JP4288356B2 - シリルフェニル基を有する新規トリフェニレン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は有機電界発光素子の電子輸送層やホスト材料などとして有用なシリルフェニル基を有する新規トリフェニレン誘導体に関する。

トリフェニレン誘導体は有機電界発光素子などの材料として注目を集め数多くの研究がなされている。例えば、特許文献１には、トリフェニレン骨格にフェニル基またはアルキルフェニル基などを導入した化合物が開示されている。しかしながら、これらの化合物はその溶解性の低さや製膜性の悪さから素子中において十分な効果が発揮できないものであった。一方で、シリルフェニル基を有するトリフェニレン化合物はは知られていなかった。
特開平１１−２５１０６３号公報

本発明は有機電界発光素子の電子輸送層やホスト材料などとして有用な新規な新規トリフェニレン誘導体を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（I）で示される新規トリフェニレン誘導体を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素または下記一般式（II）で表される置換基であって、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１個は一般式（II）で表される置換基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち１個、２個または６個が一般式（II）で表される基であることが好ましい。

式（II）において、Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cから独立して選ばれる基であり、Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち少なくとも１
個は−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基である。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれる基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ⁴、Ｘ⁵が水素であり、Ｘ³が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基であることが好ましい。また、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cが炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cがメチル基であることがより好ましい。

本発明の化合物は熱安定性および溶解性が高く、製膜性に優れるため加工性が高い。また、本発明の化合物は光吸収・発光効率がよいため、素子効率が高く、有機電界発光素子の材料、オプトエレクトロニック材料、液晶材料などとして有用である。

以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（I）で表される化合物である。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素または下式一般式（II）で表される置換基であって、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１個は一般式（II）で表される置換基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち１個、２個または６個が一般式（II）で表される基であることが好ましい。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち２個が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）で表される基の位置は問わない。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの複数が一般式（II）で表される置換基である場合、該置換基は互いに同じものであることが好ましい。

一般式（II）において、Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cから独立して選ばれる基であり、Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち少なくとも１個は−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基である。Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち１個が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基であることが好ましく、その場合、Ｘ³が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基であることが特に好ましい。なお、Ｘ¹〜Ｘ⁶のうちの複数が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される置換基であってもよいが、その場合、該置換基は同じものであることが好ましい。
Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される置換基以外の置換基は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基から独立して選ばれる基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェ
ニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。

Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれる基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルコキシ基は直鎖でも枝分かれしていてもよいが、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。また、アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
各−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される置換基においては、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは互いに異なっていても良いが、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは同じであることが好ましい。Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cがメチル基であることが特に好ましい。

本発明の化合物の製造方法は、該化合物が得られる限り特に制限されないが、例えば、後述の実施例に示すように、臭素化トリフェニレンを 4-(trimethylsilyl)phenylboronic
acid と反応させることによって本発明の化合物を得ることができる。得られた化合物は、カラムクロマトグラフィーなどの通常の単離操作によって回収することができる。化合物の構造は NMR などによって確認することができる。
後述の実施例に示すように、本発明の化合物は、シリル基を有するため、光吸収および発光の効率が向上している。また、耐熱性も上昇している。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子などの光学材料に応用することができる。

［実施例］

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

1.1. 2-(4-trimethylsilyl)triphenylene（化合物 1）の合成

ジムロート、スピナーを備えた 200 mL 三口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 2-bromotriphenylene (511 mg)、4-(trimethylsilyl)phenylboronic acid (352 mg)、Pd(PPh₃)₄ (20.1 mg)、Na₂CO₃ (2.57 g)、toluene (50 mL)、EtOH (50 mL) および H₂O (20 mL) を収め、アルゴンパージした。オイルバスにて 一晩加熱撹拌した。室温に戻し、溶媒を除去後、CH₂Cl₂ および飽和食塩水で抽出、洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで 3 時間乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexane / CH₂Cl₂）で分取を行い、再結晶を行うことで、化合物 1 を白色固体として 418 mg 得た。
融点 138 ℃
MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%) 376 (M⁺, 100), 369 (91), 304 (12), 302 (8), 181 (28)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm^-1 3065, 3018, 2953, 2893, 1489, 1437, 1387, 1246, 1155, 1051, 1005, 947, 829, 810, 750, 719
¹H NMR （核磁気共鳴スペクトル） (500 MHz, CDCl₃) δ 0.33 (s, 9H), 7.65-7.69 (m, 6H), 7.80 (d, 2H), 7.90 (dd, 1H), 8.65-8.67 (m, 4H), 8.70-8.73 (m, 2H), 8.85 (d,
1H) ppm
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ -1.1, 121.8, 123.2, 123.3, 123.4, 123.9, 126.3, 126.7, 127.2, 127.3, 127.3, 127.3, 128.1, 128.9, 129.6, 129.8, 129.8, 130.0, 139.8, 141.5 ppm
²⁹Si NMR (99 MHz, CDCl₃) δ -0.83 ppm

1.2. 化合物 1 の紫外吸収スペクトル
化合物 1 および比較化合物である 2-tolyltriphenylene（比較化合物 a）の紫外吸収スペクトルをジクロロメタン中、室温で測定した結果を図１に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトし、モル吸光係数が増大していることがわかった

1.3. 化合物 1 の蛍光発光スペクトル
化合物 1 および比較化合物 a の蛍光スペクトルを 3-メチルペンタン中、室温、励起波長 333 nm で測定した結果を図５に示す。蛍光極大は 372 nm であり、比較化合物 a と比較してブロードな一つのピークとして観測された。同条件における蛍光量子収率（Φ_f）は、0.25 であり、比較化合物 a の 0.09 よりも大きく、より発光効率が良いことがわかった。

1.4. 化合物 1 の熱重量減少の測定
化合物 1 および比較化合物 a のそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図３）。その結果、化合物 1 の 5% 重量減少温度（T_d5）は 294 ℃であり、比較化合物 a の 245 ℃と比べて熱安定性が向上していることがわかった。

2.1. 3,6-bis(4-trimethylsilylphenyl)triphenylene（化合物 2）の合成

ジムロート、スピナーを備えた 200 mL 三口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 3,6-dibromotriphenylene (205 mg)、4-(trimethylsilyl)phenylboronic acid (236 mg)、Pd(PPh₃)₄ (11.4 mg)、Na₂CO₃ (819 mg)、toluene (50 mL)、EtOH (50 mL) および H₂O (20 mL) を収め、アルゴンパージした。オイルバスにて一晩加熱撹拌した。室温に戻し、溶媒を除去後、CH₂Cl₂ および飽和食塩水で抽出、洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで 3 時間乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexane / CH₂Cl₂）で分取を行い、再結晶を行うことで、化合物 2 を白色固体として 22 mg 得た。
融点 示さず（200 ℃前後で昇華）
MS（質量分析） (ES) m/z (%) 524 (M⁺, 100)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm^-1 3063, 3017, 2953, 2895, 1597, 1508, 1487, 1443, 1386, 1248, 1115, 1057, 1005, 853, 833, 806, 758
¹H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, CDCl₃) δ 0.33 (s, 18H), 7.69 (d, 4H), 7.67-7.70 (overlap, 2H), 7.80 (d, 4H), 7.91 (dd, 2H), 8.71-8.75 (m, 4H) , 8.85 (s, 2H) ppm
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ -1.1, 121.8, 123.4, 123.9, 126.4, 126.7, 127.4, 128.7, 130.0, 134.0, 139.6, 139.8, 141.5 ppm
²⁹Si NMR (99 MHz, CDCl₃) δ -3.85 ppm

2.2. 化合物 2 の紫外吸収スペクトル
化合物 2 および比較化合物である 3,6-ditolyltriphenylene（比較化合物 b）の紫外吸収スペクトルをジクロロメタン中、室温で測定した結果を図４に示す。シリル基の導入により長波長シフトし、長波長側のモル吸光係数が増大していることがわかった

2.3. 化合物 2 の蛍光発光スペクトル
化合物 2 および比較化合物 b の蛍光スペクトルを 3-メチルペンタン中、室温、励起波長 333 nm で測定した結果を図５に示す。蛍光極大は 375 nm であり、比較化合物 b の対応する蛍光極大とほぼ同じ値を持ち、その蛍光量子収率（Φ_f）は、0.25 であり、比較化合物 b の 0.24 よりも大きく、より発光効率が良いことがわかった。

2.4. 化合物 2 の熱重量減少の測定
化合物 2 および比較化合物 b のそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図６）。その結果、化合物 2 の 5% 重量減少温度（T_d5）は 341 ℃であり、比較化合物 b の 324 ℃と比べて熱安定性が向上していることがわかった。

3.1. 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-trimethylsilylphenyl)triphenylene（化合物 3）の合成

ジムロート、スピナーを備えた 200 mL 三口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (201 mg)、4-(trimethylsilyl)phenylboronic acid (366 mg)、Pd(PPh₃)₄ (30.8 mg)、Na₂CO₃ (455 mg)、toluene (50 mL)、EtOH (50 mL) および H₂O (20 mL) を収め、アルゴンパージした。オイルバスにて 一晩加熱撹拌した。室温に戻し、溶媒を除去後、CH₂Cl₂ および飽和食塩水で抽出、洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで 3 時間乾燥した。硫酸マグネシウムを除去し、溶媒を濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、hexane / CH₂Cl₂）で分取を行い、再結晶を行うことで、化合物 3 を白色固体として 108 mg 得た。
融点 300 ℃以上
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm^-1 3063, 3017, 2955, 2897, 1599, 1477, 1408, 1383, 1248, 1115, 1061, 1020, 891, 851, 822, 754, 729, 712, 692, 621
¹H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, C₆D₆) δ 0.15 (s, 54H), 7.35 (d, 12H), 7.50 (d, 12H), 9.03 (s, 6H) ppm
¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆) δ -1.2, 126.7, 129.8, 129.9, 133.8, 138.7, 140.8, 142.6
ppm
²⁹Si NMR (99 MHz, C₆D₆) δ -4.40 ppm

3.2. 化合物 3 の紫外吸収スペクトル
化合物 3 および比較化合物である 2,3,6,7,10,11-hexatolyltriphenylene（比較化合物 c）、2,3,6,7,10,11-hexaphenyltriphenylene（比較化合物 d）の紫外吸収スペクトルをジクロロメタン中、室温で測定した結果を図７に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトし、モル吸光係数が増大していることがわかった。

3.3. 化合物 3 の蛍光発光スペクトル
化合物 3 および比較化合物 c の蛍光スペクトルを 3-メチルペンタン中、室温、励起波長 333 nm で測定した結果を図８に示す。蛍光極大は 392 nm であり、比較化合物 c および d の対応する蛍光極大（それぞれ 390 nm、388 nm）よりも長波長シフトしていることがわかった。また、同条件における蛍光の量子収率（Φ_f）は、0.34 であり、比較化合物 c の 0.21 および比較化合物 d の 0.24 よりも大きく、より発光効率が良いことがわかった。

3.4. 化合物 3 の熱重量減少の測定
化合物 3 および比較化合物 c のそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図９）。その結果、化合物 3 の 5% 重量減少温度（T_d5）は 438 ℃であり、比較化合物 a の 393 ℃と比べて熱安定性が向上していることがわかった。

化合物 1 および比較化合物 a の紫外吸収スペクトルを示す図。 化合物 1 および比較化合物 a の蛍光発光スペクトルを示す図。 化合物 1 および比較化合物 a の熱重量分析の結果を示す図。 化合物 2 および比較化合物 b の紫外吸収スペクトルを示す図。 化合物 2 および比較化合物 b の蛍光発光スペクトルを示す図。 化合物 2 および比較化合物 b の熱重量分析の結果を示す図。 化合物 3 および比較化合物 c、比較化合物 d の紫外吸収スペクトルを示す図。 化合物 3 および比較化合物 c、比較化合物 d の蛍光発光スペクトルを示す図。 化合物 3 および比較化合物 c、比較化合物 d の熱重量分析の結果を示す図。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   

   

   Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素または下記一般式（II）で表される置換基であって、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１個は一般式（II）で表される置換基である。
   

   

   Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cから独立して選ばれる基であり、Ｘ¹〜Ｘ⁵のうち少なくとも１個は−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基である。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基から選ばれる基である。
2. Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち１個、２個または６個が前記一般式（II）で表される基である、請求項１に記載の化合物。
3. 前記一般式（II）においてＸ¹、Ｘ²、Ｘ⁴、Ｘ⁵が水素であり、Ｘ³が−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^cで表される基である、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cが炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cがメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

Images