CN102702136A - 一种含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物，结构式如(2)所示:

上述R为芳香基或C_1-17烷基。本发明的含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物可作为硫化剂。

Description

一种含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物

本申请是“申请号200710016228.X申请日2007.7.26发明名称为含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法”的分案申请。

“申请号200710016228.X申请日2007.7.26发明名称为含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法”的发明专利在2010年12月31日已提出过分案申请，申请号为：201010617189.0；该分案申请于2012年1月6日收到国家知识产权局专利局发出的“第一次审查意见通知书（参见附件）”，通知书中指出该分案申请的权利要求1不符合专利法第31条第1款的规定，不具备单一性，申请人在此基础上再次提出分案申请。

技术领域

本发明涉及噻二唑衍生物及其合成方法，尤其涉及可以用于含卤聚合物特别是含卤橡胶硫化交联的如结构式(1)或(2)的噻二唑衍生物及其合成方法。

其中：上述结构式中的R基团是：芳香基或C_1-17烷基。

背景技术

含卤聚合物包括含卤橡胶、含卤塑料、橡塑共混材料等，其中含卤橡胶作为特种橡胶的重要组成部分主要的品种有：氯化聚乙烯橡胶(CPE，CM)、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CO)、表氯醚橡胶(ECO)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氯乙烯(PVV)、氯丁二烯橡胶、CPE/PVC、IIR(溴化丁基橡胶)、聚丙烯酸酯橡胶等。由于含卤橡胶中含有卤素从而使橡胶表现出了出色的耐候性，耐臭氧性，耐化学介质，阻燃，耐热老化，耐油以及电性能优良等诸多特性，在苛刻的环境中含卤橡胶的运用非常广泛，日益受到人们的重视。

到目前为止国内外关于含卤聚合物的硫化已经有多位专家作了评述，近年来为了解决硫化剂的毒性问题和赋予高分子聚合物新功能，国内外陆续开发了几种高分子量的硫化剂，但对于反应活性比较小的含卤聚合物尤其是含卤橡胶硫化效果都不是十分理想，国内现在对于含卤橡胶的硫化主要有两种硫化体系：过氧化物硫化和硫脲硫化体系，在采用过氧化物硫化时容易产生气泡和很大的气味，不能无模硫化，硫化胶的力学性能不好，采用硫脲硫化体系硫化速度太慢，硫化胶的耐热性能不好。橡胶加工企业特别希望能找到一种硫化性能优良抗焦烧性能好的硫化剂。国外也很早开始了对含卤橡胶硫化研究，美国赫克里斯公司研制出了巯基噻二唑化合物，日本中村等人研制出三巯基三嗪衍生物用于含卤橡胶的交联，但这两种硫化剂均有缺点：巯基噻二唑化合物的硫化速度虽然快但抗焦烧性能不好，三巯基三嗪化合物的硫化速度过慢。

关于硫化剂的合成工艺国内外现有技术存在如下不足：

1、在美国专利US 6,635,696中介绍了几种可以作为含卤橡胶硫化剂的合成方法。例如：式(3)化合物

其中：R₁，R₂代表C_2-5烷基。

该专利介绍(3)化合物可以作为含卤聚合物例如氯化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醚橡胶等含卤橡胶的高效硫化交联剂。但是生产该类硫化剂要用到氧化剂(双氧水)使得在生产过程中的危险性增大，而且由于使用氧化剂使得2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)的巯基很容易被氧化成为二聚体或多聚体化合物，在后处理时产物的黏度很大不利于产品的分离提纯，生成物的收率很低甚至得不到目标产物，反应时条件要求严格，工艺稍有差异就会生成大量的树脂状副产物，使得产物的后处理难度很大，不利于实现产业化。

2、在美国专利US 5,849,925中介绍了一种结构式(4)的化合物也可以用于含卤橡胶的硫化交联，但是该类化合物在生产时也要使用到氧化剂，对反应条件的控制也是要求比较严格，不利于实现产业化。

3、在中国专利200610004725.3中介绍了一种结构式(5)的新型化合物：双-DMTD，是一种DMTD的衍生物，可以用于润滑油中，用做极压抗磨添加剂，但是还未见有双-DMTD可以用于含卤橡胶中用做硫化剂的报道。在专利中介绍了利用碱金属做为DMTD的巯基保护试剂，在适当的条件下用双氧水做氧化剂，使DMTD自聚合为二聚体，得到双-DMTD，同样在该方法中也要使用氧化剂。

4、在日本专利特开昭61-238,838(1986)中报道了结构式(6)的化合物：聚2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其可以用于硫化含卤橡胶，例如在氯化聚乙烯橡胶(CPE，CM)，氯丁橡胶(CR)，表氯醚橡胶(ECO)中用做硫化剂效果很好，但是在该专利中介绍生产聚2，-二巯基-1，3，4-噻二唑时要选用氧化剂(双氧水)，在双氧水滴加过程中如果速度过快，反应激烈并剧烈放热，反应温度不好控制，很容易生成大量黄色絮状物，影响产品的收率，因此该方法也不利于实现产业化。

5、在日本专利特开昭54-58,750(1979)曾提到了2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑可以用于氯化聚乙烯(CPE)橡胶硫化交联，但是橡胶制品的综合性能较差。

6、Eurpat Appl.Ep78，155(1983)报道了多巯基化合物-噻二唑类，可以用于氯化聚乙烯橡胶(CPE)的硫化交联，但是没有介绍巯基-噻二唑类化合物的生产方法。

7、在Ger.offer DE3,336,753(1985)中报道了用2，5-二巯基-1，3，4噻二唑酰胺可以硫化氯化聚乙烯(CPE)。但是该种硫化剂在硫化过程中容易产生有毒气体而限制可它的应用。

8、国内专家曾报道噻二唑衍生物交联CPE的应用研究，在2005全国高分子学术论文报告会上李小斌等人介绍了《噻二唑衍生物交联CPE的应用研究》，在该论文中李小斌等将外国常用的ECHO-A类硫化体系，过氧化物硫化体系同噻二唑衍生物硫化体系进行了硫化综合性能比较，结果显示噻二唑硫化体系比其他两硫化体系有明显的优点，可以完全取代过氧化物硫化体系，但是该论文没有介绍噻二唑衍生物的结构及具体的生产方法。

9、在2005年全国高分子学术论文报告会上，李文劫等人发表了《动态硫化制备CPE/PCV热塑性弹性体》论文中介绍了对CPE/PVC动态硫化的两种硫化体系，过氧化物体系和噻二唑体系。论文中结果显示噻二唑硫化性能和过氧化物硫化性能接近但同样没有介绍噻二做唑衍生物的结构及制备方法。

10、北京橡胶工业研究设计院的谢忠麟教授在对《我国氯化聚乙烯市场需求与投资建议》中提到用于氯化聚乙烯橡胶新型硫化体系-噻二唑硫化体系具有过氧化物和硫脲硫化体系二者的优点，因此深受加工界的欢迎，但此种硫化剂目前国内没有生产。

总之，经检索到目前为止国内未见有用于含卤素聚合物硫化交联的噻二唑衍生物工业化生产的报告及研究。

发明内容

针对现技术中硫化剂生产存在的不足，本发明的目的是提供一种以工业2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，金属强碱(氢氧化钠)，酰氯为原料，以乙醇溶液为复合溶剂，以浓盐酸为酸化试剂，在没有氧化剂存在的情况下，高收率、高选择性地合成如结构式(1)或(2)的噻二唑衍生物的方法。

其中：上述结构式中的R基团是：芳香基或C_1-17烷基。

上述芳香基优选以下基团之一：

上述烷基优选以下基团之一：

CH₃——，C₂H₅——，C₃H₇——，C₄H₉——，C₅H₁₁——，C₇H₁₅——，C₈H₁₇——，

C₁₆H₃₃——，C₁₅H₃₁——，C₁₇H₃₅——。

本发明具有合成方法简单，流程短，收率高，三废少等优点，相比于现有的技术工艺流程本发明避免了使用氧化剂，使得工艺控制比较容易，后处理操作简化，能耗减少，产品的成本明显降低。本发明方法合成的噻二唑衍生物用于含卤橡胶的硫化试验，结果显示噻二唑衍生物兼有过氧化物硫化和硫脲硫化体系的优点，噻二唑硫化体系的硫化速度快又不会产生焦烧现象，硫化胶的力学性能优良，而且噻二唑硫化体系可以在150℃下无模硫化，这是所述两种硫化体系所不能比的，噻二唑硫化剂硫化过程没有刺激性气味，符合环保要求，解决了以上所述硫化剂在使用时存在毒性大的问题。

本发明所述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法，由如下步骤实现：

(1)在反应釜中加入金属碱和配比量的水，搅拌，配成质量百分比浓度为25％～35％的金属碱水溶液，同时并用冰水浴给碱液降温，使温度到5℃～10℃；

(2)以质量比为1∶3.5～4.5的量将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)加入到乙醇溶液中，搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液，同时给溶液降温，使温度到5℃～10℃；

(3)以DMTD∶碱金属的摩尔比为1∶1的量将步骤(2)所述DMTD乙醇溶液滴加到步骤(1)所述的金属碱水溶液中，其间不停地搅拌使混合液的温度不超过10℃，直至反应釜中溶液成为黄色澄清透明溶液止，然后将溶液过滤除去其中的不溶物，得浅黄色透明混合物溶液；

(4)将步骤(3)所述混合物溶液通过水浴将其温度保持在20℃～30℃，然后向其中滴加酰氯或磺酰氯，使酰氯或磺酰氯与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)碱金属盐在乙醇溶液中进行亲核取代反应，形成2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)的酰基单取代化合物，其中酰氯或磺酰氯滴加量以摩尔比计，为酰氯或磺酰氯∶混合物溶液中DMTD的碱金属盐＝1～2∶1；酰氯或磺酰氯滴加完后，用水浴将混合物溶液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-5小时，得白色或黄色黏糊状混合物；

(5)用冰水浴给步骤(4)所述混合物降温，使其温度到0℃～5℃，然后向其中滴加浓无机酸，同时搅拌，当混合物pH＝2～3时停止滴酸(如果混合物的pH值已经达到该数值则不需要加酸)，冰水浴冷却条件下将混合物静置4hr～5hr使其分层，上层为淡黄色澄清溶液，下层为白色或黄色粉末产物，通过抽滤槽过滤，得滤饼，滤液再回收利用；

(6)滤饼先用去离子水洗涤直至洗涤液pH＝7为止；然后再用冷乙醇洗涤至滤饼变为白色或黄色粉末沉淀；

(7)将得到的滤饼放在烘箱或真空干燥器中，60℃～70℃干燥12～15小时，得白色或黄色噻二唑衍生物。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述金属碱优选NaOH或KOH。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述乙醇溶液的浓度优选70％。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述酰氯是芳香族酰氯或脂肪族酰氯。

其中：所述芳香族酰氯是苯甲酰氯，对甲苯甲酰氯，对氯苯甲酰氯，邻氯苯甲酰氯，邻甲基苯甲酰氯，间甲基苯甲酰氯，对甲氧基苯甲酰氯，对乙基苯甲酰氯，对丙基苯甲酰氯，对叔丁基苯甲酰氯之一；所述脂肪族酰氯是乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，辛酰氯，戊酰氯，十六烷酰氯，十八烷酰氯之一。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述磺酰氯是芳香族磺酰氯或脂肪族磺酰氯。

其中：所述芳香族磺酰氯是苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯，对氯苯磺酰氯，邻氯苯磺酰氯，邻甲基苯磺酰氯，间甲基苯磺酰氯，对甲氧基苯磺酰氯，对乙基苯磺酰氯，对丙基苯磺酰氯，对叔丁基苯磺酰氯之一；所述脂肪族磺酰氯是乙基磺酰氯，丙基磺酰氯，丁基磺酰氯，辛基磺酰氯，戊基磺酰氯，十六烷基磺酰氯，十八烷基磺酰氯之一。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述回流温度优选70℃～80℃。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述浓无机酸优选浓盐酸或浓硫酸；最优选浓度为36.5％的浓盐酸。

上述含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物的合成方法中：所述冷乙醇优选是0℃～4℃的无水乙醇。

上述方法合成的噻二唑衍生物，其特征是：所述噻二唑衍生物优选是如结构式(9)、(11)、(12)之一的化合物：

以本发明方法优选方式进行的合成反应中，主要涉及的反应方程式为：

(1)巯基保护反应：

(2)亲核取代反应：

(3)酸化还原反应：

以浓无机酸将碱金属保护的硫原子重新还原为巯基，以得到目标产物。

下面结合反应条件，原料配比，按四个主要步骤详述上述工艺流程：

第一步：巯基保护反应

利用碱金属保护DMTD的巯基，在没有氧化剂存在的情况下以工业2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，NaOH为原料，以乙醇溶液为复合溶剂，在反应釜中先加入氢氧化钠和配比量的水搅拌溶解成为无色透明的的溶液，用冰水浴给碱液降温到5℃左右。然后慢慢的向其中加入DMTD的乙醇溶液并不断搅拌，在滴加过程中要保证混合液的温度不超过10℃，当DMTD的乙醇溶液完全滴加完以后，混合物变成一种浅黄色的透明溶液，要求要求DMTD∶NaOH＝1∶1(摩尔比)。

用到的复合溶剂的量以质量比计，乙醇溶剂∶DMTD＝3.5～4.5∶1，乙醇溶液的浓度优选70％。

第二步：亲核取代反应

当DMTD的乙醇溶液完全滴加完以后，通过水浴将混合物温度保持在20℃～30℃，以滴液漏斗向反应釜中滴加酰氯，混合物中有大量的白色沉淀生成，随着酰氯滴加量越多混合物中生成的沉淀也越多，滴加酰氯的过程中要注意保持设备的密封性由于酰氯在水中可以水解，在空气中比较容易挥发，所以在反应过程中要求酰氯的量是过量的，以提高产物的收率。实际反应要求酰氯∶DMTD＝1～2∶1(摩尔比)，酰氯滴加完后再用水浴慢慢的给混合物升温一直升到回流温度，优选回流温度70℃～80℃，在此温度下保持反应2～5小时。

第三步：酸化还原反应：

由于在第一步的巯基保护反应中用到了强碱，将部分巯基保护起来。在进行完亲核取代反应以后要求将碱金属保护的硫原子重新还原为巯基，以得到目标产物。由于保护的巯基在酸化时放热，为了防止巯基脱落，在实际操作中可以用冰水浴给混合物降温到0℃～5℃，向其中慢慢滴加浓盐酸，在浓盐酸滴加过程中当混合液的pH＝2～3时，停止向其中滴加盐酸(如果混合物的pH已经达到了要求，无机酸可以不加)，这时混合物几乎成为一种粥状不流动的混合物，然后将其放在冰水浴中静置4～5小时。

第四步：洗涤干燥

混合物在冰水浴中静置4～5小时后，混合物分层，下层为白色或黄色的沉淀物，上层为淡黄色的液体，然后在抽滤槽中进行过滤，滤液可以回收利用。滤饼先用去离子水洗涤直至洗涤液的pH＝7为止，然后再用冷无水乙醇洗涤滤饼，得到的滤饼放在烘箱或真空干燥器中干燥，即得白色或黄色的目标产物：噻二唑衍生物。

本发明方法的技术特点是：

1)通过控制碱金属与DMTD的配料比来使DMTD的其中一个巯基高选择性地发生取代反应，从而形成式(1)或(2)中的目标产物，这也是该发明的优点所在。

2)在制造目标产物的过程中，通过碱金属与DMTD反应生成如下式(7)的单体化合物：

其中：X代表保护基团，优选是金属钠；

式中化合物中的X基团分别与至少一种酰基化试剂反应，令人惊讶的是酰基化试剂高选择性地与被保护的-S-X尤其是-S-Na发生了单取代反应，形成了含有式(1)或(2)的化合物，而没有被保护的-SH没有参加反应，表现为DMTD的单个巯基发生了酰取代反应，并以高纯度，高产率获得了式(1)或(2)的化合物。

3)本发明选用的酰基化试剂是酰氯，磺酰氯，优选的是芳香族酰氯、芳香磺酰氯，因为选用的酰基化试剂中含有高活性氯，因此有利于酰氯与DMTD中S-X进行亲核反应，这也是本发明制备式(1)(2)化合物得以顺利进行的关键所在。

4)本发明中选用的巯基保护试剂为饱和或近饱和NaOH、KOH水溶液，在与DMTD反应时力求尽可能地将DMTD的巯基保护起来，选用NaOH或KOH饱和液的另一个原因是饱和溶液中含有少量的水，能尽可能的防止酰氯、磺酰氯发生水解反应，同时在反应过程中酰基化试剂的用量要保证，一般是酰基化试剂∶-S-X＝1～2∶1(摩尔比)，这是保护巯基完全亲核取代反应的关键。

5)本发明较之常规DMTD衍生物制备方法的优点还在于不选用任何氧化剂，只采用碱金属取代DMTD中巯基上的硫原子，然后使用酰基化试剂以高度选择性地将

中的X基取代，而最终形成式(1)和(2)中的化合物。

6)本发明解决的技术问题是通过控制DMTD与碱的酰基化试剂的配料比使DMTD中的-SH以高度选择性与酰基发生亲核取代反应，在制备过程中首先让DMTD与NaOH饱和溶液发生反应，将DMTD的巯基保护起来形成了(7)化合物，然后在控制反应温度的条件下让酰基化试剂进攻被保护的-S原子，从而形成了DMTD单取代基团，形成的化合物在乙醇溶液中溶解度很小，从而使目标产物在混合液中结晶析出。结果表明只要在反应过程中严格控制DMTD∶碱∶酰基试剂的配料比，就可以实现以高度选择性合成DMTD的单取代化合物，也就是目标产物。

本发明中只要DMTD∶NaOH＝1∶1就可以特别有效的保护DMTD中的-SH，用来引入保护基团的化合物是无机碱，优选NaOH，只要保护摩尔比约1∶1，就可以高选择性地保护式(7)化合物。

在工业规模上可以通过简单的电势测量法来测量加料量与该化学量比的接近值。

本发明方法的有益效果：

本发明以易得的工业原料DMTD，工业碱(NaOH、KOH)，酰氯，工业盐酸为原料，避免使用氧化剂，合成了噻二唑衍生物。具有合成方法简单，流程短，收率高，三废少等优点，相比于现有的技术工艺流程，突出体现在避免了使用氧化剂，使得工艺控制比较容易，后处理操作简化，能耗减少，产品的成本降低。总而言之，本发明的优点主要体现在以下几个方面：

(1)本发明中避免使用高度腐蚀性危险性的氧化剂，反应过程操作安全，反应条件容易控制，工艺条件的要求不是非常严格，利于实现工业化生产。

(2)本发明中采用金属强碱先保护DMTD中的巯基，防止在反应过程中巯基被氧化影响产率和纯度。产品的收率达93％，纯度达99％以上

(3)发明采用工业2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，NaOH，酰氯为原料，原料的来源充足，价格低廉。降低了生产原料成本。

(4)反应条件温和只需在水浴中回流反应，工艺条件控制容易。反应时间短，只需在回流条件下反应几个小时就可以。

(5)发明中只要控制好反应过程中物料准确的配料比就可以以高收率，高选择性的合成目标产物。产物的收率可以达到90％。

(6)产品的后处理工序操作简单，通过简单的过滤洗涤操作就可完成，溶剂可以再回收利用

结论：

以本发明方法合成的噻二唑衍生物，产物的收率可以达到90％以上，纯度可以达到99％以上，在含卤橡胶(CPE，CR，ECO)中做了综合硫化性能的对比试验，硫化性能显示合成噻二唑衍生物的硫化性能和美国进口的同类硫化剂效果相当。

具体实施方式

实施例1：噻二唑衍生物(8)合成工艺

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管，恒压滴液漏斗的1L的四口烧瓶中的加入20gNaOH(0.5mol)和70ml水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冰水浴给溶液温度降到7℃～10℃，成为一种透明溶液。将76克DMTD(0.5mol)加入到300ml乙醇(70％)中搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到10℃，然后通过滴液漏斗向烧瓶慢慢加入溶解有76克DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至四口烧瓶中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落)。

(2)将(1)中得到的混合物放在水浴中，通过水浴将其温度保持在20℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过恒压滴液漏斗向其中滴加106克苯甲酰氯(0.75mol)，在苯甲酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有大量黄色沉淀生成，苯甲酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着苯甲酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当苯甲酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成白色沉淀(粉末)，生成的白色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种白色黏糊状物。

(3)慢慢将水浴的温度升到80℃，让混合物开始回流，当混合物温度达到70℃时，烧瓶中开始出现大量回流，保持回流状态2-3hr，瓶中混合物为白色糊状物。

(4)将混合物温度通过冰水浴降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓度为36.5％的浓盐酸并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加盐酸。将混合物放在冰水浴静置4hr使其分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用冷无水乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为白色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在60℃干燥12小时得白色粉末状产物118克，收率93％。

实施例2：噻二唑交联剂(9)合成工艺

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管，恒压滴液漏斗的1L的四口烧瓶中的加入28g KOH(0.5mol)和75ml水配成KOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冰水浴给溶液温度降到10℃左右，成为一种透明溶液。将76克DMTD(0.5mol)加入到300ml乙醇中搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到10℃左右，然后通过滴液漏斗向烧瓶慢慢加入溶解有76克DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至四口烧瓶中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落)。

(2)将(1)中得到的混合物放在水浴中，通过水浴将其温度保持在30℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过恒压滴液漏斗向其中滴加132克苯磺酰氯(0.75mol)，在苯磺酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有大量黄色沉淀生成，苯磺酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着苯磺酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当苯磺酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成浅黄色沉淀(粉末)，生成的浅黄色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种黄色黏糊状物。

(3)慢慢将水浴的温度升到80℃，让混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，烧瓶中开始出现大量回流，保持回流状态4-5hr，瓶中混合物为白色糊状物。

(4)将混合物温度通过冰水浴降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓硫酸并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加硫酸。将混合物放在冰水浴静置5hr分层，上层为黄色澄清溶液，下层为黄色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用2℃无水乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为黄色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在65℃干燥12小时得黄色粉末状产物120克，收率83％。

实施例3：噻二唑衍生物(10)合成工艺

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管，恒压滴液漏斗的1L的四口烧瓶中的加入20gNaOH(0.5mol)和70ml水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冰水浴给溶液温度降到7℃左右，成为一种透明溶液。将76克DMTD(0.5mol)加入到300ml乙醇中搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到10℃，然后通过滴液漏斗向烧瓶慢慢加入溶解有76克DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至四口烧瓶中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落)。

(2)将(1)中得到的混合物放在水浴中，通过水浴将其温度保持在25℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过恒压滴液漏斗向其中滴加55克丙酰氯(0.6mol)，在丙酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有大量黄色沉淀生成，丙酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着丙酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当丙酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成白色沉淀(粉末)，生成的白色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种白色黏糊状物。

(3)慢慢将水浴的温度升到80℃，让混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，烧瓶中开始出现大量回流，保持回流状态2-3hr，瓶中混合物为白色糊状物。

(4)将混合物温度通过冰水浴降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓盐酸并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加盐酸。将混合物放在冰水浴静置4hr分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用4℃乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为白色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在60℃干燥15小时得白色粉末状产物92克，收率90％。

实施例4：噻二唑衍生物(11)合成工艺：

(1)装有搅拌器，温度计，冷凝回流管，恒压滴液漏斗的1L的四口烧瓶中的加入20gNaOH(0.5mol)和60ml水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冰水浴给溶液温度降到10℃左右，成为一种透明溶液。将76克DMTD(0.5mol)加入到300ml乙醇(70％)中搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到10℃左右，然后通过滴液漏斗向烧瓶慢慢加入溶解有76克DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至四口烧瓶中溶液成为黄色澄滴透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落)。

(2)将(1)中得到的混合物放在水浴中，通过水浴将其温度保持在20℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过恒压滴液漏斗向其中滴加77.5克对甲苯甲酰氯(0.5mol)，在对甲苯甲酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有大量黄色沉淀生成，对甲苯甲酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着对甲苯甲酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当对甲苯甲酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成白色沉淀(粉末)，生成的白色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种白色黏糊状物。

(3)慢慢将水浴的温度升到80℃，让混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，烧瓶中开始出现大量回流，保持回流状态3-4hr，瓶中混合物为白色糊状物。

(4)将混合物温度通过冰水浴降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓盐酸并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加盐酸。将混合物放在冰水浴静置4hr，出现分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用冷乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为白色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在70℃干燥12小时得白色粉末状产物120克，收率90％。

实施例5：噻二唑交联剂(12)合成工艺

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管，恒压滴液漏斗的1L的四口烧瓶中的加入20gNaOH(0.5mol)和65ml水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冰水浴给溶液温度降到6℃左右，成为一种透明溶液。将76克DMTD(0.5mol)加入到300ml乙醇中搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到8℃左右，然后通过滴液漏斗向烧瓶慢慢加入溶解有76克DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至四口烧瓶中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落)。

(2)将(1)中得到的混合物放在水浴中，通过水浴将其温度保持在26℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过恒压滴液漏斗向其中滴加114克对甲苯磺酰氯(0.6mol)，在对甲苯甲酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有大量黄色沉淀生成，对甲苯甲酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着对甲苯磺酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当对甲苯磺酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成浅黄色沉淀(粉末)，生成的浅黄色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种黄色黏糊状物。

(3)慢慢将水浴的温度升到80℃，让混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，烧瓶中开始出现大量回流，保持回流状态3-5hr，瓶中混合物为黄色糊状物。

(4)将混合物温度通过冰水浴降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓盐酸并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加盐酸。将混合物放在冰水浴静置5hr，出现分层，上层为黄色澄清溶液，下层为黄色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用冷无水乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为黄色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在65℃干燥14小时得黄色粉末状产物150克，收率83％。

实施例6：噻二唑衍生物(8)制备

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管的2000L，的搪瓷反应釜中的加入40KG NaOH和150L水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冷媒给溶液温度降到8℃左右，混合物成为一种透明溶液。将150KG DMTD加入到650L乙醇(70％)中在溶解釜搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液，降温到8℃左右，然后通过流量计控制向反应釜慢慢加入溶解有DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至反应釜中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落，通过夹套冷却水控制反应温度)。

(2)通过控制反应釜夹套冷却水的温度，保持混合物温度在20℃-30℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过流量计向其中加170千克苯甲酰氯，在苯甲酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有黄色沉淀生成，苯甲酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着苯甲酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当苯甲酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成白色沉淀(粉末)，生成的白色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种白色黏糊状物。

(3)控制反应釜夹套水的温度至回流温度使混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，反应釜中开始出现大量回流，保持回流状态4-5hr，反应釜中混合物为白色糊状物。

(4)通过控制夹套冷却水的温度将混合物温度降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓盐酸(36.5％)并不停的搅拌直至混合物的pH＝2-3时停止滴加盐酸。将混合物放在冰水浴静置4hr～5hr，出现分层，上层为黄色澄清溶液，下层为白色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用3℃无水乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为白色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在60℃干燥15小时，得白色粉末状产物220千克，收率90％。

实施例7：噻二唑交联剂(9)合成工艺

(1)在装有搅拌器，温度计，冷凝回流管的2000L的搪瓷反应釜中的加入40KG NaOH和140L水配成NaOH水溶液，搅拌溶解完全后通过冷媒给溶液温度降到9℃左右，混合物成为一种透明溶液。将150KG DMTD加入到650L乙醇(70％)中在溶解釜搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液降温到8℃左右，然后通过流量计控制向反应釜慢慢加入溶解有DMTD的乙醇溶液并不停地搅拌，使放出的热量及时的扩散，直至反应釜中溶液成为黄色澄清透明溶液，然后将溶液过滤除去其中的不溶物。(DMTD溶于碱溶液的过程中放热，混合物温度升高，在反应过程中要注意保证混合物温度不能超过30℃防止DMTD的巯基脱落，通过夹套冷却水控制反应温度)。

(2)通过控制反应釜夹套冷却水的温度，保持混合物温度在20℃-30℃，这时混合物的颜色由黄色变为浅棕色粘稠溶液，通过流量计向其中加264千克苯磺酰氯，在苯磺酰氯开始向里滴加时混合物的颜色由澄清透明变为黄色浑浊，有黄色沉淀生成，苯磺酰氯向里滴加的过程中反应放热，温度由20℃上升到30℃，要通过水浴控制混合物的温度不超过30℃，随着苯磺酰氯往里滴加的越来越多混合物生成大量黄色沉淀，当苯磺酰氯的量加到一半时混合物由黄色沉淀变浅最后生成黄色沉淀，生成的黄色粉末状的沉淀物在烧瓶中成为一种黄色黏糊状物。

(3)控制反应釜夹套水的温度至回流温度，使混合物开始回流，当混合物温度达到70℃，反应釜中开始出现大量回流，保持回流状态2-4hr，反应釜中混合物为黄色糊状物。

(4)通过控制夹套冷却水的温度将混合物温度降到5℃，通过滴液漏斗向其中滴加浓硫酸(98％)并不停的搅拌直至混合物的pH＝2时停止滴加硫酸。将混合物放在冰水浴静置5hr，出现分层，上层为黄色澄清溶液，下层为黄色粉末产物，通过抽滤槽将混合物中沉淀过滤出来，滤液中含有溶剂乙醇和水可以通过蒸馏装置再回收利用。滤饼先用去离子水洗涤除去其中的无机盐NaCl和残留的HCl，直至洗涤的滤液的pH＝7为止。然后再用1℃无水乙醇洗涤滤饼，最后滤饼变为黄色粉末沉淀，放在真空干燥烘箱中在62℃干燥13小时，得黄色粉末状产物236千克，收率83％。

实施例8：噻二唑衍生物制备

(1)在反应釜中加入NaOH和配比量的水，搅拌，配成质量百分比浓度为30％的NaOH水溶液，同时并用冰水浴给碱液降温，使温度到5℃～8℃；

(2)以质量比为1∶3.5的量将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑即DMTD加入到70％乙醇溶液中，搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液，同时给溶液降温，使温度到5℃～8℃；

(3)以DMTD∶NaOH的摩尔比为1∶1的量将步骤(2)所述DMTD乙醇溶液滴加到步骤(1)所述的NaOH水溶液中，其间不停地搅拌使混合液的温度不超过10℃，直至反应釜中溶液成为黄色澄清透明溶液止，然后将溶液过滤除去其中的不溶物，得浅黄色透明混合物溶液；

(4)将步骤(3)所述混合物溶液通过水浴将其温度保持在20℃～30℃，然后向其中滴加对甲氧基苯甲酰氯，使对甲氧基苯甲酰氯与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑钠盐在乙醇溶液中进行亲核取代反应，形成2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的酰基单取代化合物，其中对甲氧基苯甲酰氯滴加量以摩尔比计，为对甲氧基苯甲酰氯∶混合物溶液中DMTD的钠盐＝1.5∶1；对甲氧基苯甲酰氯滴加完后，用水浴将混合物溶液升温至回流温度，并在回流温度下反应4-5小时，得白色糊状混合物；

(5)用冰水浴给步骤(4)所述混合物降温，使其温度到0℃～5℃，然后向其中滴加浓盐酸，同时搅拌，当混合物pH＝2～3时停止滴酸，冰水浴条件下将混合物静置4hr～5hr使其分层，上层为淡黄色澄清溶液，下层为白色或黄色粉末产物，通过抽滤槽过滤，得滤饼，滤液再回收利用；

(6)滤饼先用去离子水洗涤直至洗涤液pH＝7为止；然后再用2℃无水乙醇洗涤至滤饼变为白色或黄色粉末沉淀；

(7)将得到的滤饼放在真空干燥器中，60℃干燥14小时，得白色或黄色噻二唑衍生物。

实施例9：噻二唑衍生物制备

(1)在反应釜中加入KOH和配比量的水，搅拌，配成质量百分比浓度为33％的KOH水溶液，同时并用冰水浴给碱液降温，使温度到8℃～10℃；

(2)以质量比为1∶4的量将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑即DMTD加入到70％乙醇溶液中，搅拌溶解成为黄色澄清透明溶液，同时给溶液降温，使温度到5℃～10℃；

(3)以DMTD∶KOH的摩尔比为1∶1的量将步骤(2)所述DMTD乙醇溶液滴加到步骤(1)所述的KOH水溶液中，其间不停地搅拌使混合液的温度不超过10℃，直至反应釜中溶液成为黄色澄清透明溶液止，然后将溶液过滤除去其中的不溶物，得浅黄色透明混合物溶液；

(4)将步骤(3)所述混合物溶液通过水浴将其温度保持在20℃～30℃，然后向其中滴加十六烷基磺酰氯，使十六烷基磺酰氯与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑钾盐在乙醇溶液中进行亲核取代反应，形成2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的酰基单取代化合物，其中十六烷基磺酰氯滴加量以摩尔比计，为十六烷基磺酰氯∶混合物溶液中DMTD的钾盐＝2∶1；十六烷基磺酰氯滴加完后，用水浴将混合物溶液升温至回流温度，并在回流温度下反应3-5小时，得白色糊状混合物；

(5)用冰水浴给步骤(4)所述混合物降温，使其温度到0℃～5℃，然后向其中滴加浓硫酸，同时搅拌，当混合物pH＝2～3时停止滴酸，冰水浴条件下将混合物静置4hr～5hr使其分层，上层为淡黄色澄清溶液，下层为白色或黄色粉末产物，通过抽滤槽过滤，得滤饼，滤液再回收利用；

(6)滤饼先用去离子水洗涤直至洗涤液pH＝7为止；然后再用0℃无水乙醇洗涤至滤饼变为白色或黄色粉末沉淀；

(7)将得到的滤饼放在烘箱中，70℃干燥12小时，得白色或黄色噻二唑衍生物。

实施例10：

应用实施例1～5合成的式(8)、(9)、(10)、(11)、(12)噻二唑衍生物进行硫化性能研究

实验数据见表1、表2：

表1硫化特性曲线数据

表2硫化胶性能数据

注：1.硫化性能测试仪器：硫化仪 拉力测试仪 硬度仪 老化箱。

2.试验配方：CM352 100；MgO 10；CaSt 2；N550 25；白炭黑 15；

CaCO₃ 20；DOP 20；sundex790 15；

噻二唑衍生物 2.5；Vanax808 0.8。

Claims (2)

1.含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物，结构式如(2)所示:

上述R为芳香基或C_1-17烷基；其中芳香基为：

。

2.根据权利要求1所述的噻二唑衍生物，其特征在于：所述C_1-17烷基为CH₃-，C₂H₅-，C₃H₇-，C₄H₉-，C₅H₁₁-，C₇H₁₅-，C₈H₁₇-，C₁₆H₃₃-，C₁₅H₃₁-，C₁₇H₃₅-。