CN104672175A - 含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法 - Google Patents

含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学树脂技术领域，具体是涉及一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法。通过Williamson合成法将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、碱以及4,4’-二氯二苯砜于反应容器中反应，冷却，加入萃取剂，收集有机相，用水洗去无机物，再用醇洗去未反应掉的反应物，干燥产物，得到该含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，该单体含有硫醚键和砜基的对称二巯基分子，在保证较高折射率的基础上解决了后续反应选择反应物的问题，两端的巯基可以与多种官能团反应制备相应的具有较高折射率的聚合物，并且具有较好的透光率、机械性能以及附着力，可作为减反射涂层以及LED封装等多种场合的应用。

Description

含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，具体是涉及一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法。
背景技术
由于具有高折射率的光学材料在光纤、LED封装材料、建筑材料、触摸屏、镜片树脂、光学滤镜、光电器件以及减反射涂层领域中具有很好的的发展前景，因此高折射率光学材料一直是人们重点研究的材料之一。
传统无机材料虽然具有很高的折射率，但无机材料因为密度大，韧性差，不易加工，不易染色，尤其是在制备减反射涂层中，由于不易做到无机材料的折射率连续可调，这就无疑增加了加工过程的成本。
相比较于无机材料，光学树脂由于其质轻、抗冲击、易加工成型、可染色及优异的光学性能,越来越受到人们的青睐。但是，通常光学树脂的折射率只能通过基团的改变在一个相对较小的范围内进行调节，较低的折射率且综合性能不太理想限制了光学树脂的适用范围，所以合成新的高性能透明树脂成为光学塑料发展的必然趋势,根据经典的电磁理论,为提高树脂的折射率,可以通过在聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团，如硫、苯环、卤素、重金属等。
含硫光学树脂具有折光指数高，色散低，比重小，环境稳定性好，固化成膜后机械性能优异，耐刮擦性强等优点，因此含硫树脂的综合性能一般优于其它树脂，也是近几年研究较为热门的一类光学树脂。本发明就采用引入硫醚和砜基来制备一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足指出，提供一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，该单体不仅自身具有较高的折射率，而且采用多种方法制备成聚合物后，其聚合物也有着很高的折射率，同时满足作为光学材料要求的透光率以及较好的机械性能，拓宽了实际应用范围，可作为减反射涂层，LED封装材料等多种场合使用。
本发明要解决的另一个技术问题为提供上述含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，其分子结构如式（I）所示：
。
为了解决本发明的另一个技术问题，所采用的技术方案为：所述含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法，包括Williamson合成法，在保护气氛条件下，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、碱以及4,4’-二氯二苯砜于反应容器中反应过夜，反应温度为150～240℃，反应结束后冷却，加入萃取剂，收集有机相，用水洗去无机物，再用醇洗去未反应掉的反应物，干燥产物，得到式（Ⅰ）所示树脂单体。
合成方法中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与碱的摩尔比为1:0.5～1.1，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为2～2.6:1。
合成方法中，所述碱可以是强碱也可以是弱碱，只要满足能使巯基转变为硫负离子的物质即可，优选采用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙胺和对二甲胺基吡啶中的一种或几种的混合物。
合成方法中，所述萃取剂为水和二氯甲烷混合体系。
合成方法中，洗去未反应掉的反应物为能溶解反应物而不溶解产物的物质，优选采用无水乙醇、无水甲醇。
合成方法中，干燥首先采用无水Na2SO4 干燥，滤除Na2SO4后减压蒸干二氯甲烷，得到黄色固体，再于80℃真空干燥过夜。
通过上述合成方法制备的含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，将其与环氧氯丙烷反应制备得到的环氧单体，如式(Ⅱ)所示，
。
该环氧单体再经胺类或者酸酐类固化剂固化，或者与异氰酸酯制备合成多种新型高折射率光学用树脂。
本发明相对于现有技术，其有益效果是：
1）、该含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体含有硫醚键和砜基的对称二巯基分子，在保证较高折射率的基础上解决了后续反应选择反应物的问题，两端的巯基可以与多种官能团反应制备相应的具有较高折射率的聚合物，并且具有较好的透光率、机械性能以及附着力，可作为减反射涂层以及LED封装等多种场合的应用。
2）、通过Williamson合成法将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与4,4’-二氯二苯砜反应得到的单体折射率可达到1.7左右，与多种官能团反应制备得到聚合物的折射率可达到1.8左右，聚合物具有很好的透明性，粘结性以及轻质特性，能够在很多方面得到应用，折射率高，性能优异。
3）、由于巯基反应活性很高，Williamson反应为无溶剂的反应。但此反应也可于溶剂中反应进行，如无水乙醇，无水甲醇等能溶解反应物的一种或几种物质的复合物，若为溶剂中反应，温度可适当降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气通入口的500ml三口瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（18.0g，0.12mol）、无水K2CO3（8.3g，0.10mol）以及4,4’-二氯二苯砜（14.4g，0.05mol），氮气保护下加热到180℃反应18h。降至室温，加入水（30ml）与二氯甲烷（60ml），用二氯甲烷多次萃取，收集有机相，热水反复洗涤除去无机物，无水乙醇反复洗涤除去未反应的反应物，用无水Na2SO4干燥，过滤后减压蒸馏蒸干二氯甲烷，冷却至室温，将得到的黄色固体收集，80℃真空干燥过夜。收率为21.9g（85.1%）。
将上述制备的单体在氮气氛围下，与环氧氯丙烷碱性条件下制备环氧单体，将此环氧单体与间苯二甲胺按照一定比例混合，搅拌均匀，并在超声波机上消泡，配成混合物。然后将混合物样品倒入聚丙烯塑料杯和聚丙烯模具中固化，固化条件为 80℃×3h+120℃×1h，分别制备测试折射率和透光率的样品。用阿贝折射仪测得采用Williamson反应法得到树脂单体的折射率为1.69，制备固化成环氧树脂所得产物折射率为1.78。
实施例2
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气通入口的500ml三口瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（36.0g，0.24mol）、Na2CO3（30.53g，0.288mol）以及4,4’-二氯二苯砜（27.65g，0.096mol），氮气保护下加热到160℃反应20h。降至室温，加入水（30ml）与二氯甲烷（60ml），用二氯甲烷多次萃取，收集有机相，热水反复洗涤除去无机物，无水乙醇反复洗涤除去未反应的反应物，用无水Na2SO4干燥，过滤后减压蒸馏蒸干二氯甲烷，冷却至室温，将得到的黄色固体收集，80℃真空干燥过夜。
实施例3
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气通入口的500ml三口瓶中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（54.0g，0.36mol）、KHCO3（27.03g，0.27mol）以及4,4’-二氯二苯砜（51.84g，0.18mol），氮气保护下加热到220℃反应16h。降至室温，加入水（30ml）与二氯甲烷（60ml），用二氯甲烷多次萃取，收集有机相，热水反复洗涤除去无机物，无水乙醇反复洗涤除去未反应的反应物，用无水Na2SO4干燥，过滤后减压蒸馏蒸干二氯甲烷，冷却至室温，将得到的黄色固体收集，80℃真空干燥过夜。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体，其分子结构如式（I）所示：
。
2.一种如权利要求1所述含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法，包括Williamson合成法，其特征在于：在保护气氛条件下，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、碱以及4,4’-二氯二苯砜于反应容器中反应过夜，反应温度为150～240℃，反应结束后冷却，加入萃取剂，收集有机相，用水洗去无机物，再用醇洗去未反应掉的反应物，干燥产物，得到式（Ⅰ）所示树脂单体。
3.根据权利要求2所述的含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法，其特征在于：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与碱的摩尔比为1:0.5～1.1，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为2～2.6:1。
4.根据权利要求2或3所述的含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法，其特征在于：所述碱是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙胺和对二甲胺基吡啶中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的合成方法，其特征在于：洗去未反应掉的反应物所用的醇为无水乙醇或无水甲醇。
6.一种如权利要求1所述含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体的应用，其特征在于：式（I）所示单体与环氧氯丙烷反应制备如式（II）所示的环氧单体，
。
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