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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Temperatur
in einem System, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das System einen
molekularen Heizerteil und einen molekularen Thermometerteil umfasst,
sowie ein integriertes System zum zeitlich und räumlich aufgelösten Nachweis von
thermischer Energie gemäß Anspruch
24, sowie auf Verwendungen eines solchen Systems.
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Sensoren
zum Nachweis von Veränderungen
hinsichtlich Umgebungsparametern, z. B. Feuchtigkeit, der Anwesenheit
von chemischen Spezies, wie etwa Zuckern etc., Temperatur und ähnliches,
haben seit jüngerer
Zeit erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Insbesondere gibt
es, was die Messung von Temperatur betrifft, eine große Menge
an Literatur, in der molekulare Systeme beschrieben sind, die die
Messung von Temperatur und den Nachweis von Temperaturveränderungen über Raum
und Zeit ermöglichen.
Zum Beispiel beschreiben Chen et al. (J. Phys. Chem. 1992, Bd. 96,
7178), Wen et al., (Chem. Phys. Lett. 1992, Bd. 192, 315), Okazaki
et al. (J. Phys. Chem. A 1999, Bd. 103, 9591, J. Am. Chem. Soc.
1999, Bd. 121, 5079) ein System, umfassend ein System aus molekularem
Heizer – molekularem
Thermometer, bei dem molekulare Heizermoleküle mittels Licht angeregt werden
und die Energie des mittels Licht angeregten Zustands dann an die umgebende
Matrix mittels Nicht-Strahlungsübergängen als
thermische Energie dissipiert wird. Die Temperatur des Systems wird
dann anhand des Zustands der molekularen Thermometermoleküle durch
Messung ihrer Absorptionsveränderungen
im System während
des Prozesses nachgewiesen. Die molekularen Heizermoleküle und die
molekularen Thermometermoleküle
werden in einer transparenten (z. B. Polymer-)Matrix verteilt. In
allen bislang beschriebenen Systemen haben die molekularen Thermometermoleküle temperaturabhängige Absorptionseigenschaften,
wobei jede Veränderung
der Temperatur über
Raum und/oder Zeit anhand einer entsprechenden Veränderung
in der Absorption nachgewiesen wird. Diese Systeme sind auf die
Erforschung von Thermalisierungsdynamiken sowie auf photothermische
und photochemische Prozesse angewandt worden (z. B. Laserabtragung
von Polymersystemen) (Lee et al., J. Appl. Phys. 1992, Bd. 72, 2440,
Bityurin et al., J. Appl. Phys. B 1990, Bd. 51, 17). Diese Systeme
sind weiterhin auf Filme mit einer Dicke im Mikrometerbereich oder
auf ausgedehnte Proben angewandt worden. Die räumliche Auflösung dieser
Systeme ist auf Fleckengrößen von
Hunderten von Mikrometern beschränkt.
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Ein
weiterer Ansatz, die Temperatur zu messen, basiert auf Systemen,
die einer optischen Sondierung oder Anregung unterzogen werden und
die im allgemeinen dünne
Filme oder optische Fasern mit integrierten molekularen Thermometermolekülen sind.
Die Messung der Temperatur basiert auf dem Nachweis von Veränderungen
im Hinblick auf die Streuungs- und
Reflektionseigenschaften der Filme, Veränderungen hinsichtlich der
Doppelbrechung sowie Veränderungen
hinsichtlich der Raman- und Brillouin-Streuung (Guidotti et al.,
Appl. Phys. Lett. 1992, Vol. 60, 524; T. Sawatari et al.,
US Pat. 6,141,098 , 2000;
J. L. Fergason,
US Pat. 5,130,828 ,
1992). Andere Temperatursensoren basieren auf dem Nachweis der Fluoreszenz
zu verschiedenen Temperaturen, insbesondere dem Nachweis einer Temperaturabhängigkeit
von Fluoreszenzabklingzeiten (Anghol et al., Rew. Sci. Inst. 1991,
Vol. 66, 2611, M. Kleinerman,
US
Pat. 5,090,818 , 1992), Fluoreszenzintensitätsverhältnis (Ister
et al., Anal. Chem. 1995. Vol. 66, 2788), Chemilumineszenz (E. Rosengaus,
US Pat. 5,653,539 , 1997),
Fluoreszenzintensität
(Amao et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, Vol. 75, 389) und Temperaturabhängigkeit
der Laseremission aus Streuungsmedien, enthaltend einen Laserfarbstoff
(N. Lawandy,
WO 00/38283 ,
2000). Keines der oben beschriebenen Systeme ermöglicht eine in-situ-Bestimmung und
-Nachweis der Temperatur und des thermischen Profils in einem System
mit sowohl hoher räumlicher
als auch zeitlicher Auflösung.
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Entsprechend
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, ein Verfahren
zur Temperaturbestimmung mit höherer
räumlicher
und zeitlicher Auflösung
bereitzustellen. Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung gewesen,
ein Verfahren/System bereitzustellen, das einen in-situ-Nachweis
von Temperaturveränderungen
erlaubt.
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Diese
Aufgaben werden gelöst
durch ein Verfahren zum Bestimmen der Temperatur in einem System,
wobei das System einen molekularen Heizerteil und einen molekularen
Thermometerteil umfasst, wobei der molekulare Thermometerteil temperaturabhängige Emissionseigenschaften
zeigt, wobei beide Teile in eine Matrix integriert sind, wobei das Verfahren
die folgenden Schritte umfasst:
- – Anregen
des molekularen Heizerteils mittels Licht, wodurch das System erhitzt
wird,
- – Nachweisen
der Emission von Strahlung aus dem molekularen Thermometerteil,
- – Bestimmen
der Temperatur des Systems, basierend auf der nachgewiesenen emittierten
Strahlung.
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Diese
Aufgaben werden auch durch ein integriertes System zur Temperaturbestimmung und/oder
zum zeitlich und räumlich
aufgelösten Nachweis
eines thermischen Profils gelöst,
umfassend einen molekularen Heizerteil und einen molekularen Thermometerteil,
dadurch gekennzeichnet, daß der
molekulare Thermometerteil temperaturabhängige Emissionseigenschaften
zeigt.
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Bevorzugt
sind der molekulare Heizerteil und der molekulare Thermometerteil
in eine gemeinsame Matrix integriert.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der molekulare Heizerteil in eine Matrix integriert
und bildet eine molekulare Heizerschicht, und der molekulare Thermometerteil
ist in eine Matrix integriert und bildet eine molekulare Thermometerschicht.
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Bevorzugt
umfasst das System wenigstens eine molekulare Heizerschicht und
wenigstens eine molekulare Thermometerschicht, wobei das System zwei
oder mehrere molekulare Heizerschichten und zwei oder mehrere molekulare
Thermometerschichten umfaßt.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die molekularen Heizerschichten und die molekularen
Thermometerschichten in alternierender Reihenfolge angeordnet.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die molekulare Heizerschicht eine Multischicht.
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Bevorzugt
findet das Anregen des molekularen Heizerteils mittels Licht durch
Bestrahlung mit Wellenlängen
im Bereich von 220 nm bis 1064 nm statt, wobei es bevorzugt durch
Bestrahlung mit Wellenlängen
im Bereich von 300–700
nm stattfindet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung hat der molekulare Thermometerteil Emissionseigenschaften,
die temperaturabhängig
sind.
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Bevorzug
wird der molekulare Thermometerteil bereitgestellt: durch Moleküle einer
chemischen Spezies, wobei die Moleküle zwei oder mehrere Emissionsbänder haben,
deren Popula tion temperaturabhängig
ist, durch Moleküle
zweier verschiedener chemischer Spezies, wobei jede Spezies eine temperaturabhängige Emission
hat, die von der Emission der anderen Spezies unterschiedlich ist, und/oder
durch Moleküle
mit thermisch aktivierten Bändern.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Emission des molekularen Thermometerteils anhand
von Messungen eines Lumineszenzintensitätsverhältnisses nachgewiesen, wobei
bevorzugt das Lumineszenzintensitätsverhältnis das Verhältnis der
Lumineszenzintensität
bei zwei verschiedenen Wellenlängen
ist.
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Bevorzugt
ist die Lumineszenz ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend Fluoreszenz und Phosphoreszenz.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Matrix lumineszierend.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung ist, (sind) die Lebensdauer(n) des angeregten Zustands
(der angeregten Zustände)
des molekularen Thermometerteils im Bereich von ps bis μs, wobei
bevorzugt die Lebensdauer(n) des angeregten Zustands (der angeregten
Zustände)
des molekularen Thermometerteils größer als die Lebensdauer(n)
des angeregten Zustands (der angeregten Zustände) der Matrix ist (sind).
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Anregen mittels Licht durch kontinuierliche Anregung
oder durch gepulste Anregung erzielt.
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Bevorzugt
wird der molekulare Heizerteil durch lichtempfindliche Moleküle bereitgestellt.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Anregen mittels Licht unter Verwendung von polarisierter Strahlung
erzielt, wobei bevorzugt die polarisierte Strahlung linear oder
zirkulär
polarisierte Strahlung ist oder beides.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung werden anisotrope Moleküle als der molekulare Heizer/Thermometerteil verwendet,
wobei bevorzugt die anisotropen Moleküle mittels Licht ansprechbar
sind, wobei noch bevorzugter die mittels Licht ansprechbaren anisotropen Moleküle als molekulare
Heizer verwendet werden.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Heizerteil durch einen Farbstoff oder
eine Kombination von Farbstoffen bereitgestellt, ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend jegliche Art von konjugierten kleinen Molekülen und
Polymeren mit einer Absorption, passend zur Wellenlänge von
Interesse, insbesondere Fulgide, Diarylethene, Spiropyrane, Azobenzole,
Stylbene, „Donor-Akzeptor"-Gruppen und jedes
Polymer, das eine der zuvor erwähnten
Gruppen enthält.
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Die
Fulgide, Diarylethene, Spiropyrane, Azobenzole, Stylbene, „Donor-Akzeptor"-Gruppen und jegliches
Polymer, das eine der zuvor erwähnten Gruppen
enthält,
sind spezifische Beispiele für
lichtempfindliche molekulare Heizermoleküle.
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In
einer Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Thermometerteil bereitgestellt durch
einen Farbstoff oder eine Kombination von Farbstoffen, ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend Porphyrine, Metallo-Porphyrine, Fluorene und
Triphenylamine. Im allgemeinen kann als molekularer Thermometerteil
jeder emittierende Farbstoff mit einem thermisch aktivierten Band
(mit thermisch aktivierten Bändern)
oder eine Kombination von wenigstens zwei emittierenden Farbstoffen
verwendet werden, deren Lumineszenzintesität mit der Temperatur variiert.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Thermometerteil bereitgestellt: durch
Moleküle
einer chemischen Spezies, wobei die Moleküle zwei oder mehrere Emissionsbänder haben,
deren Population temperaturabhängig
ist, durch Moleküle
zweier verschiedener chemischer Spezies, wobei jede Spezies eine
temperaturabhängige
Emission hat, die von der Emission der anderen Spezies unterschiedlich
ist, und/oder durch Moleküle
mit thermisch aktivierten Bändern.
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Bevorzugt
ist die temperaturabhängige Emissionseigenschaften
des molekularen Thermometerteils Lumineszenzintensität, wobei
bevorzugt das Verhältnis
der Lumineszenzintensität
bei zwei verschiedenen Wellenlängen
temperaturabhängig ist.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Heizerteil bereitgestellt durch Moleküle, ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend eine beliebige Art von konjugierten kleinen
Molekülen
und Polymeren mit einer Absorption, passend zur Wellenlänge von
Interesse, insbesondere Fulgide, Diarylethene, Spiropyrane, Azobenzole,
Stylbene, „Donor-Akzeptor"-Gruppen und jedes
Polymer, das eine der zuvor erwähnten
Gruppen enthält.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Thermometerteil bereitgestellt durch
Moleküle,
ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Porphyrine, Metallo-Porphyrine, Fluorene
und Triphenylamine. Im allgemeinen kann als molekulare Thermometerteil
jeder emittierende Farbstoff mit thermisch aktiviertem Band (thermisch
aktivierten Bändern)
oder eine Kombination von wenigstens zwei emittierenden Farbstoffen
verwendet werden, deren Lumineszenzintensität mit der Temperatur variiert.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung sind der molekulare Heizerteil und der molekulare Thermometerteil
in eine gemeinsame Matrix integriert.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der molekulare Heizerteil in eine Matrix integriert,
die eine molekulare Heizerschicht bildet, und der molekulare Thermometerteil
ist in eine Matrix integriert, die eine molekulare Thermometerschicht
bildet.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das System wenigstens eine molekulare Heizerschicht
und wenigstens eine molekulare Thermometerschicht, wobei bevorzugt
das System zwei oder mehrere molekulare Heizerschichten und zwei
oder mehrere molekulare Thermometerschichten umfaßt.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die molekularen Heizerschichten und die molekularen
Thermometerschichten in alternierender Reihenfolge angeordnet.
-
In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die molekulare Heizerschicht eine Multischicht.
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Bevorzugt
wird der molekulare Heizerteil und/oder der molekulare Thermometerteil
durch Moleküle
bereitgestellt, die lichtempfindlich sind.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Heizerteil und/oder der molekulare
Thermometerteil durch Moleküle
bereitgestellt, die anisotrop sind, wobei bevorzugt die anisotropen
Moleküle
mittels Licht ansprechbar sind.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Heizerteil durch Moleküle bereitgestellt,
ausgewählt aus
der Gruppe, umfassend eine beliebige Art von konjugierten kleinen
Molekülen
und Polymeren mit einer Absorption, passend zur Wellenlänge von
Interesse, insbesondere Fulgide, Diarylethene, Spiropyrane, Azobenzole,
Stylbene, „Donor-Akzeptor"-Gruppen und jegliches
Polymer, enthaltend eine der zuvor erwähnten Gruppen.
-
Die
Fulgide, Diarylethene, Spiropyrane, Azobenzole, Stylbene, „Donor-Akzeptor"-Gruppen und jegliches
Polymer, enthaltend eine der zuvor erwähnten Gruppen, sind spezifische
Beispiele von lichtempfindlichen molekularen Heizermolekülen.
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In
einer Ausführungsform
des Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der molekulare Thermometerteil bereitgestellt durch
Moleküle,
ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend Porphyrine, Metallo-Porphyrine, Fluorene
und Triphenylamine. Im allgemeinen kann als molekularer Thermometerteil jeglicher
emittierender Farbstoff mit thermisch aktiviertem Band (thermisch
aktivierten Bändern)
oder eine Kombination von wenigstens zwei emittierenden Farbstoffen
verwendet werden, deren Lumineszenzintensität mit der Temperatur variiert.
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Die
Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch durch die Verwendung
eines integrierten Systems gemäß der vorliegenden
Erfindung zur zeitlich und räumlich
aufgelösten
Temperaturbestimmung und durch die Verwendung eines integrierten Systems
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer einer opto-elektronischen Vorrichtung gelöst.
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In
einem System gemäß der vorliegenden Erfindung
und unter Verwendung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
erzielt man grundsätzlich
Wellenlängenunabhängigkeit
ebenso wie Unabhängigkeit
von der Intensität
der Anregungsquelle. Da das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
auf temperaturabhängigen
Emissionseigenschaften beruht, insbe sondere auf Emissionsintensitätsverhältnis, ermöglicht dies
eine genaue Messung der zeitlichen und räumlichen Verteilung des thermischen
Profils. Zum Beispiel ist unter Verwendung einer geeigneten Sequenz
an Pulsen mit hoher und niedriger Intensität (Beispiel 3) eine extrem
hohe zeitliche Auflösung
bis in den Nanosekundenbereich möglich.
Darüber
hinaus ist das System eine vollständig optisches System, und
da alle Komponenten integriert sind, ermöglicht es in-situ-Messungen
am relevanten Aktionsort, an dem man Information über die
thermische Profilverteilung bereitstellen möchte. Wegen der großen Vielfalt
an Thermometermolekülen,
die verwendet werden können
und die Anregungszustandslebensdauern von ps bis μs haben, können Temperaturmessungen
in emittierenden Matrizes (unter Auswahl der Lebensdauer des Thermometermoleküls, die
länger
als die der Matrix ist) unter Verwendung einer torgesteuerten Nachweistechnik („gated
detection technique")
gemacht werden.
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Hinsichtlich
der räumlichen
Auflösung
sind die Flecken, die gemessen werden können, lediglich beugungslimitiert,
und so kann eine räumliche
Auflösung
erzielt werden, die nahezu so hoch wie die verwendete Wellenlänge ist.
Eine andere Möglichkeit, eine
sehr genaue Bestimmung der zeitlichen und räumlichen Verteilung eines thermischen
Profils zu ermöglichen,
ist die Verwendung von lichtempfindlichen oder lichtansprechbaren
Molekülen
als Heizern (siehe auch Beispiel 4).
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Darüber hinaus
ermöglicht
das beschriebene vollständig
optische Verfahren/System eine empfindliche und genaue Temperaturbestimmung
sowie den Nachweis einer thermischen Profilverteilung unter Lichteinstrahlung,
der bislang nicht bekannt war.
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Wie
hierin verwendet, soll der Begriff „molekularer Heizer" jegliche chemische
Verbindung oder Mischung aus chemischen Verbindungen umfassen, die
einen lichtangeregten Zustand hat, der schnell auf den niedrigeren
Zustand relaxiert, um sofort einen großen Überschuß an Energie zu erzeugen, der als
thermische Energie dissipiert wird. Wie hierin verwendet, soll der
Begriff „molekularer
Thermometer" jegliche
chemische Verbindung und/oder Mischung von chemischen Verbindungen
umfassen, deren Fluoreszenz- und/oder Phosphoreszenz-Emissionsintensitätseigenschaften
temperaturabhängig
sind.
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Wie
hierin verwendet, soll der Begriff „Teil" im Zusammenhang mit dem Begriff „molekularer
Heizer" und/oder
dem Begriff „molekularer
Thermometer" einen
Bestandteil im System bedeuten.
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Der
Begriff „Bestimmen
der Temperatur" soll das
Einstellen und/oder Messen der Temperatur in einem System bedeuten.
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Wie
hierin verwendet, soll der Begriff „lichtempfindliche Moleküle" Moleküle bedeuten,
die ihre Absorptionseigenschaften unter Lichteinstrahlung ändern. „Lumineszenz", wie hierin verwendet,
kann Fluoreszenz oder Phosphoreszenz oder eine Kombination von beiden
sein.
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Wie
hierin verwendet, soll der Begriff „mittels Licht ansprechbar" die Fähigkeit
eines Moleküls
bedeuten, seine Orientierung unter Einstrahlung von Licht der geeigneten
Wellenlänge
und/oder Polarisierung (lineare oder zirkuläre Polarisierung oder beides)
zu verändern.
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Das
System und das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann erfolgreich in Prozessen angewendet werden, die so
verschieden sind wie die Herstellung von optischen Disks, oder jeglicher opto-elektronischer
Vorrichtung und ermöglicht
eine genaue Bestimmung des Temperaturprofils in-situ mit einer beispiellosen
Auflösung.
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Es
kann erfolgreich unter verschiedenen Umgebungsbedingungen angewendet
werden, wie etwa einem großen
Druck-, Temperaturbereich etc.
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Es
wird nunmehr Bezug genommen auf die Abbildungen, bei denen
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1a ein
mögliches
molekulares Thermometermolekül
zeigt, in diesem Falle Platin-Octaethylporphyrin
(PtOEP),
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1b zeigt
eine geschichtete Struktur, enthaltend eine molekulare Heizerschicht
und eine molekulare Thermometerschicht, unter Verwendung von PtOEP
als einen molekularen Thermometer,
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1c zeigt
die Abhängigkeit
der Emission des PtOEP, dispergiert in Polystyrol (10 Gew.%) zu Kalibrationszwecken,
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1d zeigt
die Abhängigkeit
des Fluoreszenzintensitätsverhältnisses
I545/I650 auf die
Temperatur, was als eine Kalibrationskurve verwendet werden kann,
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2 zeigt
die Abhängigkeit
der Probenemission von 1b auf die Leistung des zur
Einstrahlung verwendeten Strahls (405 nm),
-
3 zeigt Emissionsspektren der Probe aus 1b und
Beispielen 1 und 2, bei Anregung mit einem spezifischen Anregungsprofil
nach verschiedenen Pulsen (3a und
b), und
-
4 zeigt
die verzögerten
Fluoreszenzspektren einer Probe, enthaltend PtOEP in einer stark
fluoreszierenden Matrix, mit zunehmender (4a)
und abnehmender Laserleistung (4b).
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung im Wege der Veranschaulichung
beschreiben und sollen in keiner Weise als die Erfindung einschränkend verstanden
werden.
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Beispiel 1
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Kalibrierung
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Platin-Octaethylporphyrin
(PtOEP), dessen Struktur in 1a gezeigt
ist, wurde in Polystyrol dispergiert (10 Gew.%) und wurde als ein
molekularer Thermometer verwendet, unter Bildung einer molekularen
Thermometerschicht. Als ein molekularer Heizer wurde ein mittels
Licht ansprechbares Polymer verwendet, das eine molekulare Heizerschicht bildete.
Beide Schichten wurden, wie in 1b gezeigt,
angeordnet. Die Probe, gezeigt in 1b, wurde
mittels einer blauen Laserdiode unter Verwendung eines Anregungsstrahls
von 405 nm im Betriebsmodus mit kontinuierlicher Welle („continuous wave
Operation mode")
(300 ms Integrationszeit) bestrahlt. Zu Kalibrationszwecken ist
die optische Dichte der Schicht 1, in der die molekularen Heizermoleküle verteilt
sind, OD = 1 bei 405 nm. Die Probe wird makroskopisch auf ein Heizplatte
erhitzt, sodass die Temperatur extern gemessen und eine Kalibrationskurve
gemacht werden kann. Für
diese Messungen wurde eine nicht-fokussierter Strahl mit einer Leistung
von 0,12 mW verwendet, so daß er
hinreichend niedrig war, um nicht die Temperatur am bestrahlten Fleck
zu beeinflussen. 1b zeigt die Struktur der gemessenen
Proben: Schicht 1, die auf einem Glassubstrat abgelegt wurde, enthält die molekularen Heizermoleküle, die
in einer Matrix dispergiert sind, und hat eine OD405 nm
= 1. Schicht 2, die auf Schicht 1 abgelegt wurde, enthält die molekularen
Thermometermoleküle
(PtOEP), dispergiert in einer Matrix. Auf Schicht 2 gibt es eine
relativ dicke (1–2 μm) transparente Schicht
Siliziumnitrid oder LiF, und die Probe wird unter Argon unter Verwendung
eines zweiten Glassubstrats versiegelt.
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1c zeigt
die Temperaturabhängigkeit
der Emission des PtOEP, das in Polystyrol dispergiert ist. Die Figur
zeigt, dass die Intensität
des Bands bei 545 nm extrem von der Temperatur der Probe abhängig ist,
wodurch die Verwendung des Fluoreszenzintensitätsverhältnisses bei 545 nm zu 650
nm als ein Parameter für
die Temperaturmessung ermöglicht
wird, was anhand der Kalibrationskurve in 1d gesehen
werden kann.
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Beispiel 2
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Bestimmung der Temperatur
-
2 zeigt
die Abhängigkeit
der Emission der Probe, die dieselbe ist, wie in Beispiel 1 beschrieben,
außer
dass diesmal die Probe durch den zur Einstrahlung verwendeten Strahl
erhitzt wird, wodurch die so erzielte Temperatur von der Leistung des
Strahls bei 405 nm abhängt,
der auf einen Fleck mit einem Durchmesser von 5 μm fokussiert ist. Die Bestrahlung
dauerte 300 ms. Wie gesehen werden kann, hängt das Verhältnis der
Fluoreszenzintensität bei
545 nm gegen die Fluoreszenzintensität bei 650 nm (I545 nm/I650 nm) stark von der Einstrahlungsleistung
bis zu 6 mW ab, was 3 × 107 mW/cm2 entspricht, wodurch
die Möglichkeit
der Temperaturbestimmung demonstriert wird, bei der eine Probe mittels
Licht angeregt und dadurch erhitzt wird. Das Intensitätsverhältnis zwischen
z. B. den beiden Wellenlängen
545 nm und 650 nm bei verschiedenen Bestrahlungsleistungen veranschaulicht
die Temperaturveränderung die
auf einem ms-Maßstab
in-situ nachgewiesen wird. Dieses Beispiel zeigt die hohe Auflösung, die unter
Verwendung eines fokussierten Strahls erzielt werden kann, dessen
Auflösung
nur beugungslimitiert. Der zeitliche Maßstab und die räumlich Auflösung, die
in diesem Beispiel verwendet werden, sind nur durch den spezifischen
Aufbau beschränkt.
Die beschriebene hohe zeitliche und räumliche Auflösung kann
in einem optischen Aufbau mit hoher Präzision (wie z. B. die Aufbauten
für DVD-
und CD-Aufnahmen) und unter Verwendung geeigneter pulsierter Anregung
und zeitlich aufgelöstem
Nachweis erzielt werden (siehe auch Beispiel 4).
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Beispiel 3
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Nachweis der zeitlichen Verteilung des
thermischen Profils.
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In
diesem Beispiel sind die Proben diejenigen, die in Beispiel 1 und
2 beschrieben sind. Die Anregung wird mit dem im Einsatz von 3a gezeigten
Pulsprofil gemacht, wobei die Pulsleistung als eine Funktion der
Zeit aufgetragen ist.
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Der
10 ms-Puls hatte eine Leistung von 7 mW. Die Emission der Thermometermoleküle wurde bei
Anregung zu Beginn dieses Pulses in einem 3 ms-Fenster gemessen.
Das Spektrum wird in a) gezeigt (a. u. = willkürliche Einheiten). Das Spektrum des
Thermometers in einem 3 ms-Fenster, angeregt durch den zweiten Puls
mit einer Leistung von 300 μW
wurde 1 ms nach dem 10 ms-Puls mit hoher Leistung gemessen, wie
in b) gezeigt. Die Temperatur des Flecks betrug 60°C, integriert über die
3 ms-Anregung mit hoher Leistung, und fiel auf 30°C 1 ms nach
dem Ende dieses Pulses hoher Leistung zurück.
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Dieses
Beispiel veranschaulicht nur die Möglichkeiten für die Messungen
der Verteilung eines thermischen Profils auf einem ms-Maßstab, aber
es ist von den Erfindern angedacht, dass dies keine dem erfinderischen
Verfahren inhärente
Beschränkung ist.
Stattdessen können
unter Verwendung von geeigneten Anregungsprofilen und Emissionsnachweistechniken
thermische Profilverteilungen auf einem ns-Maßstab gemessen werden.
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Beispiel 4
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Temperaturbestimmung in einer fluoreszierenden Matrix
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Dieses
Beispiel zeigt die Möglichkeit
zur Temperaturmessung in stark fluoreszierenden Matrizes unter Verwendung
einer torgesteuerten Nachweistechnik. Hier sind die Thermometermoleküle des PtOEP
(10 Gew.%) in einer Polyfluoren (PF) Matrix verteilt. Das PF ist
ein stark fluoreszierendes Polymer mit einer Anregungszustandslebensdauer
im Maßstab
von ps.
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In 4 werden
die verzögerten
Fluoreszenzspektren einer 10 Gew.%-Mischung von PtOEP in PF gezeigt,
gemessen in einem 2 ns-Fenster 1,5 ns nach der Anregung, normalisiert
auf das 650 nm-Band. Figur a) Anstieg der Laserleistung von 0,1 mW
auf 11 mW (von unten nach oben). Figur b) Abnahme der Laserleistung
von 11 mW auf 0,1 mW (a. u. = willkürliche Einheiten, PL-Intensität = Lumineszenzintensität). Die
gepunkteten Linien zeigen die Spektren, die bei 0,1 mW, 0,2 mW und
0,5 mW aufgezeichnet sind (relative Fluorenonemission (PF-Defektstellen)
zunehmend mit abnehmender Laserleistung). Die Fluoreszenz wurde
mittels einem 80 MHz-Modus-gesperrten frequenzverdoppelten („80 MHz
mode-locked frequency doubled")
Titansaphirlaser angeregt, der bei 380 nm lief, und wurde auf die Probe
in einem Flecken mit ungefähr
100 μm-Durchmesser
fokussiert. Die Detektion wurde mittels eines CCD-Spektrometer durchgeführt. Die
Probe wurde in einem Heliumcryostat aufgebaut. In diesem Falle waren
die Heizermoleküle
die Polyfluoren-Moleküle (Absorption
max. 380 nm).
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Die
Merkmale der vorliegenden Erfindung, die in der Beschreibungen,
den Ansprüchen und/oder
in den beigefügten
Zeichnungen offenbart sind, können
sowohl getrennt als auch in jeglicher Kombination davon für die Durchführung der
Erfindung in verschiedenen Formen davon wesentlich sein.