の平均値をいう。
金属微粒子の平均粒径は、5nm以上が好ましく、20nm~500nmがより好ましい。
金属微粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行うことにより測定することができる。
金属微粒子の平均粒径は、5nm以上が好ましく、20nm~500nmがより好ましい。
金属微粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行うことにより測定することができる。
金属部材の平均高さは、20nm以上であり、20nm~100nmが好ましく、20nm~60nmが更に好ましい。平均高さが、20nm未満であると、非放射のフェルスター過程による金属消光が強く起こることがあり、好ましくない。
金属部材の平均高さは、例えば、原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて、金属部材の高さの測定を行い、測定した100個の金属部材の高さの平均値を、金属部材の平均高さとした。
金属部材の平均高さは、例えば、原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて、金属部材の高さの測定を行い、測定した100個の金属部材の高さの平均値を、金属部材の平均高さとした。
金属部材の平均高さの分散2σは、30nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。金属部材の平均高さの分散2σが、30nmを超えると、発光層と金属部材との距離が最適でなくなり、プラズモン共鳴による励起子寿命の短縮が小さくなることがある。
金属部材の平均高さの分散2σは、測定した100個の金属部材の高さの値から算出することができる。
金属部材の面積率(密度)は、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%~60%が更に好ましい。面積率が、5%未満であると、プラズモン共鳴の効果が小さく、励起子寿命の変化が小さくなることがある。
金属部材の面積率は、例えば、電極付き基板上に金属部材を形成したサンプルについて、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行い、金属部材がある部分の面積Aと、金属部材がない部分の面積Bとを求め、次式、〔A/(A+B)〕×100%から求めることができる。
金属部材の平均高さの分散2σは、測定した100個の金属部材の高さの値から算出することができる。
金属部材の面積率(密度)は、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%~60%が更に好ましい。面積率が、5%未満であると、プラズモン共鳴の効果が小さく、励起子寿命の変化が小さくなることがある。
金属部材の面積率は、例えば、電極付き基板上に金属部材を形成したサンプルについて、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行い、金属部材がある部分の面積Aと、金属部材がない部分の面積Bとを求め、次式、〔A/(A+B)〕×100%から求めることができる。
発光層からの発光光によりプラズモン共鳴が生じる材料としては、例えば、Ag(銀)、Au(金)、Cu(銅)、Al(アルミニウム)、Pt(白金)等の金属、又はこれらの金属を主成分とする合金などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、含量80質量%以上の成分と定義される。これらの中でも、Ag又はAuが特に好ましい。特に、発光光が可視域波長であれば、Agが好ましい。プラズマ周波数から、Agは可視域での表面プラズモン共鳴が起こせるためである。また、発光光が可視域以外の波長、例えば、赤外であれば、Au、Agが好ましい。
金属部材の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、(1)EBリソグラフィーによる方法、(2)金属材料を成膜した後、アニールする方法、(3)金属材料を成膜する方法、などが挙げられる。これらの中でも、金属部材と発光層との距離を均一に制御でき、発光効率を向上させることができる観点から、(1)EBリソグラフィーによる方法が特に好ましい。
(1)EBリソグラフィーによる方法によると、図2に示すような規則的に配列した金属部材が形成され、図3に示すように、金属部材4と発光層3との距離d1を均一に制御できる。
ここで、金属部材4と発光層との距離d1は、金属部材の最高高さと発光層との間の距離を意味し、5nm~30nmが好ましい。距離d1が、5nm未満であると、発光層から直接電荷移動が生じ、発光の減衰が生じてしまうことがあり、30nmを超えると、発光光によるプラズモン共鳴が生じず、発光増強効果が得られなくなることがある。
ここで、金属部材4と発光層との距離d1は、金属部材の最高高さと発光層との間の距離を意味し、5nm~30nmが好ましい。距離d1が、5nm未満であると、発光層から直接電荷移動が生じ、発光の減衰が生じてしまうことがあり、30nmを超えると、発光光によるプラズモン共鳴が生じず、発光増強効果が得られなくなることがある。
(1)EBリソグラフィーによる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ITO電極付きガラス基板のITO電極上に、電子線(EB)ポジ化学増幅型レジストを塗布し、電子線描画装置にて、所定のパターンを描画したのち現像を行い、現像後、電子線蒸着装置にて高純度(例えば純度99.99%)の金属材料を蒸着する。次に、基板ごとアセトン溶液に浸すことで不要部のレジスト及び金属材料を除去することにより、図2に示すような規則的に配列した金属部材が得られる。
(2)金属材料を成膜した後、アニールする方法によると、図4に示すような大きさ及び配列がランダムな金属部材が形成され、図5に示すように、金属部材4と発光層3との距離d2、d3、d4は不均一となる。
金属材料の成膜方法としては、電子線蒸着、熱蒸着が好ましい。
アニールの温度としては、200℃~500℃が好ましく、250℃~350℃がより好ましい。
金属材料を成膜した後、アニールする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、電極付きガラス基板の電極上に、電子線蒸着装置にて金属材料を蒸着し、その後、電子線蒸着装置に通常備わっている基板加熱機構を用いてアニール(例えば300℃で)を行うことにより、図4に示すような大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材が得られる。
金属材料の成膜方法としては、電子線蒸着、熱蒸着が好ましい。
アニールの温度としては、200℃~500℃が好ましく、250℃~350℃がより好ましい。
金属材料を成膜した後、アニールする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、電極付きガラス基板の電極上に、電子線蒸着装置にて金属材料を蒸着し、その後、電子線蒸着装置に通常備わっている基板加熱機構を用いてアニール(例えば300℃で)を行うことにより、図4に示すような大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材が得られる。
(3)金属材料を成膜する方法によると、大きさ及び配列がランダムな金属部材が形成される。(2)金属材料を成膜した後、アニールする方法と比べて、大きさの分散はより大きくなる。ここで金属材料の成膜は、(2)と同様の方法で行うことが好ましい。
<隣接層>
隣接層は、金属部材と発光層との間に設けられ、平均高さが15nm以下であり、10nm以下が好ましい。平均高さが、15nmを超えると、発光層の厚みに薄い部分が生じ、電子又は正孔が発光層を突き抜けて発光層以外の部分で再結合し、発光効率が低下することがある。
ここで、隣接層の平均高さは、20箇所で測定した「最大高さ」の平均値であり、「最大高さ」は、図1に示すように、隣接層の表面での最も高い位置と最も低い位置での高さの差になり、図1中Ryが最大高さとなる。隣接層の平均高さが小さいほど、隣接層が平坦であることを示す。
具体的には、例えば、原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、1μm×1μmの領域で隣接層の表面形状の観察を行い、その最大値と最小値の差をこの領域での最大高さとする。20領域で測定を行い、それぞれの領域での最大高さの算術平均値を、隣接層の平均高さとした。
隣接層は、金属部材と発光層との間に設けられ、平均高さが15nm以下であり、10nm以下が好ましい。平均高さが、15nmを超えると、発光層の厚みに薄い部分が生じ、電子又は正孔が発光層を突き抜けて発光層以外の部分で再結合し、発光効率が低下することがある。
ここで、隣接層の平均高さは、20箇所で測定した「最大高さ」の平均値であり、「最大高さ」は、図1に示すように、隣接層の表面での最も高い位置と最も低い位置での高さの差になり、図1中Ryが最大高さとなる。隣接層の平均高さが小さいほど、隣接層が平坦であることを示す。
具体的には、例えば、原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、1μm×1μmの領域で隣接層の表面形状の観察を行い、その最大値と最小値の差をこの領域での最大高さとする。20領域で測定を行い、それぞれの領域での最大高さの算術平均値を、隣接層の平均高さとした。
隣接層は、液相成膜法で作製されることが好ましい。これにより、金属部材による凹凸を効率よく平坦化することができる。
液相成膜法の場合、隣接層材料を溶媒に溶解乃至分散させて塗布液とし、この塗布液を公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより、隣接層を形成することができる。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒、炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
パラフィン系溶媒としては、例えば、n-デカン、n-ドデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エタン酸メチル、プロパン酸メチルなどが挙げられる。
炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液としては、例えば、n-ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。
液相成膜法の場合、隣接層材料を溶媒に溶解乃至分散させて塗布液とし、この塗布液を公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより、隣接層を形成することができる。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒、炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
パラフィン系溶媒としては、例えば、n-デカン、n-ドデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エタン酸メチル、プロパン酸メチルなどが挙げられる。
炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液としては、例えば、n-ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。
塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコート法が特に好ましい。
金属部材が陽極上に設けられる場合(陽極側から光を取り出す場合)には、隣接層は、正孔注入層又は正孔輸送層であることが好ましい。
-正孔注入層又は正孔輸送層-
正孔注入層又は正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層又は正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターバーストアミン(4,4’,4”-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン:m-MTDATA)、2-TNATA(4,4’,4”-トリス(2-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)、銅フタロシアニン、ポリアニリンなどが挙げられる。
正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、チオフェンポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー及びポリマー、カーボン膜などが挙げられる。
正孔注入層及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属;五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物などが挙げられる。
有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物;キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~30質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属;五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物などが挙げられる。
有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物;キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~30質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
正孔注入層の材料としては、2-TNATA(4,4’,4”-トリス(2-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)にF4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)をドープしたものが特に好ましい。
正孔注入層及び正孔輸送層の平均厚みは、1nm~500nmが好ましく、5nm~250nmがより好ましく、10nm~200nmが更に好ましい。
金属部材が陰極上に設けられる場合(陰極側から光を取り出す場合)には、隣接層は、電子注入層又は電子輸送層であることが好ましい。
-電子注入層又は電子輸送層-
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(バソクプロイン;BCP)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、BAlq等の8-キノリノール乃至その誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、下記構造式で表される化合物2などが挙げられる。
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(バソクプロイン;BCP)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、BAlq等の8-キノリノール乃至その誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、下記構造式で表される化合物2などが挙げられる。
電子注入層及び電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下が好ましい。
電子輸送層の平均厚みとしては、1nm~500nmが好ましく、5nm~200nmがより好ましく、10nm~100nmが更に好ましい。また、電子注入層の平均厚みとしては、0.1nm~200nmが好ましく、0.2nm~100nmがより好ましく、0.5nm~50nmが更に好ましい。
電子注入層及び電子輸送層は、1種又は2種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子輸送層の平均厚みとしては、1nm~500nmが好ましく、5nm~200nmがより好ましく、10nm~100nmが更に好ましい。また、電子注入層の平均厚みとしては、0.1nm~200nmが好ましく、0.2nm~100nmがより好ましく、0.5nm~50nmが更に好ましい。
電子注入層及び電子輸送層は、1種又は2種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に少なくとも発光層を含む有機層を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
有機層は、少なくとも発光層を有し、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層などを有していてもよく、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子ブロック層から選ばれる少なくとも1層を有することが好ましい。
なお、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、及び正孔輸送層については、上述したものを用いることができる。
有機層は、少なくとも発光層を有し、必要に応じて電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層などを有していてもよく、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層及び電子ブロック層から選ばれる少なくとも1層を有することが好ましい。
なお、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、及び正孔輸送層については、上述したものを用いることができる。
<一対の電極>
本発明の有機電界発光素子は一対の電極を有する。一対の電極は、陽極と陰極とからなり、少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子は一対の電極を有する。一対の電極は、陽極と陰極とからなり、少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
<<陽極>>
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常、透明陽極として設けられる。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陽極は、通常、透明陽極として設けられる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとITOとの積層物などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からITOが特に好ましい。
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ITOを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陽極の平均厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、10nm~50μmが好ましく、50nm~20μmがより好ましい。
陽極の抵抗値としては、103Ω/□以下が好ましく、102Ω/□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
<<陰極>>
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(例えば、Mg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム-カリウム合金、リチウム-アルミニウム合金、マグネシウム-銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料がより好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%~10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム-アルミニウム合金、マグネシウム-アルミニウム合金等)をいう。
なお、陰極の材料については、特開平2-15595号公報、特開平5-121172号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、上記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
本発明において、陰極形成位置は、特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm~5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
また、陰極と有機層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm~5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
陰極の平均厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、10nm~5μmが好ましく、50nm~1μmがより好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm~10nmの厚みに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm~10nmの厚みに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
<発光層>
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は、発光性ドーパントとホスト化合物とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
発光性ドーパントとホスト化合物としては、一重項励起子からの発光(蛍光)が得られる蛍光発光材料とホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光(燐光)が得られる燐光発光材料とホスト化合物との組み合せでもよいが、これらの中でも、発光効率の観点から、燐光発光材料とホスト化合物との組み合せであることが特に好ましい。
なお、発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
発光性ドーパントとホスト化合物としては、一重項励起子からの発光(蛍光)が得られる蛍光発光材料とホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光(燐光)が得られる燐光発光材料とホスト化合物との組み合せでもよいが、これらの中でも、発光効率の観点から、燐光発光材料とホスト化合物との組み合せであることが特に好ましい。
なお、発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
-発光性ドーパント-
発光性ドーパントとしては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができる。
発光性ドーパントとしては、燐光発光材料及び蛍光発光材料のいずれも用いることができる。
--燐光発光材料--
燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。
遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
ランタノイド原子としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが特に好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag社、1987年発行、山本明夫著「有機金属化学-基礎と応用-」裳華房社、1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオン等)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリン等)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン等)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子等)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子等)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag社、1987年発行、山本明夫著「有機金属化学-基礎と応用-」裳華房社、1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオン等)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリン等)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトン等)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子等)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子等)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
上記の錯体は、化合物中に遷移金属原子を1つ有してもよいし、また、2つ以上有する、いわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
燐光発光材料の含有量は、発光層を形成する化合物の全質量に対して、0.5質量%~40質量%が好ましく、1質量%~30質量%がより好ましく、3質量%~20質量%が更に好ましい。燐光発光材料の含有量が、0.5質量%未満であると、発光効率が小さくなることがあり、40質量%を超えると、燐光発光材料自身の会合により、発光効率が低下することがある。
--蛍光発光材料--
蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど)、8-キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体などが挙げられる。
蛍光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど)、8-キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン又はこれらの誘導体などが挙げられる。
蛍光発光材料の具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
蛍光発光材料の含有量は、発光層を形成する化合物の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、耐久性、発光効率の観点から0.5質量%~20質量%がより好ましく、1質量%~15質量%が更に好ましい。
-ホスト化合物-
ホスト化合物としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト化合物及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物を用いることができる。
ホスト化合物としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト化合物及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物を用いることができる。
--正孔輸送性ホスト化合物--
正孔輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、上記のホスト化合物の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる(特開2009-277790号公報、特表2004-515506号公報)。
正孔輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、上記のホスト化合物の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる(特開2009-277790号公報、特表2004-515506号公報)。
正孔輸送性ホスト化合物としての具体的化合物としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正孔輸送性ホスト化合物の含有量は、発光層を形成する化合物の全質量に対して、10質量%~99.9質量%が好ましく、20質量%~99.5質量%がより好ましく、30質量%~99質量%が更に好ましい。
--電子輸送性ホスト化合物--
電子輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。
電子輸送性ホスト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。
電子輸送性ホスト化合物としては、例えば、金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)などが挙げられる。これらの中でも、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物は、金属に配位する少なくとも1つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンが特に好ましい。
金属錯体中の金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンが特に好ましい。
金属錯体中に含まれる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer-Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学-基礎と応用-」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
上記の配位子としては、例えば、含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数3~15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であってもよい。好ましくは2座以上6座以下の配位子である。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい)、アジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシなどが挙げられる)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシ、2,4,6-トリメチルフェニルオキシ、4-ビフェニルオキシなどが挙げられる)、ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、及びキノリルオキシなどが挙げられる)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる)、ヘテロアリールチオ配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えば。ピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる)、シロキシ配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数3~25、特に好ましくは炭素数6~20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~25、特に好ましくは炭素数6~20であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数2~25、特に好ましくは炭素数2~20であり、例えば、ピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、ベンゾチオフェンアニオン等が挙げられる)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子が好ましく、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子が特に好ましい。
金属錯体電子輸送性ホスト化合物としては、例えば、特開2002-235076号公報、特開2004-214179号公報、特開2004-221062号公報、特開2004-221065号公報、特開2004-221068号公報、特開2004-327313号公報等に記載の化合物などが挙げられる。
このような電子輸送性ホスト化合物としては、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電子輸送性ホスト化合物の含有量は、発光層を形成する化合物の全質量に対して、10質量%~99.9質量%が好ましく、20質量%~99.5質量%がより好ましく、30質量%~99質量%が更に好ましい。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は公知の方法に従って形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
発光層は公知の方法に従って形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
発光層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、2nm~500nmが好ましく、発光効率の観点から、3nm~200nmがより好ましく、10nm~200nmが更に好ましい。また、発光層は1層であっても2層以上であってもよい。
-正孔ブロック層、電子ブロック層-
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えば、BAlq3等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば、前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えば、BAlq3等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば、前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
電子ブロック層及び正孔ブロック層は公知の方法に従って形成することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
正孔ブロック層及び電子ブロック層の平均厚みは、1nm~200nmが好ましく、1nm~50nmがより好ましく、3nm~10nmが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層及び電子ブロック層の平均厚みは、1nm~200nmが好ましく、1nm~50nmがより好ましく、3nm~10nmが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
-基板-
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましい。電極と基板とは直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス(無アルカリガラス、ソーダライムガラス等)等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料などが挙げられる。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましい。電極と基板とは直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス(無アルカリガラス、ソーダライムガラス等)等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料などが挙げられる。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。基板の形状としては、一般的には板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、基板は単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層(ガスバリア層)を設けることができる。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
-その他の構成-
本発明の有機電界発光素子には、上述した各層の他に、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを付加することができる。
保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤としては、例えば、特開2009-152572号公報等に記載のものを。目的に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明の有機電界発光素子には、上述した各層の他に、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを付加することができる。
保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤としては、例えば、特開2009-152572号公報等に記載のものを。目的に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明の有機電界発光素子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その層構成としては、例えば、以下の(1)~(13)の層構成、即ち、(1)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、(3)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、(5)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層兼電子輸送層/電子注入層/陰極、(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層兼電子輸送層/陰極、(7)陽極/正孔輸送層/発光層兼電子輸送層/電子注入層/陰極、(8)陽極/正孔輸送層/発光層兼電子輸送層/陰極、(9)陽極/正孔注入層/正孔輸送層兼発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、(10)陽極/正孔注入層/正孔輸送層兼発光層/電子輸送層/陰極、(11)陽極/正孔輸送層兼発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、(12)陽極/正孔輸送層兼発光層/電子輸送層/陰極、(13)陽極/正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層/陰極、などが好適に挙げられる。
-駆動-
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト~15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ(TFT)によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば、国際公開2005/088726号パンフレット、特開2006-165529号公報、米国特許出願公開2008/0237598号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト~15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ(TFT)によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば、国際公開2005/088726号パンフレット、特開2006-165529号公報、米国特許出願公開2008/0237598号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する(例えば微細な凹凸パターンを形成する)、基板、ITO層、有機層の屈折率を制御する、基板、ITO層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第1の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返して共振する。
第2の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返して共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
第1の態様の場合の計算式は、例えば、特開平9-180883号公報に記載されている。
第2の態様の場合の計算式は、例えば、特開2004-127795号公報に記載されている。
第2の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返して共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
第1の態様の場合の計算式は、例えば、特開平9-180883号公報に記載されている。
第2の態様の場合の計算式は、例えば、特開2004-127795号公報に記載されている。
-用途-
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、金属部材の平均高さの分散2σ、金属部材の平均高さ、及び隣接層の平均高さについては、以下のようにして測定した。
下記実施例及び比較例において、金属部材の平均高さの分散2σ、金属部材の平均高さ、及び隣接層の平均高さについては、以下のようにして測定した。
<金属部材の平均高さの分散2σの測定方法>
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、金属部材の高さの測定を行った。測定した100個の金属部材の高さから、金属微粒子の平均高さの分散2σを算出した。
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、金属部材の高さの測定を行った。測定した100個の金属部材の高さから、金属微粒子の平均高さの分散2σを算出した。
<金属部材の平均高さの測定方法>
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、金属部材の高さの測定を行った。測定した100個の金属部材の高さの平均値を、金属部材の平均高さとした。
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、金属部材の高さの測定を行った。測定した100個の金属部材の高さの平均値を、金属部材の平均高さとした。
<隣接層の平均高さの測定方法>
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、1μm×1μmの領域で隣接層の表面形状の観察を行い、その最大値と最小値の差をこの領域での最大高さとした(図1中、Ry)。20領域で測定を行い、それぞれの領域での最大高さの算術平均値を、隣接層の平均高さとした。
原子間力顕微鏡(SPA-400、セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて、1μm×1μmの領域で隣接層の表面形状の観察を行い、その最大値と最小値の差をこの領域での最大高さとした(図1中、Ry)。20領域で測定を行い、それぞれの領域での最大高さの算術平均値を、隣接層の平均高さとした。
(実施例1)
<基板の準備>
厚み0.5mm、2.5cm角のガラス基板上に酸化インジウム錫(以下、ITOと略記する)を100nmの厚みに蒸着し、次いでこれを洗浄容器に入れ、2-プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV-オゾン処理を行い、ITO電極付きガラス基板を得た。
<基板の準備>
厚み0.5mm、2.5cm角のガラス基板上に酸化インジウム錫(以下、ITOと略記する)を100nmの厚みに蒸着し、次いでこれを洗浄容器に入れ、2-プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV-オゾン処理を行い、ITO電極付きガラス基板を得た。
<金属部材の作製>
-金属部材の作製(1)(EBリソグラフィー法)-
準備したITO電極付きガラス基板のITO電極上に、電子線(EB)ポジ化学増幅型レジスト(FEP171、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)を1,200rpmの回転数で1分間スピンコートを行い、120℃で1分間の加熱処理を実施した。
次に、電子線描画装置(JBX-6000FS/E、日本電子株式会社製)にて、直径(φ)100nmの円形の形状を、400nmの周期で描画した。描画に続いて120℃で1分間の加熱処理を実施した後、現像液(FHD-5、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)により現像を行った。
現像後、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.99%のAgを蒸着した。蒸着速度は0.1nm/秒であった。
次に、基板ごとアセトン溶液に浸すことで不要部のレジスト及びAgを除去し、図4に示すような規則的に配列した金属部材を得た。得られた金属部材の平均高さは60nm、金属部材の平均高さの分散2σは5.2nm、ドットの直径は126nm、間隔(ピッチ)は400nmであった。
-金属部材の作製(1)(EBリソグラフィー法)-
準備したITO電極付きガラス基板のITO電極上に、電子線(EB)ポジ化学増幅型レジスト(FEP171、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)を1,200rpmの回転数で1分間スピンコートを行い、120℃で1分間の加熱処理を実施した。
次に、電子線描画装置(JBX-6000FS/E、日本電子株式会社製)にて、直径(φ)100nmの円形の形状を、400nmの周期で描画した。描画に続いて120℃で1分間の加熱処理を実施した後、現像液(FHD-5、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)により現像を行った。
現像後、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.99%のAgを蒸着した。蒸着速度は0.1nm/秒であった。
次に、基板ごとアセトン溶液に浸すことで不要部のレジスト及びAgを除去し、図4に示すような規則的に配列した金属部材を得た。得られた金属部材の平均高さは60nm、金属部材の平均高さの分散2σは5.2nm、ドットの直径は126nm、間隔(ピッチ)は400nmであった。
<隣接層の形成>
窒素ガスで置換したグローブボックス中にて、下記構造式で表される2-TNATA(4,4’,4”-トリス(2-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)40mg、及び下記構造式で表されるF4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)1mgを、トルエン(関東化学株式会社製)4mLに溶解し、得られた溶液を、金属部材を形成したITO電極付きガラス基板の金属部材上に、回転数1,000rpmで1分間のスピンコートし、平均高さ10nmの隣接層を形成した。
窒素ガスで置換したグローブボックス中にて、下記構造式で表される2-TNATA(4,4’,4”-トリス(2-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)40mg、及び下記構造式で表されるF4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)1mgを、トルエン(関東化学株式会社製)4mLに溶解し、得られた溶液を、金属部材を形成したITO電極付きガラス基板の金属部材上に、回転数1,000rpmで1分間のスピンコートし、平均高さ10nmの隣接層を形成した。
<有機電界発光素子の作製>
作製した隣接層上に、以下のようにして、有機層及び金属層を真空蒸着した。蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒であり、蒸着速度は、水晶振動子を用いて測定した。
作製した隣接層上に、下記構造式で表されるNPDを真空蒸着法により成膜して、平均厚みが5nmの正孔輸送層を形成した。
作製した隣接層上に、以下のようにして、有機層及び金属層を真空蒸着した。蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒であり、蒸着速度は、水晶振動子を用いて測定した。
作製した隣接層上に、下記構造式で表されるNPDを真空蒸着法により成膜して、平均厚みが5nmの正孔輸送層を形成した。
次に、電子注入層上に、陰極としてパタ-ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウム(Al)を平均厚み100nmとなるように真空蒸着した。
実施例1の有機電界発光素子の構成は、以下のとおりである。
<ITO(100nm)/金属部材/2-TNATA+1質量%F4TCNQ(隣接層)/NPD(5nm)/BAlq+10質量%化合物1(10nm)/化合物2(80nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)>
( )内の数字は平均厚みを表す。
実施例1の有機電界発光素子の構成は、以下のとおりである。
<ITO(100nm)/金属部材/2-TNATA+1質量%F4TCNQ(隣接層)/NPD(5nm)/BAlq+10質量%化合物1(10nm)/化合物2(80nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)>
( )内の数字は平均厚みを表す。
(比較例1)
-有機電界発光素子の作製-
隣接層の形成を、回転数2,000rpmで1分間のスピンコートに代え、平均高さ27nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の有機電界発光素子を作製した。
-有機電界発光素子の作製-
隣接層の形成を、回転数2,000rpmで1分間のスピンコートに代え、平均高さ27nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の有機電界発光素子を作製した。
(比較例2)
-有機電界発光素子の作製-
隣接層の形成を、回転数3,000rpmで1分間のスピンコートに代え、平均高さ41nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の有機電界発光素子を作製した。
-有機電界発光素子の作製-
隣接層の形成を、回転数3,000rpmで1分間のスピンコートに代え、平均高さ41nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の有機電界発光素子を作製した。
(比較例3)
-有機電界発光素子の作製-
実施例1において、金属部材を形成したITO電極付きガラス基板上に、真空蒸着法により平均高さ57nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の有機電界発光素子を作製した。
-有機電界発光素子の作製-
実施例1において、金属部材を形成したITO電極付きガラス基板上に、真空蒸着法により平均高さ57nmの隣接層を形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の有機電界発光素子を作製した。
(比較例4)
-有機電界発光素子の作製-
実施例1において、ITO電極付きガラス基板上に金属部材を設けなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例4の有機電界発光素子を作製した。
-有機電界発光素子の作製-
実施例1において、ITO電極付きガラス基板上に金属部材を設けなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例4の有機電界発光素子を作製した。
(実施例2)
<有機電界発光素子の作製>
実施例1において、金属部材の作製(1)を、以下に示す金属部材の作製(2)(Ag蒸着及びアニールによる自己組織化)に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の有機電界発光素子を作製した。
-金属部材の作製(2)(Ag蒸着及びアニールによる自己組織化)-
ITO電極付きガラス基板上に、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.9%のAgを蒸着した。その後、電子線蒸着装置の基板加熱機構を用いて300℃で60分間アニールを行い、図4に示すような大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材を作製した。
<有機電界発光素子の作製>
実施例1において、金属部材の作製(1)を、以下に示す金属部材の作製(2)(Ag蒸着及びアニールによる自己組織化)に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の有機電界発光素子を作製した。
-金属部材の作製(2)(Ag蒸着及びアニールによる自己組織化)-
ITO電極付きガラス基板上に、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.9%のAgを蒸着した。その後、電子線蒸着装置の基板加熱機構を用いて300℃で60分間アニールを行い、図4に示すような大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材を作製した。
(実施例3)
<有機電界発光素子の作製>
実施例1において、金属部材の作製(1)を、以下に示す金属部材の作製(3)(Ag蒸着)に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の有機電界発光素子を作製した。
-金属部材の作製(3)(Ag蒸着)-
ITO電極付きガラス基板上に、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.9%のAgを蒸着し、大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材を作製した。
<有機電界発光素子の作製>
実施例1において、金属部材の作製(1)を、以下に示す金属部材の作製(3)(Ag蒸着)に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の有機電界発光素子を作製した。
-金属部材の作製(3)(Ag蒸着)-
ITO電極付きガラス基板上に、電子線蒸着装置(EBX-8C、アルバックテクノ社製)にて純度99.9%のAgを蒸着し、大きさ及び配列がランダムな構造の金属部材を作製した。
次に、ITO電極付きガラス基板上に金属部材を形成した各サンプルについて、以下のようにして、金属部材の面積率を求めた。結果を表1に示す。また、作製した各有機電界発光素子について、以下のようにして、外部量子効率、及び耐久性を測定した。結果を表1に示す。
<金属部材の面積率(密度)>
ITO電極付きガラス基板上に金属部材を形成したサンプルについて、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行い、金属部材がある部分の面積Aと、金属部材がない部分の面積Bとを求め、次式、〔A/(A+B)〕×100%から、金属部材の面積率を求めた。
ITO電極付きガラス基板上に金属部材を形成したサンプルについて、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S4100)で表面観察を行い、金属部材がある部分の面積Aと、金属部材がない部分の面積Bとを求め、次式、〔A/(A+B)〕×100%から、金属部材の面積率を求めた。
<外部量子効率(EQE)の測定方法>
東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電流を各有機電界発光素子に通電し、発光させた。そのときの発光スペクトルを、トプコン社製分光放射輝度計SR-3を用いて測定した。得られたスペクトルを基に、有機電界発光素子の電流密度が0.25mA/cm2における外部量子効率(EQE)を、波長ごとの強度換算法により算出した。
東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電流を各有機電界発光素子に通電し、発光させた。そのときの発光スペクトルを、トプコン社製分光放射輝度計SR-3を用いて測定した。得られたスペクトルを基に、有機電界発光素子の電流密度が0.25mA/cm2における外部量子効率(EQE)を、波長ごとの強度換算法により算出した。
<耐久性の測定方法>
各有機電界発光素子を輝度2,000cd/m2になる直流電流を測定し、その電流値でそれぞれの有機電界発光素子を連続駆動して輝度が1,000cd/m2になるまでの時間を測定した。
各有機電界発光素子を輝度2,000cd/m2になる直流電流を測定し、その電流値でそれぞれの有機電界発光素子を連続駆動して輝度が1,000cd/m2になるまでの時間を測定した。
(実施例4~6及び比較例5~7)
実施例1~3及び比較例1~3において、金属部材の作製における金属の蒸着時間を変えることによって金属部材の平均高さ、金属部材の平均高さの分散2σ、及び隣接層の平均高さを表2に示すように変えた以外は、実施例1~3及び比較例1~3と同様にして、実施例4~6及び比較例5~7の有機電界発光素子を作製した。なお、実施例4は実施例1に、比較例5は比較例1に、比較例6は比較例2に、比較例7は比較例3に、実施例5は実施例2に、実施例6は実施例3にそれぞれ対応する。
作製した各有機電界発光素子について、実施例1~3及び比較例1~4と同様にして、面積率、外部量子効率、及び耐久性を測定した。結果を表2に示す。
実施例1~3及び比較例1~3において、金属部材の作製における金属の蒸着時間を変えることによって金属部材の平均高さ、金属部材の平均高さの分散2σ、及び隣接層の平均高さを表2に示すように変えた以外は、実施例1~3及び比較例1~3と同様にして、実施例4~6及び比較例5~7の有機電界発光素子を作製した。なお、実施例4は実施例1に、比較例5は比較例1に、比較例6は比較例2に、比較例7は比較例3に、実施例5は実施例2に、実施例6は実施例3にそれぞれ対応する。
作製した各有機電界発光素子について、実施例1~3及び比較例1~4と同様にして、面積率、外部量子効率、及び耐久性を測定した。結果を表2に示す。
(実施例7~11及び比較例8~11)
実施例1~3及び比較例1~3において、金属部材の作製における金属の蒸着時間を変えることによって金属部材の平均高さ、金属部材の平均高さの分散2σ、及び隣接層の平均高さを表3に示すように変えた以外は、実施例1~3及び比較例1~3と同様にして、実施例7~11及び比較例8~11の有機電界発光素子を作製した。なお、実施例7は実施例1に、実施例8は比較例1に、実施例9は比較例2に、比較例8は比較例3に、実施例10は実施例2に、実施例11は実施例3に、比較例9は比較例4に、比較例10は比較例8に、比較例11は比較例8に、それぞれ対応する。
作製した各有機電界発光素子について、実施例1~3及び比較例1~4と同様にして、面積率、外部量子効率、及び耐久性を測定した。結果を表3に示す。
実施例1~3及び比較例1~3において、金属部材の作製における金属の蒸着時間を変えることによって金属部材の平均高さ、金属部材の平均高さの分散2σ、及び隣接層の平均高さを表3に示すように変えた以外は、実施例1~3及び比較例1~3と同様にして、実施例7~11及び比較例8~11の有機電界発光素子を作製した。なお、実施例7は実施例1に、実施例8は比較例1に、実施例9は比較例2に、比較例8は比較例3に、実施例10は実施例2に、実施例11は実施例3に、比較例9は比較例4に、比較例10は比較例8に、比較例11は比較例8に、それぞれ対応する。
作製した各有機電界発光素子について、実施例1~3及び比較例1~4と同様にして、面積率、外部量子効率、及び耐久性を測定した。結果を表3に示す。
本発明の有機電界発光素子は、例えば、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用することができる。
1 電極
2 隣接層
3 発光層
4 金属部材
2 隣接層
3 発光層
4 金属部材
Claims (10)
- 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に発光層と、を有する有機電界発光素子であって、
少なくとも一方の前記電極に隣接し、前記発光層側に平均高さが20nm以上の金属部材と、
前記金属部材と前記発光層との間に位置し、平均高さが15nm以下の隣接層と、
を有することを特徴とする有機電界発光素子。 - 前記金属部材が発光層からの発光光によるプラズモン共鳴を生じる請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属部材の平均高さの分散2σが、30nm以下である請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属部材の平均高さの分散2σが、20nm以下である請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属部材がパターン状及びドット状の少なくともいずれかに配置されている請求項1から4のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属部材の面積率が5%以上である請求項1から5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属部材に隣接する電極が、ITO電極である請求項1から6のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記隣接層が液相成膜法で作製される請求項1から7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層が燐光発光材料を含有する請求項1から8のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を製造する方法であって、
電極上に金属部材を形成する金属部材形成工程と、
前記金属部材上に液相成膜法により隣接層を形成する隣接層形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
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JP2007165284A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-28 | Seiko Instruments Inc | エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置 |
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2011
- 2011-05-23 JP JP2011114935A patent/JP2012244060A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-05-21 WO PCT/JP2012/062911 patent/WO2012161154A1/ja active Application Filing
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