TW200536893A - Column spacer, liquid crystal display element and curable resin composition for column spacer - Google Patents

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200536893 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種柱間隔物，其於作為用以維持液曰 顯示元件”片玻璃基板之間隙為固定之間隔物時，不： 由於重力不良造成色偏差或低溫發泡，且可製成耐久性^ 好之液晶顯示元件，並係關於使用兮知 一 從用°亥柱間隔物之液晶顯示 元件；以及關於可製造該柱間隔物之， 奶芡柱間隔物用硬化性樹 脂組成物。

【先前技術】 通常，液晶顯示元件具備用以 隙為固定之間隔物，除該等以外， 及使液晶物質配向之配向層所構成 用粒徑為數 維持2片玻璃基板之間 係由透明電極或偏光板 。目前間隔物主要係使 μηι左右之微粒子間隔物。但是， 習知的液晶

j τΓ το件1 法’由於係將微粒子間隔物隨機散布於玻 璃基板上，故有時候微粒子Pa1隔物會被配置於像素部内。 若像素部内有微粒子間隔物’則間隔物周圍的液晶配向會 混亂造成透光，而產生影像對比下降等使影像品f下降的 問題。對於此等問題點，已有各種使微粒子間隔物不會配 置於像素部的微粒子間隔物配置方法被探討，@皆操作煩 雜、缺乏實用性。 又，近年來，為提昇液晶顯示元件之生產性，而提出 滴下式注入法（One Dr〇p FiU Techn〇1〇gy:〇DF法）。該方法， 係於玻璃基板之液晶封入面上滴下既定量之液晶，使玻璃 基板於真空下以維持既定單元間隙的狀態與另一片液晶顯 200536893 =基=對向而貼合’以製造液晶顯示元件。 :方法：與替知方法相tb’液晶顯示元件可大面積: 付即使早7G間隙變窄也容易封人液晶，故⑽ 、* 成為日後液晶顯示元件製造方法之主流。 h、會 ，是’ ODF法中若使用微粒子間隔物，則於液晶 4或與對向基板貼合時，散布之微粒子Pa1隔物會隨著液曰曰 而流動’造成基板上微粒子間隔物分布不均之問題。若: 料間隔物的分布不均時’會造成液晶單元之單元間隙： 均’使液晶顯示時發生色偏差。 對於此等問題點，提出取代習知微粒子間隔物之柱間 隔物，其於液晶基板上以光蝕刻法形成用以保持單元間隙 為均-之凸型圖案，且其已實用化(例如，專利文獻卜專 利文獻2、專利文獻3等）。若使用㈣隔物，則可以解決 間隔物配置於像素部内、或_法之產生間隔物分布不均 之問題。 但是，使用柱間隔物以ODF法所製造之大型液晶顯示 兀件，由於顯示裝置使用中液晶單元内液晶往下方流動， 會使顯示螢幕上半面與下半面產生色偏差，稱之為「重力 不良」，此缺陷會造成大問題。 為：決如此之「重力不良」，考慮藉由背光產生的熱 使液晶單7L内的液晶膨脹將單元間隙推開時，使被壓縮之 柱間隔物藉由從壓縮變形回復之彈性回復而可隨著單元間 隙變化，而使基板與柱間隔物之間不產生間隙，則應可解 决。但，習知方法，為了使柱間隔物具有高變形回復力， 200536893 必需使形成柱間隔物之樹脂高度交聯化使壓縮時不易產生 塑形變形，但如此一來，這種具有高度交聯構造之樹脂會 有一般壓縮彈性模數高且變硬的傾向。以該種硬樹脂形成 柱間隔物時，於將柱間隔物壓縮變形的過程中需要高壓 _ 力，所得到之液晶顯示元件中，會内含很大之被壓縮之柱 間隔物將液晶單70推開之力。若此種柱間隔物將液晶單元 推開的力Ϊ大時，當在低溫時液晶單元内液晶發生體積收 縮，則會使液晶單元内的内壓急速下降而產生氣泡，而產 鲁生稱為「低溫發泡」現象之問題。 專利文獻1 :特開平1 1-1336〇〇號公報 專利文獻2 :特開2001-91954號公報 專利文獻3 :特開2001_1〇6765號公報 【發明内容】

i本發明有鑑於上述現狀’以提供一種柱間隔物、使用 該柱間隔物之液晶顯示元件、以及可製造該柱間隔物之柱 間隔物用硬化性樹脂組成物為㈣。該柱間隔物於作為用 以維持液晶顯*元件中2片破璃基板之間隙為固定之間隔 物時，不會由於重力不良而造成色偏差或低溫發泡，可製 成耐久性良好之液晶顯示元件。 本發明為一種柱間隔物， 2片玻璃基板之間隙為固定， 時之彈性係數為0.2〜l.〇GPa。 係用於維持液晶顯示元件中 該柱間隔物於25°C壓縮15% ⑧ 2片 本發明為一種柱間隔物 玻璃基板之間隙為固定 ，係用於維持液晶顯示元件中 ，該柱間隔物於25〜1〇〇。〇溫度 7 200536893 範圍之線膨脹係數為lxl〇-4〜5xl〇_4/°C。 以下詳述本發明。 重力不良現象S忍為係由於下述原因而產生：當液晶單 元内的液晶由於背光產生的熱膨脹而將單元間隙推開，使 此時未直接黏著柱間隔物側之基板從柱間隔物脫離，造成 無法被柱間隔物保持之體積份量的液晶由於重力而往下方 流動。本發明人等經過努力探討的結果發現，液晶顯示元 件若使用具有兩度壓縮變形回復性且為柔軟、低彈性模數 i之柱間隔物，並將柱間隔物之高度設計成僅稍較單元間隙 為高，則不會發生重力不良現象。其原因可認為是由於如 此設計之液晶顯示元件内，基板間之柱間隔物一直維持於 從壓縮狀態彈性回復的狀態，故即使液晶單元内的液晶膨 脹而將單凡間隙推開時，基板也不會與柱間隔物分離而浮 起。 本發明之柱間隔物，於25t：壓縮15%時之彈性係數下 限為0.2GPa，上限為l.〇GPa。若未滿〇.2GPa，會太軟難 驗以維持單元間隙，若超ϋ L0GPa，則太硬而會使貼合基板 時突入濾色器層，或者無法得到回復所需之充分之彈性變 形。較佳下限為〇.3GPa，較佳上限為〇.9GPa，更佳下限為 (K5GPa，更佳上限為0e7Gpa。 本說明書中之壓縮1 5%係指壓縮至使柱間隔物之高度 變形率為15%之意。又，彈性係數係依照如下方法測定。® 亦即’首先將形成於基板上之柱間隔物以1 〇mN/s的 負重施加速度壓縮直到高度成為起始高度之85%，以該時 8 200536893 點之負重作為F。其次，維持該負重F 5秒，以固定負重 使其交形後，以l〇mN/s的負重施加速度除去負重，依下 式（2)算出彈性係數E。 E = F/(DxS) (2) • 式中’ F表不負重（N)，D表示柱間隔物之高度變形 率，S表示柱間隔物的截面積（m2)。 本务明之柱間隔物於60。〇壓縮1 5%時之彈性係數較， 其佳下限為〇.13GPa，較佳上限為〇.65GPa。藉由使於6(Γ(： _下壓、缩15%時之彈性係數落於該範圍内，可使單元間隙内 的溫度由於背光產生熱而維持於6(rc左右，使即使液晶由 於膨賬產生將單元間隙推開之力時，基板也不會與柱間隔 物分離而浮起，可以防止重力不良的現象產生。若未滿 〇.13GPa ’會太軟而難以維持單元間隙，若超過〇.65Gpa， 則太硬而無法得到回復所需之充分彈性變形。更佳下限為 〇.2GPa，更佳上限為〇.6Gpa。 製造本發明之柱間隔物時，在將2片玻璃基板與液晶 同時封入時之液晶顯示元件用密封劑之硬化製程中，必需 以120 c左右的高溫進行熱壓著。因此，本發明之柱間隔 物較佳為即使以12〇°C熱壓著時仍能發揮一定之彈性特性 者。 ' 本發明之柱間隔物於12(TC下壓縮15%時之彈性係數 較佳下限為〇.lGPa，較佳上限為〇 5GPa。若未滿〇 iGh， ^ 則會太軟難以維持單元間隙，若超過〇.5GPa，則會太硬而 無法得到回復所需之充分彈性t變形。更佳下限為〇. 1， 9 200536893 更佳上限為（K36GPa。 卜本發明之柱間隔物當於25°C下&覆進行壓、縮15%之壓 、、、佰试驗時，第5次壓縮時之彈性係數對第1次壓縮時之彈 =數變化率較佳為5%以下。若超過5%，當日常使用液 、、、、厂、元件日可對柱間隔物反覆施以應力時，其彈性係數會 有报大之變化，而因重力不良而產生色偏差或低溫發泡: 彈性係數變化率更佳為 4%以下。 θ又，當設上述第1次壓縮時之彈性係數為Ε】，第5次 雹細呀之彈性係數為h時，上述彈性係數之變化率可由下 述式（3)算出。 、交化率 C={(E5—EDplOO (3) 本t明之柱間隔物於上述第5次壓縮時之彈性係數& 車乂仏下限為〇.2GPa，較佳上限為i.〇GPa。若未滿〇.2GPa， 則會太軟而難以維持單元間隙，若超過l.OGPa，則太硬造 成貼合基板時突入至濾色器層，或是無法得到回復所需之 充刀彈〖生、交形。更佳下限為〇.3GPa，更佳上限為〇.9GPa。 再更佳下限為0 5GPa，更佳上限為〇.7GPa。 於一般液晶顯示元件之製造時，將液晶封入玻璃基板 日守為使密封劑硬化，係以12(TC左右的高溫將柱間隔物進 仃熱壓著。因此，為確實防止重力不良或低溫發泡，使用 即使於如此高溫之熱壓著其彈性特性變化仍很小的柱間隔 物是重要的。 本發明之柱間隔物中，於25°C壓縮15%時之起始壓縮 彈性係數、與於12〇它壓縮15%後再於25°C壓縮15%時 200536893 之G、、伯彈f生係數E ! 2〇，較佳為滿足下述式（1 )之關係。 {(E120-E25)/E25} X 1 00 S_1 〇 ⑴ 又，此處之「起始」意指未經歷過12〇r左右之熱壓 著的狀態。 本發明之柱間隔物於25t：壓縮15%變形後之回復率較 仫下限4 70%。若未滿70〇/〇，則在所得到液晶顯示元件基 板間之柱間隔物其回復力量會太弱，有時無法得到充分的 重力不良抑制效果。對回復率的上限則無特別限定。 > 又，本發明之柱間隔物，當如上述於25t反覆進行壓 縮15%試驗時，第5次壓縮時之彈性係數E5之回復率較佳 下限為70%，若未滿7〇%，則在所得到液晶顯示元件基板 間之柱間隔物其回復之力量會太弱，有時無法得到充分的 重力不良抑制效果。回復率的上限則無特別限定。 又，本發明之柱間隔物之壓縮15%變形時之回復率可 依下述方法測定。 即，於壓縮試驗中，將形成於基板上之柱間隔物以 1 1〇mN/S的負重施加速度壓縮至高度成為起始高度％之 。、此處，設施以10mN/s的負重施加速度時柱間隔物之 冋度為&，設相當於Hg之85%之柱間隔物高度為^，設 達到H2之時點之負重為F。其次，維持該負重秒，實 施固疋負重使其變形後，以1〇mN/s的負重施加速度除去 負2，測定柱間隔物藉彈性回復之高度之回復變形。將壓 @ 、广 達最大之日才點的柱間隔物高度設為Η3，將柱間隔物 變形回復過程中可施以10mN/s的負重之柱間隔物高度設 11 200536893 為Η4。回復率可依下式（4)計算。 回復率 R=(H4-H3)/(Hl-H3)xl〇〇 (4) 藉由將本發明之柱間隔物之高度設計成稍高於單元間 隙’並以ODF法等習知方法製造液晶顯示元件，則不會由 於重力不良造成色偏差。 曰 使用本發明柱間隔物所構成之液晶顯示元件亦為本發 明之一0 ο ^ 液晶顯示元件中，用以維持2片玻璃基板間隙為固定 且於25〜lOOt：溫度範圍之線膨脹係數為1χ1〇_4〜 之柱間隔物亦為本發明之一。 本發明人等經過努力研究的結果發現，藉由使柱間隔 物之線膨脹係數處於接近液晶顯示元件所使用液晶之線膨 脹係數的既定範圍内，可以製成不會因「重力不良」而造 成色偏差之液晶顯示元件’而完成本發明。 「重力不良」產生的原因，被認為是由於柱間隔物在 25〜l〇〇C溫度範圍之線膨脹係數為6><1〇_5/它左右，較先前 液晶顯示元件所使用之液晶在25〜1〇(rc溫度範圍之線膨脹 係數7xlG.4/t：mj、，兩者之線膨脹係數差異大，故當 液晶由於背光產生之熱而被加熱膨脹時，柱間隔物無法隨 著液晶膨脹’結果造成基板從柱間隔物浮起。相對於此， 若使柱間隔物之線膨脹係數處於接近液晶顯示元件所使用 液晶之線膨脹係數的既定範圍内，當液晶由於背光產生t ⑧ 熱而被加熱膨脹時，柱間隔物可以隨著液晶膨脹而膨服， 故基板不會從柱間隔物浮起，因而不會由於「重力不良」 12 200536893 而產生色偏是。亦即，本發明之柱間隔物由於會隨著液晶 口 μ度艾化而產生之膨脹或收縮而膨脹或收縮，故於液晶 ,、、、頁不兀件使用中，基板不會從柱間隔物浮起，或是於其間 形成間隙。 本發明柱間隔物在25Μ⑻。c溫度範圍之線膨脹係數， 下限為lxlG’Vt： ’上限為5xlG.4/t：。若未滿1χ1().4Γ(：，則 與液晶顯示元件所使用液晶之線膨脹係數差異大，使本發 明柱間隔物對液晶被加熱或冷卻產生之膨脹或收縮之追隨 .)生不多句；由於重力不良而產生色偏差。若超過， 則使用樹脂組成物構成柱間隔物實際上為不可能。較佳下 限為2χ 1 0 4/ C ’較佳上限為4χ 1 〇-4/〇c。 本說明書中，上述線膨脹係數係將柱間隔物於 25〜10(TC溫度範圍内加熱、冷卻時之高度變化以原子間力 顯微鏡測；t來求得，係柱間隔物高度方向之線膨脹係數。 具體而f，例士口於附有厚度〇.7mmIT〇之玻璃基板的 ITO面上’使用具有2〇师見方開口之光罩形成高度約4障 ’之柱間隔物，並於可以加熱冷卻的台座上一面將基板表面 溫度控制於25〜1〇n：，-面以原子間力顯微鏡測定基板面 與柱間隔物頂面的南低差以求得。於升溫過程中，測定基 板表面溫度為25°C、4(rc、60。(：、80。〇及⑽^各溫度時柱 間隔物的高度’再於降溫過程中’再度測定基板表面溫度 為帆^机及饥各溫度時柱間隔物的高度’由⑧ 全部測定點之近似直線溫度之斜率求出柱間隔物高度方向 的線膨脹係數。 13 200536893 又將本發明柱間隔物之線膨脹係數溫度範圍定於 25 1 00 C係由於考慮液晶顯示元件平常使用之溫度範圍， 即由#狐至由於背光之熱而加熱的溫度範圍。 藉由將本發明之柱間隔物高度設計成稍高於單元間 .隙：並以0DF法等習知方法製造液晶顯示元件，可以得到 不會由於重力不良而造成色偏差之液晶顯示元件。亦即， 如此之液晶顯示元件，即使使用時液晶由於背光產生的熱 被加熱而膨脹，柱間隔物也會隨著膨脹，故可以有效抑制 _ 重力不良的發生。 使用本發明柱間隔物所構成之液晶顯示元件亦為本發 明之-。 製造具有如此彈性特性之本發明柱間隔物的方法並無 特別限定，例如，可藉由使用具有反應性官能基之鹼可溶 性高分子化合物（A)、具有2官能以上之不飽和鍵結之化合 物（B)、及含有光反應起始劑之柱間隔物用硬化性樹脂組成 物來製造。 _ 該種柱間隔物用硬化性樹脂組成物亦為本發明之一。 上述具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物（A)並 無特別限定，可舉例如，將含羧基之單官能不飽和化合物 與含不飽和雙鍵之單官能化合物共聚合之共聚物等鹼可溶 性鬲分子化合物。 上述含叛基之單官能不飽和化合物，可舉例如丙烯酸、 甲基丙稀酸等。 上述具有不飽和雙鍵之單官能化合物，可舉例如，（甲 14 200536893 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸 皂基乙S曰（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙婦酸2-甲基環 己醋、（甲基）丙烯酸二環戊基氧乙酯、（子基）丙烯酸異冰片 戊酯、（甲基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸酯系單體。 又，上述含鹼可溶性羧基之高分子化合物亦可含有由 苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氣苯乙烯等芳 香族乙烯基系#體；丙稀膳、甲*丙稀膳等氛化乙稀基化合 物；順丁烯二酸酐等不飽和二羧酸酐；苯基順丁烯二醯亞 胺、+卡基順T稀二醯亞胺、齡順丁婦二醯亞胺、鄰氯苯 基順丁稀二醯亞胺等芳香族取代順丁烯二醯亞胺；甲基順丁 烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、 異丙基順丁烯二醯亞胺等烷基取代順丁烯二醯亞胺等所構 成之成分。

又，上述含驗可溶性羧基之高分子化合物亦可含有具 罗工基之單g此不飽和化合物，以抑制顯像時之溶解性。具 羥基之單官能不飽和化合物無特別限定，例如分子内具= 1個經基之單體，可舉例如丙烯酸2_羥基乙酯、甲基丙烯 酸2-羥基乙酯、丙烯酸2_羥基丙酯、甲基丙稀酸2_羥基丙 酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4_羥基丁酯等。 上限為40重量％。若未滿1〇重量％，要賦予鹼可溶性會 有困難，若超過40重量％，則顯像時的膨潤會變得顯著而 ⑧ 上述含驗可溶性羧基之高分子化合物中，含羧基之單 官能不飽和化合物之成分比之較佳下限為1〇重量％，較佳 15 200536893 使圖案形成變怨 于困難。更佳之下限為1 5重量％，更佳 限為3 0重量。/q。 之上 將上述令获龙 之久基之早官能不飽和化合物與含不飽和雙鍵 使用自：其:物進行共聚合之方法並無特別限定，例如可 土聚合起始劑、以及視需要使用分 以總體聚合、、玄达取入 刀于里凋即劑， 等習知方法、隹“、懸浮聚合、分散聚合、乳化聚合 、/進行聚合。其中以溶液聚合較佳。 士以/合液聚合製造上述含鹼可溶性羧基之高分子化入物 時之溶劑’例如可使用，甲醇、乙醇、異丙醇： =;類;2·乙氧基乙醇、…乙氧基乙醇等基 乙％類；卡必醇、丁 I本 ▲ 土卡必酵專卡必醇類；2-乙氧基乙醇乙 ::、，必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類;二乙二 醇"一甲喊等峻類·匹？气吐土站四 員，四虱呋喃專^狀醚、環己酮、甲基乙酮、 土 /、丁基i同等酮類;二甲基亞礪、二甲基甲醯 性之有機溶劑等。 文I，、頁位 又’藉由懸浮聚人、八五 刀政聚合、乳化聚合等非水系分 月伞口 :造上述共聚物時之介質，例如可使用，苯、甲苯、 己烷，：己烷等液狀烴或其他非極性之有機溶劑等。 製造上述含驗可溶性竣基之高分子化合物時所使用之 自由基t合起始劑並益拉2丨丨阳^ …、特別限疋，例如可使用過氧化物、 缝起始劑等周知之自由基聚合起始劑。又，上述分子量 調節劑，例如可栋用rv W ^ ^ ⑧ -曱基本乙烯二聚物、硫醇系之鏈轉 移劑等。 具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物（A)，其 16 200536893 中，以側鏈具有（甲基）丙烯酸基與羧基之鹼可溶性（甲基）丙 細酸共聚物（A 1)為佳。 本發明人等經過努力探討的結果發現，一般作為光阻 之硬化性樹脂組成物中，當選擇側鏈具有（甲基）丙烯酸基 與羧基之既定構造的鹼可溶性（甲基）丙烯酸共聚物作為鹼 可溶性樹脂時，可得到具有高壓縮變形回復性且柔軟、低 • 彈性模數之柱間隔物。使用該柱間隔物，可以同時抑制由 於加熱時液晶膨脹造成之「重力不良」與低溫時由於液晶 _ 收縮造成之「低溫發泡」。 藉由選擇側鏈具有（甲基）丙烯酸基與羧基之鹼可溶性 (甲基）丙烯酸共聚物（A1)可得到高壓縮變形回復性之理 由，可認為是由於鹼可溶性樹脂側鏈之丙烯酸基反應使驗 可溶性樹脂亦嵌入交聯構造中，而抑制了塑性變形。 上述驗可〉谷性（甲基）丙稀酸共聚物（A1 )，較佳為例如， 具有由至少具酸性官能基之構成單位與具經基之構成單位 所構成之主鏈，並且含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物 • 係透過其異氰酸酯基與該酸性官能基之至少一部分形成醯 胺鍵結及/或與該羥基之至少一部分形成氨酯鍵結之聚合物 (A1 -1) 〇 上述聚合物（A1-1)，可藉由將含自由基聚合性基之異 氰酸酯化合物之組成量調節成當量比（NCO/OH)為1.0以 上，使自由基聚合性基的側鏈以高比率導入上述具有反應 性官能基之鹼可溶性高分子化合物中，可使具有反應性官 能基之驗可溶性高分子化合物之感度提高。又，由於具有 17 200536893 酸性官能基之構成單位之含量可調節為適當比率，故可自 由調整鹼可溶性（顯像性）。 上述聚合物（A1 -1)中，較佳為將異氰酸酯基化合物之 當量比（NCO/OH)調整為1.0以上，並且將具有羥基之構成 單位的含有比例調節為14莫耳％之組成量以上。藉由將異 ' 氰酸酯基化合物之該當量比（NCO/OH)調整為1.0以上，可 • 提高異氰酸酯基之導入率，同時藉由使具有羥基之構成單 位的含有比例調節為14莫耳％之組成量以上，可增加異氰 φ 酸酯基反應的部分，故可使非常多量之自由基聚合性基側 鏈導入具反應性官能基之驗可溶性高分子化合物（A)中，特 別可得到高感度。 上述含有自由基聚合基之異氰酸酯基化合物組成量， 較佳上限為異氰酸酯基化合物之當量比（NCO/OH)為2.0。 若上述當量比（NCO/OH)超過2.0，則具反應性官能基之鹼 可溶性高分子化合物（A)中會殘留多量未反應之含自由基聚 合基之異氰酸酯基化合物，而使上述具反應性官能基之鹼 # 可溶性高分子化合物（A)之物性降低。 上述具有酸性官能基之構成單位，為賦予鹼顯像性之 成分，其含有比例無特別限定，可依照具反應性官能基之 鹼可溶性高分子化合物（A)所需之鹼可溶性程度作適當調 整。用以將上述具有酸性官能基之構成單位導入聚合物主 鏈所使用之單體，可舉例如具有含雙鍵基與酸性官能基之 化合物。 上述官能基並無特別限定，通常為羧基，但只要為可 18 200536893 以下述化學 賦予鹼顯像性之成分’亦可為羧基以外的成八 其中，具有酸性官能基之構成單位較佳為 式（5)所示者。 _

R —(ch2-c-)—

OH 上述化學式（5)及後述其他式中所含之R，係表示氯或 碳數1〜5之统基。 上述烷基並無特別限定，可舉例如甲基、乙基、正丙 基、異丙I、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正 戊基等。 用入上述化學式（5)之構成單位所使用之單體並無 特別限定，可與& 举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基-1-丁烯、 2 -魏基-1-戍说 ， 作、2_羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯等。 上述具右至一 ， 巧搜基之構成單位並無特別限定，較佳為以下 述化學式（6)辦- )所不之構成單位。 200536893 上述化學式（6)中，R與上述化學式 係表示碳數2〜4之烷撐美。卜、+、p i 相同，R1 之烷撐基。上述Ri，可舉例如 丙基、伸丁基等。 土伸 又’用以導入上述化學式（ 。口 並無特別限定，可兴例士 , 成早位所使用之單體 疋了舉例如，丙烯酸2_羥基乙黯 酸2-羥基乙酯、丙锐分 〜 ▼土丙婦 丙烯酉夂2-羥基丙酯、甲基丙 酯、丙浠酸4_麫美丁西匕 田甘 χ i基丙 、、 工土丁酉日、甲基丙烯酸‘羥基丁酯 上述聚合物（A1-1)之主鍵，含有具 學式（5)等構成單你、命目士〜 【生吕此基之化 〃、，、有羥基之化學式（6)等槿& i ^ ^ 為必需之丑平人士八， 、寻構成早位作 於上述聚合物之主 ^ 口成刀。例如， 亦可έ有具芳香族碳環之it A ® ^ 及/或具酉旨基之構成單位。 人衣之構成早位 上述具芳香族碳環之構成單 以下述化學卫…特別限定，例如， 化予式（7)所示之構成單位為佳。 η (7) -(CH:一C)— 上述化學式（7)中，R盥 係表示芳香族•。上$R2、 ^匕于式（5)之R相同，R2 又田述R ’可舉例如苯基、萘基等。 用以導入上述化學式（7) 並無特別限定，可舉籌成早位所使用之單體 該芳香族产亦了 本乙烯、a-甲基苯乙烯等， 贷族％亦可以氯、溴等 ⑧ 胺基、二院基胺基等胺基、#其？卩基、乙基等貌基、 等取代。 土、羧基、續酸基、礴酸基 20 200536893 入 位所使用之單體並導入上述具有_鐽之構成抑 平賵卫無特別限定， 埏之構成早 基與酯基之化合物，較 + , 〇具有含雙鍵鍵結 位。 為以下述化學式⑻所示之構成單

(8) 上述化學式(5)之R相同，R: R3，可舉例如碳數1〜12之烷 上述化學式（8)中，R盘 係表示烷基或芳燒基。上述 基、苄基、苯乙基等芳烷基。 又 …入上述化學式(8)之構成單位所使用 並無特別限定，可舉例如，丨 一 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酉夂乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（ 9 (甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲

基）丙稀酸苯醋、（甲基）丙稀酸環己醋、（甲基）丙浠酸二環 戊醋、（曱基）丙烯酸二環戊基氧乙醋、（甲基）丙烯酸異冰片 醋、（曱基）丙烯酸节醋、（甲基）丙烯酸苯乙醋等（甲基）丙烯 酸之S旨類。 上述各構成單位所構成之主鏈中，含自由基聚合性基 之異氰酸酯化合物係透過其異氰酸酯基與該酸性官能基之 至少一部分形成醯胺鍵結及/或與該經基之至少一部分形成 氣醋鍵結，而形成自由基聚合性之側鏈。 上述含自由基5^合性基之異乱酸自旨化合物，並無特別 21 200536893 限定，例如’以下述化學式（9)所示之（甲基）丙烯醯基氧烷 基異氰酸酯為佳。

OCN—R4—Ο—C Ο R5 —CHg ¢9 上述化學式（9)中，R4係表示烷撐基，R5係表示氫或 甲基。又，化學式（9)之（曱基）丙烯酿基氧烧基異氛酸醋中， (甲基）丙稀基較佳為透過碳^ 2〜6《烧樓基與異氛酸醋 基（NCO)鍵結。具體而言，可舉例如丙稀醯基氧乙基異 氰酸酯、2·甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯等。又，上述甲 基丙烯醢基乙基異氰酸醋之市售品可舉例如昭和電工公司 製之「卡倫茲MOI」等。 由如此之構成單位所構成之上述聚合物，係由至少呈 有酸性官能基之化學式（5)箄 八 飞寺之構成早位與具有羥基之化學 式（6)等之構成單位所構成， ...^ 成並且視需要可製造主鏈含有具 方香族碳環之化學式（、 m 專構成早位、具酯基之化學式（8)等 構成早位或其他構成單位 )寺 自由Α ^ t 之聚口物（原料聚合物），再與含 自由基聚合性異氰酸醋化合物反應而製得。 製造上述原料聚合物所 羥基、胺Am » 枝用之I合用溶劑較佳為不具 月女基專活性虱的溶劑， 二乙二醇二曱醚、_ ▲ °，四氫呋喃等醚類; 二醇二曱醚細 田* —乙二醇甲乙醚等乙 酯類或丙：s—甲土 2乙虱基乙醇乙酸酯f 2_乙氧基乙醇 ⑧

使用^二:乙酸，、乙酸I曱氧基丁-等，二 ^曰私烴類、_類、酯類等。 ·* J 1造上述原料聚合物所使用之人 * 3起始劑可使用習知 22 200536893 _ 的自由基聚合起始劑，具體而言，可舉例如，2,2,_偶氮雙 異丁腈、2,2，·偶氮雙-(2,4_二甲基戊腈）、2,2、偶氮雙从甲 氧基-2,4-二甲基戊腈）等腈系偶氮化合物（腈系偶氮系聚合起 始劑）；二甲基2,2，-偶氮雙（2_甲基丙酸酯）、2,2，_偶氮雙 (2,4,4-三甲基戊炫）等非腈系偶氮化合物（非腈系偶氮系聚合 — 起始劑）；第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁美禍。 .三甲基乙酸醋、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛酿基= 化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、1,1,3 3四 _ 甲基丁基過氧化2_乙基己酸酯、琥珀基過氧化物、2,5_ _ 甲基-2,5-二（2-乙基己醯基過氧化）己m己基小甲z 乙基過氧化2-乙基己酸酯、第三己基過氧化2-乙基己酸 酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、苯甲酿基過氧化物、 雙（第二丁基過氧化）環己烧等有機過氧化物（過氧化物系聚 合起始劑）；及過氧化氫等。上述自由基聚合起始劑使用過 氧化物時，亦可與還原劑組合為氧化還原（re — )型聚合起 始劑。 # 上述原料聚合物製造時’可使用分子量調節劑以調整 重里平均刀子里。上述分子量調節劑’可舉例如氣仿、四 漠化碳等齒素化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷 基石瓜醇、第二-十二烧基硫醇、氫硫基乙酸等硫醇類；二甲 +基：硫化黃原酸_、二異丙基乙黃原二硫化物等乙黃原類； 中占品油烯、…曱基苯乙烯二聚物等。 上述原料聚合物，可為隨機共聚物或嵌段共聚物之任 一者。 ⑧ 23 200536893 製造隨機共聚物時，可藉由將上述化學式（5)〜⑻所-各單體及觸媒所構成之配合組成物，於8〇〜ii〇t之: 件以2〜5小時滴入已加入溶劑之聚合槽中，使之孰終 此使其聚合。 K糟 +具有上述化學式⑺〜⑻之構成單位的原料聚合物 苯乙烯換算重量平均分子量(以下僅稱「重量平均分子量」 或Mw」）之較佳下限為1萬，較佳上限為⑽萬，酸值 較佳下限為5mgK0H/g，較佳上限為彻邮㈣，声值 之較佳下限為5mgK0H/g，較佳上限為彻邮⑽§。 上述原料聚合物與含自由基聚合性基之異氰酸酯化合 物的反應，可於於少量觸媒存在下，將含自由基聚合性基 旨化合物’可_次全部投入原料聚合物之溶液中 亚持績反應-定時間，或亦可藉由逐次滴入少量來進行。 上述觸媒並無特別限定，可舉例如月桂酸二丁錫，亦 可視需要使用對甲氧基苯盼、鳩、蔡胺、第三丁基兒茶 酚、2,3-二-第三丁基對甲苯酚等聚合抑制劑。 X上述3自由基聚合性基之異氰酸酯化合物，對上述 、/⑯中之&性s能基’係透過異氰酸S旨以醯胺鍵鍵 結：例如’與上述化學式(5)之構成單位，係其一部分放出 一氧化碳而以酸胺綠紐处 t…、 一 鍵鍵…’而形成如下述化學式（10)所表 示之構成單位。 、、方面上述含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物， 則透過異亂酸醋與原料聚合物中之經基形成氨醋鍵結。例 如’與上述化學式⑹之構成單位，係藉由加成反應而以氨 24 200536893 酯鍵鍵結，而形成如下诂 Λ卜迷化學式（11)表

R 示之構成單位。 Iϊ=0 ? r5HN—R4—〇~〇^(1=Ch2 0)

R

NH ——q 0 R5 ii L —〇—c-

=CH 2 如此製得之聚合物，具有以任意順序連結下述構成單 位之分子構造：具有酸性官能基之化學式（5)等構成單位、 具有經基之化學式（6)等構成單位、以及於具有酸性官能基 之構成單位上導入自由基聚合性基之化學式（10)等構成單 位、於具有羥基之構成胺位上導入自由基聚合性基之化學 式（11)等構成單位。 上述鹼可溶性（甲基）丙烯酸共聚物（A1)，較佳為由下 述式（la)、（lb)、（lc)、（1d)及（le)所示構造單位所構成之 共聚物（A1-2)。 25 200536893

a -CH2—CR1- b (X b)

ch2-

COOH (1 c) c (H2——CR1 fd (Id) COOA1 CH2—CR1· (1 e ) 8 COO, a2〇/\^/\CH2_〇· -CR1—CH2

O ⑧ 26 200536893 式（la)、（lb)、（lc)、（Id)及（le)中，Ai 及 A2 表示氫、 下述式（2a)、（2b)、（2c)或（2d)，當A1及A2任一者為氯時， 另一者則為下述式（2a)、（2b)、（2c)或（2d)之任一者。R1表 示氫及/或甲基，R2表示烷基、苯基、烷基或含烷氧基之苯 基、經基烧基或脂環烴，R3表示腈基或苯基，R4表示燒基、 藥基烧基或含自由基聚合性基之脂肪族烴。又，&、^、 d、e，係表示各成分的莫耳比（％)，當設a+b+c + d+e=i⑻ 時，a 、 b及d為〇〜90 ， c為5〜50 ， e為5〜60 。

A' A2 : —R4 (2 a) -—N—R4 II 1 (2b) Ο Η -CH2—CH—-R4 (2 c) OH (2d) OH 藉由含有該共聚物（A1_2)，由本發明柱間隔物用硬化 性樹脂組成物硬化所形成之柱間隔物，可兼具高壓縮變形 回復性以及柔軟、低彈性模數…上述共聚物⑷_2)由 於區段的極性低，故於組成物中之互溶性良好。藉此，於 柱間隔物製造時之顯像處理時，不會發生顯像偏差等不& 現象。 27 200536893 其中，由於構造中具有高柔軟性的氨醋鍵，故可在保 持高交聯性下賦予柔軟性，1由於氨醋鍵具有適度極性， 於組成物中之互溶性良好，故上述共聚物（A1_2)中之…及 /或A2以由上述式（2b)表示者較佳。 又，當以氨醋鍵鍵結之構造單位中具有自由基聚合性 基時，可以同時賦予更高的交聯及柔軟性，又，自由基聚 合性基會與其他成分進行光交聯，可使互溶性更高^ 於此等理由，上述共聚物（A1_2)中 土 7 T 4 A及/或八2，以由上 述式⑽所表示者、且上述式（2b)中之^係含有自由基聚 合性基之脂肪族烴為佳。 又，由於具有經基時鹼顯像性或與基材之密合性良好， 且因同時具有高極性之經基與低極性之能發揮愈直他 成分之互溶性，故上述共聚物⑷_2)中之^及/或A2以由 上述式（2c)或（2d)所表示者為佳。 上述共聚物（A1-2)之重量平均分子量並無特別限定， 較佳下限為3_，較佳上限為1〇萬。若未滿3〇〇〇,柱間 隔物之顯像性可能會下降，若為1〇萬以上，則解析度可 月b曰下降。更佳之下限為5〇〇〇，更佳上限為$萬。 上述共聚物⑷-2)之製造方法並無特別限定，可舉例 如，將側鏈具有叛基之（甲基）丙烯酸共聚物以含脂環環氧 基之不飽和化合物進行開環加成聚合，使叛基的-部分變 性，再將由變性所產生之經基及/或殘存的一部分㈣與異 氰酸_化合物、環氧化合物、内醋化合物、醇化合物等反 應。 ⑧ 28 200536893 又，具體而言’例如亦可藉由將市售之賽克洛馬_p(代 谢爾化學公司製)中含有之經基及叛基之一部分，斑里氰酸 嶋物、環氧化合物、内酿化合物、醇化合物等反應以 製知上述共聚物（A1-2)。 上述側鏈具有羧基之（甲基）丙烯酸共聚物製造方法， 並無特別限定’可舉例如’將含幾基之單官能不飽和化合 物、與（甲基）丙烯酸_系單體，使用自由基聚合起始劑及 視需要使用之分子量調節劑，藉由總體聚合、溶液聚合、 懸浮聚合、分散聚合、乳化聚合等習知方法進行共聚合\ 上述含脂環環氧基之不飽和化合物並無特別限定，例 士以使用3,4-環氧基環己基（甲基）丙烯酸酯為佳。 上述異氰酸酯化合物並無特別限定，例如以使用碳數 2 1 8之異氰酸烷酯、含聚合性基之異氰酸酯為佳。 碳數1 9以上之異氰酸烷酯由於極性降低，故無法得到 與於側鏈具有羧基之（甲基）丙烯酸共聚物之互溶性，而使 反應無法順利地進行。 若使用上述含聚合性基之異氰酸酯化合物時，可以使 光硬化時感度上升或提昇耐熱性、耐藥品性、非黏著性等 各種物性。 上述含聚合性基之異氰酸酯並無特別限定，較佳可使 用例士將（曱基）丙稀醯基透過碳數2〜6之烧撐基與異氰酸 酯基鍵結者。具體而言，可舉例如異氰酸2_丙烯醯基氧基 乙S曰異氰酸2_甲基丙烯醯基乙酯、異氰酸2-丙烯醯基乙 酯，異氰酸2-甲基丙烯醯基乙酯、異氰酸2_丙烯醯基乙酯，@ 29

200536893 其刀別以卡偷兹M〇I及卡倫茲A〇I(皆為昭和電工公司製） 的商品名在市面上販售。 ^將上述因變性產生之側鏈上具羥基與羧基的（甲基）丙 烯敲共承物與上述異氰酸酯化合物反應的方法並無特別限 疋可舉例如，於少量觸媒存在下，將上述異氰酸醋化合 物，滴入因變性所產生之側鍵上具經基與幾基的^基）丙 稀S夂共t物、或與之混合的方法。此時所使用之觸媒並血 特別限定，可舉例如月桂酸、二丁錫等。 ， _又，視需要，亦可使用對甲氧基苯驗、氫視、蔡胺、 第—丁基兒余酚、2,3-二第三丁基對甲苯酚等聚合抑制劑。 又，亦可以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、 庚醇、辛醇、癸醇等醇進行處理以抑制增黏。 依據上述製造方法，將上述因變性所產生之側鍵上且 經基與缓基的（甲基）丙烤酸共聚物、與上述異氰酸醋化^ 物反應，會形成以式（2…所示之構造單位。 上述環氧樹脂化合物並無特別限定，可舉例 2〜18之烧基環氧化合物、碳數…燒氧基環氧化合物、 或含聚合性基之環氧化合物。若環氧化合物之碳數為19 以上，由於極性降低，故無法得到與側鏈具有縣之 丙稀酸共聚物之互溶性，而使反應無法順利地進行。土） 若使用上述含聚合性基之環氧化合物時， 化時感度上升或提昇耐熱性、财藥 便九硬 物性。 非黏者性等各種 上述含聚合性基之環氧化合物 並無特別限定 較佳為 ⑧ 30 200536893 使用例士將（甲基）丙稀醯基透過碳數2~6之貌撐基與環氧 基鍵結者。具體而言，可舉例如（甲基）丙稀酸縮水甘油醋。 乂將上述因變性產生之側鏈上具羥基與羧基的基）丙 烯酸共聚物與上述環氧化合物反應的方法並無特別限定， 可舉例如’於少量觸媒存在下’將上述環氧化合物滴入因 變性所產生之側鏈上具羥基與羧基的（甲基）丙烯酸共聚 物、或與之混合的方法。 此時所使用之觸媒並無特別限定，可舉例如三乙胺、 三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂胺、三乙基节基氯化 銨、三甲基鯨蠟基溴化銨、四丁基溴化銨、三甲基丁基溴 化鏔、四丁基溴化鱗等。又，亦可視需要，使用對甲氧基 苯酚、氫醌、萘胺、第三丁基兒茶酚、2，弘二第三丁基對甲 苯酚等聚合抑制劑。 依據上述製造方法，使環氧化合物與上述因變性而產 生之側鏈具羥基及羧基之（甲基）丙浠酸共聚物反應時，會 形成式（2c)與（2d)所示之構造單位。 丨 當將上述之異氰酸酯化合物或環氧化合物、内g旨化合 物、醇化合物等與側鏈具羥基及羧基之（甲基）丙稀酸共聚 物反應時，可以相當於（曱基）丙烯酸共聚物中所含羥基之 0〜100莫耳％量反應，但較佳下限為1〇莫耳％。若未滿1〇 莫耳％，會殘存多量的羥基，使樹脂極性變高，特別是當 使用含有以己内酯變性之3官能以上（甲基）丙烯酸酯化合 物作為交聯單體時，會有無法得到足夠互溶性的情形。 當將上述之異氰酸_化合物或環氧化合物、内酯化合 @ 31 200536893 物、S子化合物等與側鏈具羥基及羧基之（f基）丙烯酸共聚 物反應時，可以相當於（曱基）丙稀酸共聚物中所含叛基之 , 莫耳/〇的1進行反應，若超過90莫耳°/。，因所殘存之 V基έ過夕，鹼可溶性降低，而會有顯像力下降之情形。 上述（la)、、（lc)、（Η)及（le)中之 a、b、c、d 係表示各成分的莫耳比率（％)，當設a+b+c+d+e= i 〇〇時，a 及d之下限為〇〇/〇 ’上限為9〇%。又，c之下限為5% 上限為5〇%。X，e之下限為5%，上限為60%。c之下限 為5% ’上限為5〇%，若未滿5%，即含羧基之構造單位其 莫❹耳比率未滿5%時，要賦予鹼可溶性會有困#，若超過 5〇%’則顯像時之膨潤會變得顯著，使圖案形成變得困難。 又’ e之較佳下限| 5%，較佳上限為6〇%，若未滿”/〇， 則對於鹼可溶性樹脂之交聯構造之嵌入程度不夠，無法得 到提昇壓縮變形回復率之效果，若超㉟60%，則交聯構造 之交聯密度變高，導致柔軟性降低。 ^上述具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物（A)， 較佳為含有不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、以及含嵌段異 氰酸酯基不飽和化合物之共聚物（A2)。使用含有具該構造 之共聚物(A2)之本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物所製 造之柱間隔物’彈性良好、壓縮變形回復率良好，且製造 之顯示元件不會發生重力不良。其理由雖然+ Μ，_ 認為係如下原因。亦即，於製造柱間隔物時之二次硬化（ροΜ bake)製程中，藉由鹼可溶性高分子化合物中之嵌段里氰 酸醋基、羧基(以及羥基)之反應，可抑制鹼可溶性高：子 32 200536893 化合物之可塑劑之作用’故可抑制所製造柱間隔物之壓縮 變形中的塑性變形。 上述共聚物（A2)中不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐並無 特別限定’例如有，丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆油酸等單 羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、 衣康酸等二羧酸；（甲基）丙烯酸2-琥珀基羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-順丁烯二醯羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_六氫鄰苯 一甲酿.基乙酯等具有羧基及酯基鍵結之甲基丙烯酸衍生 物，及該等之酸酐。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 八中又以丙烯酸、甲基丙稀酸、甲基丙烯酸2 -六氫鄰苯 二甲酿基羥基乙酯較佳。 上述共聚物（A2)中上述不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐 構成比率並無特別限定，較佳下限為1 〇重量％，較佳上 =為40重$ %。若未滿1〇重量％，則賦予鹼可溶性於本 么月之柱間隔物用硬化性樹脂組成物會變得困難，若超過 畺。則製ie柱間隔物時，顯像時之膨濁會變得顯著， 使形成柱間隔物圖案變得困難。更佳下限為15重量％，更 佳上限為3 0重量％。 ⑧ 上述，、斌物（A2)中之含嵌段異氰酸酯基不飽和化 合物並無特別限定，例如可將異氰酸酯以活性甲撐系、肟 系内知知系、醇系等嵌段劑化合物進行嵌段化以製得。 2而言’可舉例如（甲基）丙稀酸2-卿，-甲基丙叉胺基] 2胺)乙，，含礙段異氰酸醋基不飽和化合物之市售品， ° +例如昭和電卫公司製之「卡誠」等。 33 200536893 又，上述共聚物（A2)中之上述含嵌段異氰酸酯基不飽 和化合物之構成比率並無特別限定，較佳下限為2重量％， 較佳上限為9G重量％。若未滿2重量％，則驗可溶性高分 子化合物之父聯會不夠，使柱間隔物之塑形變形變大，所 製造之液晶顯示元件容易發生重力不良。若超過9〇重量 %，則相反地，不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐之含量會下 降，使得難以賦予鹼可溶性。更佳下限為5重量％，更佳 上限為85重量％。 上述共聚物（A2)更佳為含有含羥基不飽和化合物。藉 由導入羥基，可提咼與嵌段異氰酸酯基之交聯反應效率， 並可調整驗顯像時之溶解性。 上述共水物（A2)之含羥基不飽和化合物，可舉例如（甲 基）丙烯酸2-羥基乙酯 '(甲基）丙烯酸2_羥基丙酯等（甲基） 丙烯酸羥基烷基酯等。 上述共聚物（A2)中上述含羥基不飽和化合物之構成比 率並無特別限定，較佳上限為4〇重量％。若超過重量 %，則鹼顯像時之膨潤會變得顯著，使圖案的解析度降低， 並且容易發生圖案流失等缺陷。更佳的構成比率為3〇重 量％ 〇 又，上述共聚物（A2)亦可含有上述不飽和羧酸及/或不 飽和羧酸酐、含嵌段異氰酸酯之不飽和化合物，以及由來 自含肷段異氰酸酯之不飽和化合物以外之聚合性不飽和化 合物的構造單位。 上述聚合性不飽和化合物，可舉例如（甲基）丙烯酸甲 34 200536893 酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸 丁 S曰、（甲基）丙細酸2 -乙基己|旨、（甲基）丙稀酸經基乙酉旨

等（曱基）丙烯酸烷酯；（曱基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸2-甲基環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸異冰片 醋等（甲基）丙烯酸環狀烷酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（曱基）丙 少市酸〒醋等（曱基）丙豨酸芳酿；苯乙浠、曱基苯乙稀、對 曱基苯乙烯、對氯苯乙烯等芳香族乙烯系單體；丙烯腈、甲 基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；苯基順丁烯二醯亞胺、〒基 順丁烯二醯亞胺、萘基順丁烯二醯亞胺、鄰氣苯基順丁烯 二醯亞胺等芳香族取代順丁烯二醯亞胺；甲基順丁稀二醯亞 月女、乙基順丁稀二醯亞胺、丙基順丁稀二醯亞胺、異丙基 順丁稀二醯亞胺等烧基取代順丁烯二醯亞胺等。 上述共聚物（A2)之重量平均分子量並無特別限定，較 佳下限為3000，較佳上限為1〇萬。若未滿3〇〇〇，則使用 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物製造柱間隔物時， 會有顯像性下降之情开[若超過1〇帛，則使用本發明之 柱間隔物用硬化性樹脂組成物製造柱間隔物時，會有解析 度下降之情形。更佳下限為5_，更佳上限為5萬。 上述共聚物（A2)之製造方法並無特別限定，可舉例如， 使用自由基聚合起始劑並視需要使用分子量調節劑維 體聚合、溶液聚合、縣浮螯八八冉 、〜 心子私口、分散聚合、乳化聚合 知方法進行聚合。其中，又以溶液聚合較佳。 以溶液聚合法製造上述共聚物（A2)時，所使用 例如，可使用甲醇、 Μ 乙％異丙知、乙二醇等脂肪族醇類；2_ 35 200536893 基乙醇、丁基2_乙氧基乙醇等2_乙氧基乙醇類；卡必 酉子、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸2 •乙氧基乙醇酯、乙酸卡 必酵酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲醚^ 類’四虱呋喃等環狀醚、環己酮、甲乙酮、甲基異丁美 =類；二甲基亞楓、二甲基甲醯胺等具#極性之有;溶 等。 又，藉由懸浮聚合、分散聚合、乳化聚合等非水系分 政♦ 口法製造上述共聚物（A2)時之溶劑，可使用例如，苯、 甲苯：己烷、環己烷等液狀烴或其他非極性之有機溶劑等。 製k上述共聚物（A2)時所使用之自由基聚合起始劑並 無特別限定，例如可使用過氧化物、偶氮起始劑等周知的 自由基聚合起始劑。 上述自由基聚合起始劑之使用量，例如對於上述共聚 物(A2)總單體成分100重量份，較佳下限為0.001重量份， 較佳上限4 5.0重量份，更佳下限4 〇 5重量份，更佳上 限為3 · 0重量份。 /述分子量調節劑’可舉例如甲基苯乙烯二聚物、 硫醇系之鏈轉移劑等。其中又以碳數8以上之長鏈烧基硫 醇於臭味或著色性少的方面為較佳。 上述具反應性官能基之驗可溶性高分子化合物（Α)，亦 可為側鏈具有％氧基之鹼可溶（甲基）丙烯酸基共聚物 ⑷）。該種共聚物（Α3) ’可舉例如不飽和竣酸以及/或不飽 和叛酸針、含環氧基之不飽和化合物以及該等以外之其⑽⑧ 不飽和化合物之共聚物（A3-1)。 36 200536893 上述不飽和緩酸以及/或不飽和叛酸酐並無特別限定， 可舉例如與共聚物（A2)所使用者相同者。 上述不飽和幾酸以及/或不飽和羧酸酐佔上述共聚物 (A3-1)之量並無特別限定，較佳下限為5重量％，較佳上 限為4〇重量％。若未滿5重量％，則會變得不易溶解於鹼 水溶液，若超過40重量％，則會有對鹼水溶液溶解性變得 太大的傾向。更佳下限為1〇重量％，更佳上限為3〇重量 %。 上述含環氧基之不飽和化合物並無特別限定，可舉例 如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、〜乙基 丙烯S文縮水甘油酯、正丙基丙烯酸縮水甘油酯、正丁 基丙烯酸縮水甘油@旨、丙稀酸_3,4_環氧基丁酯、甲基丙稀 酸-3，:-環氧基丁醋、丙婦酸_6,7_環氧基庚酯、甲基丙稀酸. 6其’7二％乳基庚酯、…乙基丙烯酸_6,7·環氧基庚酯、鄰乙烯 二：基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基 Ζ土％水甘油醚等。其中，於可提高共聚合反應性及所 到柱間隔物強P f r r且〜 面，又以鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間 ，亥等；：基縮水甘油醚、對乙稀基节基縮水甘油喊較佳。 '〇早獨使用，亦可併用2種以上。 並：定聚物二Γ)中含環氧基不飽和化合物所占含量 量％。若未滿：重：：為10重量％，較佳上限為70重 的傾向二則所得到柱間隔物強度會有下降 會有下降的傾向共聚物（Α3_1)之保存安定性 、〇 土下限為20重量〇/〇，更佳上限為6〇 37 200536893 重量％。 上述共聚物（A3-1).中其他不飽和化合物並無特別限 定’可舉例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁 醋等甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸 烧S曰，甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2_甲基環己酯、甲基 丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊基羥基乙酯、甲基丙

烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸環狀烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯 酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊基羥基 乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸環狀烷酯；甲基丙烯酸笨 酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯；丙烯酸苯酯、丙烯 酸苄醋等丙烯酸芳醋；順丁烯二酸二乙_、反丁烯二酸二乙 酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；甲基丙烯酸2_羥基乙酯、 甲基丙烯酸2-羥基丙酯等羥基烷酯；苯乙烯、w甲基苯乙 烯、間曱基苯乙烯、董十甲基苯乙烯、乙烯基苯、對甲氧基 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙浠腈、a乙烯、偏氯乙烯、丙： 醯胺、曱基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、丨，3_丁二烯、異戊二 烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯等。其中， 對鹼水溶液之溶解性方面，以苯乙稀 在共聚合反性以及 甲基丙烯酸第三丁 西旨、甲基丙烯酸二環戊酉旨、對甲氧基苯乙烯、丙稀酸2-甲 基環己酯、1，3-丁二烯等為較佳。該等可單獨使用，亦可 以併用2種以上。 上迷共知籾（A3-1)中上述Α , 1，、他不飽和化合物所占之量@ 亚無特別限定，較佳下限為1〇會旦 U重里％，較佳上限為70重 38 200536893 量％。若未滿10重量％，則共聚物（A3-1)之保存安定性會 有下降的傾向，若超過70重量％，則共聚物（A3_1}會不易 溶解於驗水溶液中。更佳下限為20重量％，更佳上限為5〇 重量％。 上述共聚物（A3-1)，可將上述不飽和羧酸及/或不飽和 魏酸酐、含環氧基不飽和化合物以及該等以外的其他不飽 和物’與習知之自由基聚合起始劑一起於溶劑中進行共聚 合以製得。 | 上述具有2官能以上不飽和鍵之化合物（B)並無特別限 定’可舉例如2官能以上之（曱基）丙烯酸酯化合物。 又，本說明書中（曱基）丙烯酸酯化合物，意指丙烯酸 酯化合物以及甲基丙烯酸酯化合物。 上述2官能以上（甲基）丙稀酸酯化合物並無特別限定， 可舉例如二（曱基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙 二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、新戊二醇、二（甲基） 丙稀酸3-甲基-i，5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸ι，6-己二醇 _ 酯、二（甲基）丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二（曱 基）丙烯酸1，9-壬二醇酯、二羥曱基三環癸烷二（甲基）丙烯 酸酯、二（曱基）丙烯酸羥基三曱基乙酸新戊二醇酯、二（甲 基）丙烯酸四曱二醇酯等2官能基單體；三（甲基）丙烯酸新戊 四酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲 基）丙烯酸二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸二新戊四酯 等3官能單體；四（曱基）丙烯酸新戊四酯、四（甲基）丙烯酸@ 二新戊四酯、五（曱基）丙烯酸二新戊四酯、六（甲基）丙烯酸 39 200536893 二新戊四酯等4官能以上之單體等。又，亦可使用多官能 之裱氧基（甲基）丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯化合物等。再者，亦可使用將該等多官能（甲基）丙烯酸 酯進行變性者。該等（甲基）丙烯酸酯化合物可以單獨使用 亦可併用2種以上。 上述具有2官能以上不飽和鍵結之化合物中，又以 _ 己内酯變性之3官能以上（甲基）丙烯酸酯化合物（B1)為佳。 本發明人經過努力探討的結果發現，當光阻用之硬化 • 性樹脂組成物中使用以己内酯變性之3官能以上（甲基）丙 烯酸酯化合物作為交聯單體時，不但特別具高壓縮變形回 復性，且可得到柔軟且低彈性模數的柱間隔物，並且該種 柱間隔物可同時抑制加熱時由於液晶膨脹導致之「重力不 良」、以及低溫時由於液晶收縮導致之「低溫發泡」。其 原因可認為是使用以己内酯變性之3官能以上（甲基）丙烯 酸酯化合物作為交聯單體，藉此可於用以抑制塑性變形之 高度交聯構造中適度形成賦予柔軟性之直鏈構造。 鲁 X ’本說明中所謂將（曱基）丙稀酸化合物以己内酉旨變 ^生，係才曰於（曱基）丙烯酸酯化合物之醇由來部位與（甲基）丙 烯醯基氧基之間導入己内酯之開環體或開環聚合物之意， 而（甲基）丙烯酸酯化合物之己内酯變性體，則指施行己内 醋變性之（曱基）丙烯酸酯化合物。 將（甲基）丙烯酸酯化合物進行己内酯變性之具體方法 並無特別限定，可舉例如，於總上甘六产 _ J牛椚戈於觸媒存在下，於向溫將醇與 己内酯反應以合成己内酯變性醇後，將該己内酯變性醇與@ 40 200536893 (甲基）丙烯酸於酸性觸媒在Α τ 斗 呆存在下，使用脫水溶劑進行酯化 反應的方法；將（甲基）丙嫌祕命口 邮I與己内酯反應以合成己内酯變 性（甲基）丙烯酸後，使己内匕炉 円®曰變性（甲基）丙烯酸與醇進行酷 化反應之方法等。 當以作為基體之3官能以上（甲基）㈣㈣化合物之 官能基數為η時’以己内酿變性之3官能以上（曱基）丙稀 酸酯化合物（Β 1)之變性度，軔佔盔 夂罕乂佳為對3官能以上之（甲基） 丙浠酸酯化合物1莫耳，導入Λς ^ 等入0·5η〜5η莫耳之己内酯來進

行變性。若己内醋之導入詈. ▼八里禾滿〇·5η莫耳，則所得到之柱 間隔物會有柔軟性不夠之情形，若超過5η莫耳，則曝光 時反應性會下降，使得形成柱間隔物圖案變得困難。更佳 為In〜3η莫耳。 上述以己内Sg，；§:性之3官能以上（甲基）丙烯酸酯化合 物⑻)並無特別限定，3官能時，較佳為例如，新戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基乙烷（甲基）丙烯酸酯二（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三 •(甲基）丙烯酸酯等己内酯變性體；4官能以上較佳者，例 如，新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇（甲基）四丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲 基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等己内酯變性 體。該等以己内酯變性之3官能以上（甲基）丙烯酸酯化合 物可以單獨使用，亦可以併用2種以上。 上述以己内酯變性之3官能以上（甲基）丙烯酸酯化合 物（B 1)’可依上述方法將（甲基）丙烯酸酯化合物進行己内 41 200536893 醋變性後使用，亦可使用市售之日本化藥公司製之 「KAYARAD DPCA-30」、「KAYARAD DPCA-60」、 KAYARAD DPCA-120」（己内酯變性二新戊四醇六丙稀 酸酉旨）、新中村化學工業公司製之r NK酯AD-TMP-4CL」 (己内S旨變性三羥甲基丙烷四丙烯酸酯）等。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物在不損及柔軟 性的範圍内，亦可含有未以己内酯變性之多官能（甲基）丙 烯酸酯化合物，以調整反應性。 上述具有2官能以上不飽和鍵之化合物（B)，以具有聚 合性不飽和鍵且具有聚乙二醇骨架之化合物（B2)較佳。 本舍明人專經過努力探討的結果發現，使用含化合物 (B2)之柱間隔物用硬化性樹脂組成物所形成之柱間隔物， 於加熱時可抑制由於液晶膨脹造成之「重力不良」，並同 日守可抑制低溫時由於液晶收縮造成之「低溫發泡」。此認 為是由於使用具有聚乙二醇骨架之化合物，可藉由高度交 聯構造抑制塑性變形、並可同時藉由聚乙二醇骨架得到柔 軟性之故。 ⑧ 上述化合物（B2)並無特別限定，可舉例如（甲基）丙烯 酸二乙二醇酯、（曱基）丙烯酸三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸四 乙二醇酯、（甲基）丙烯酸六乙二醇酯、（甲基）丙烯酸九乙二 醇酯等（曱基）丙烯酸聚乙二醇酯；二（甲基）丙烯酸二乙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸六乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸九乙二醇 酉曰等二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯。又，具有3官能以上聚 42 200536893 乙二醇骨架之聚合性不飽和鍵的化合物，可使用三羥曱基 丙烧三（曱基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸 酯、三（甲基）丙烯酸新戊四酯、四（甲基）丙烯酸新戊四酯、 四（甲基）丙烯酸二新戊四酯、五（甲基）丙烯酸二新戊四酯、 六（甲基）丙烯酸二新戊四酯等多官能（甲基）丙烯酸化合物之 " 聚乙二醇變性體。 其中’具有2官能以上聚合性不飽和鍵結之化合物， 對由本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物硬化所構成之柱 • 間隔物之交聯構造之壓縮物性影響小，故為較佳。 上述具有2官能以上聚合性不飽和鍵結之化合物（b)， 亦可併用經己内酯變性之3官能以上（甲基）丙稀酸酯化合 物（B 1 )、與具有聚合性不飽和鍵且具聚乙二醇骨架之化合 物（B2)。 藉由併用經己内醋變性之3官能以上（甲基）丙烯酸醋 化合物（B1)、與具有聚合性不飽和鍵且具聚乙二醇骨架之 化合物_，彳適當調節上述具有反應t生官能基之驗可溶 參性高分子化合物（A)與上述具2官能以上不飽和鍵之化合物 (B)的相溶性、或壓縮彈性模數、顯像性等。 又，併用經己内醋變性之3官能以上(甲基)丙烯酸醋 化合物（B1)、與具有聚合性不飽和鍵且具聚乙二醇骨架之 化合物（B2)時，其配合比例可以任意設定。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物中，上述具有 反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物（ 興具2官能以上 @

不飽和鍵之化合物（B)之配合比例並盔特 \SJ …将別限定，但對於具 43 200536893 有反應性宫能基之鹼可溶性高分子化合物（α)ι⑻重量份， 上述具2官能以上不飽和鍵之化合物（Β)之配合量的較佳下 限為25重量份，較佳上限為9〇〇重量份。若未滿乃重量 份，則光硬化不完全，有無法以光蝕刻形成圖案之情形， 若起過900重里份，則熱硬化後之硬化物會有無法發揮上 述彈性特性之情形。更佳下限為1〇〇重量份，更佳上限為 500重量份。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物，含有光反應 起始劑。 上述光反應起始劑，可根據上述具2官能以上不飽和 鍵之化合物（Β)種類適當加以選擇，例如，若以2官能以上 之（甲基）丙烯酸酯化合物作為具2官能以上不飽和鍵之化 合物（Β)時，可使用安息香、二苯甲酮、苯偶醯、噻噸酮及 該等之衍生物等習知的光反應起始劑。具體而言，可舉例 如，女息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、米蚩酮 (M1Chler’s ketone)、（4-(甲基苯基硫）苯基）苯基甲酮、2,2_ 一甲氧基-1，2-二苯基乙烷_；[_酮、丨_羥基_環己基_苯酮、2_ 羥基-2-甲基-1-苯基_丙烷_丨_酮、1-(4_(2_羥基乙氧基苯 基）-2-羥基-2-甲基-1-丙烷_丨_酮、2-甲基-1(4_甲基硫）苯基）_ 嗎啉丙烷-1-酮、2_苄基·2_二甲基胺基·丨气4·嗎咐苯基）_丁 烷-1、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）·苯基膦氧化物、雙（2,6_ 一曱氧苯甲醯基）-2,4,4_三甲基·戊基膦氧化物、2,4,6-三甲 基苯曱醯基·二苯基·膦氧化物、2,4-二乙基瞳噸酮、2-氣噻 嘲酮等。該等光反應起始劑可以單獨使用，亦可以併用2 44 200536893 種以上。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物中上述光聚合 起始劑的配合量，對於上述纟2官能以上不飽和鍵之化合 物(曰聊0重量份，較佳下限為0·01重量份，較佳上限為5〇 重置份。若未滿0.01重量份，則會無法進行光硬化，若超 過50重量份，則於光蝕刻時會有無法產生鹼顯像之情形。 更佳下限為0.05重量份，更佳上限為2〇重量份。

本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物，較佳為進一 步含有熱交聯劑（C)，其具有可與具反應性官能基之鹼可溶 性高分子化合物產生交聯反應之官能基。藉由含有該種熱 父聯M (C) ’以經光照射而活化之光反應起始劑使上述具2 官能以上不飽和鍵之化合物（Β)交聯，再以光蝕刻形成圖案 後’進行加熱，則上述具反應性官能基之鹼可溶性高分子 化合物（Α)會與熱交聯劑（〇反應形成堅固的交聯，可得到 具有良好彈性及壓縮變形回復率的硬化物。 特別是，當以側鏈不具聚合性官能基者作為具反應性 吕能基之鹼可溶性高分子化合物（Α)使用時，熱交聯劑（c) 為必需構成成分。 上述熱交聯劑（C)並無特別限定，較佳為具有2個以上 嵌段異氰酸酯基之熱交聯劑（C 1)。 上述具有2個以上嵌段異氰酸酯基之熱交聯劑（c 1)並 無特別限定，可列舉如甲苯撐二異氰酸酯、4,4-二苯基甲 院二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、甲撐雙（4-環己基異氰酸酯）、三甲 ® 45 200536893 基環己烷二異氰酸酯，及將該等之募聚物構成之多官能異 =酸酯以活性曱撐系、肟系、内醯胺系、醇系等嵌段劑化 合物進行嵌段化以製得。該等熱交聯劑可單獨使用，亦可 併用2種以上。 該等具有2個以上嵌段異氰酸酯基之熱交聯劑之市售 品，可舉例如，杜拉内特i 7Β_6〇Ρχ、杜拉内特e_4〇2_b8〇t(以 上’旭化成化學公司製）等。 上述熱交聯劑（C)，較佳為使用具有2個以上環氧基之 _ 熱交聯劑（C2)。 土 ^上述具有2個以上環氧基之熱交聯劑（C2)並無特別限 ^ γ可舉例如，環氧氯丙烷與雙酚F、雙酚A、酚醛清漆 7脂、甲紛S㈣清漆樹脂等㈣清漆樹脂之縮合產物，與 環狀脂肪族環氧化合物、縮水甘油醋系環氧化物、縮水^ 油胺系環氧化合物、（甲基）丙稀酸縮水甘油酯（共）聚合得到 之環氧化合物等。

上述具有環氧基之熱交聯劑（C2)之市售品，可舉例如 日本環氧樹脂公司製之耶皮可特8(H、8〇2、8()7、815、827、 咖、152、154、咖65、旭電化工業公司製之阿得卡樹 脂 EP-4100、EP-4340 等。 該等熱交聯劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物中上述熱多 劑（C )之配合量，對於卜+、 、 迷/、反應性官能基之驗可溶性^ 子化合物（A)l〇〇重量份，卜^ ⑧ 知較佳下限為〇·(Η重量份，較召 限為5 0重量份。甚去、、丈Λ 右未滿0.01重量份，則會熱硬化不完全 46 200536893 若超過50重量份，則 热法滿足上述彈性特性 限為20重量份。 所得到硬化物之交聯度會太高，而 更佳下限為〇.〇5重量份，更佳上 阳仰用硬化性樹脂組成物，亦 ::::Γ造成之反應障礙之反應輔助劑。藉由併二 之硬化速Γ及無虱型之光反應起㈣，可提高光照射時

上述反應輔助劑並無特別限定，可舉例如，正丁胺、 -正丁胺、三乙胺、三乙四胺'對二甲基胺基苯甲酸乙醋、 +對二甲基胺基苯甲酸異戊醋等胺系、三正丁基膦等膦系曰;S =基異硫脲·對甲苯績酸等㈣物質等。該等反應助劑可以 單獨使用，亦可併用2種以上。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物亦可用稀釋劑 進行稀釋以調整黏度。上述稀釋劑，可考量與本發明柱間 隔物用硬化性樹脂組成物之相溶性、塗布方法、乾燥時之 膜均一性、乾燥效率等而選擇，並無特別限定，當本發明 之柱間隔物用硬化性樹脂組成物係使用旋塗機、狹縫塗布 機塗布時，較佳為使用例如甲基2_乙氧基乙醇、乙基孓乙 氧基乙醇、乙基2-乙氧基乙醇乙酸酯、二乙二醇二曱醚、 丙二醇單乙醚乙酸酯、異丙醇等有機溶劑。該等稀釋劑可 以單獨使用，亦可以併用2種以上。 本發明之柱間隔物用硬化性樹脂組成物，視需要亦可 含有矽烷偶合劑等習知之添加劑，以提高與基板之密合 性。 ⑧ 47 200536893 本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物之製造方法並無 特別限定，例如有以習知方法將上述具有反應性官能基之 鹼可溶性高分子化合物（A)、具2官能以上不飽和鍵之化合 物（B)、光反應起始劑及視需要使用之熱交聯劑（c)或稀釋 劑混合之方法。 以下說明使用本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物製 造柱間隔物之方法。 使用本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物製造柱間隔 | 物時，首先，係將本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物塗 布於基板上以形成既定厚度的被膜。塗布的方法並無特別 限疋，可使用例如旋塗法、狹縫塗布法、噴塗法、浸塗法、 條塗法等習知的塗布方法。 其夂，於製得之被膜上，透過已形成有既定圖案的光 罩，照射紫外線等活性光線。藉此，在光照射部中，本發 明柱間隔物用硬化性樹脂組成物所含交聯成分會與光反應 起始劑反應並產生光硬化。若將其鹼顯像，則可於基板上 •㈣由光硬化之柱間隔物用硬化性樹脂組成物所構成之既 定圖案。若本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物含有具2 個以上嵌段異氰酸酯基之化合物等熱交聯劑時，可進一步 加熱以促進交聯反應。 當將本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物之柱間隔 物二作為用以維持液晶顯示元件中2片玻璃基板之間隙為 口定之柱間隔物使用時’不會發生由於重力不良造成之色 偏差或低溫發泡，可製成耐久性良好之液晶顯示元件。⑧ 48 200536893 使用本發明柱間隔物用硬 間隔物亦為本發明之一。 硬化性樹脂組成物所構成之柱 明之一。 使用本發明柱間隔物所構成 之液晶顯示元件亦為本發 依據本發明，可 可以提供一種柱間隔物，當其作為用以

物用硬化性樹脂組成物。 又，本發明柱間隔物用硬化性樹脂組成物，亦可作為 藉由基板上所設之突起以控制液晶配向之VA模式等液晶 可以在製造柱間隔物的光 顯示元件的突起用樹脂。此時， 阻製程時形成液晶配向用突起。 【實施方式】 以下，舉實施例對本發明更詳細說明，但本發明並不 限定於該等實施例。 (實驗例1) (1)具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物之合成 於具備冷卻管、攪拌機之3L可分離燒瓶内，加入二 乙二醇二甲醚（DMDG)60重量份、2,2-偶氮雙（2,4_二甲基） 戊腈3重量份作為溶劑，於氮氣環境氣氛下升溫至7〇。〇後， 將燒瓶内物質一面攪拌，一面以5小時連續滴入甲基丙稀 酸曱酯12重量份、曱基丙烯酸8重量份、甲基丙稀酸正@ 49 200536893 丁 S曰14重置伤、甲基丙稀酸2 -經基乙@旨4重量份、正十 二烧基硫醇1重量份。之後，於7〇r維持1小時後，將1 度升至90°c，並繼續進行聚合3小時以製得原料聚合物。 其次於製得之原料聚合物溶液内，加入異氰酸2_甲美 丙烯醯基羥基乙酯（昭和電工公司製，「卡倫兹M〇I」）5 - 重量份，月桂酸二丁錫0.01重量份，於50°c加熱攪拌以製 ’ 得具有反應性官能基之鹼可溶性高分子溶液。 反應進行係以紅外線吸收光譜（IR)隨時監測，反應至 _ 2200cm·1之異氰酸酯基峰消失之時點為止。 對所得到之共聚物溶液進行取樣，以凝膠滲透層析 (GPC)法測定分子量，測得共聚物之重量平均分子量 為 15000 〇 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將製得之具反應性官能基的鹼可溶性高分子化合物溶 液100重量份、與己内酯變性四丙烯酸二三羥甲基丙酯（新 中村化學工業公司製，「NK酯AD-TMP-4CL」80重量份、 籲作為光反應起始劑之衣魯加可爾·9〇7 (奇巴史貝俠利特化 學公司）5重量份、及KayacuRE DETX-S(日本化藥公司 製）5重量份、熱交聯劑（旭化成化學公司製，「杜拉内特 17Β-60ΡΧ」）8重量份混合，再加入二乙二醇二甲醚12〇重 置份作為溶劑並混合，調製成柱間隔物用硬化性樹脂組成 物0 (實驗例2) 將實驗例1所製得之具反應性官能基的鹼可溶性高分⑧ 50 200536893 子化合物溶液50重量份、與己内酯變性六丙烯酸二新戊 四酉曰（日本化藥公司製，「DPCA-120」）6〇重量份、光反應 起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾-369」）6 重置份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲醚1 00重量份混合， 调製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物，再進一步與實驗例 1以同樣方法，製造液晶顯示元件。 (實驗例3) 將側鏈具有丙烯酸基以及羧基之鹼可溶性（甲基）丙烯 酸共聚物（賽可洛馬-p ACA25〇，代謝爾化學公司製）9〇重 里份（固體成分40重量份）、己内酯變性六丙烯酸二新戊四 酉曰（曰本化藥公司製，「KAYARAD DPCA-120」）80重量份、 光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾 •3 69」）1 5重量份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲醚丨3 〇 重ϊ份混合，調製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 將得到之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於8〇。〇乾燥3分鐘 製得塗膜。對製得之塗膜透過3〇^m見方之點圖案光罩照 射200mJ/cm2之紫外線後，以〇 〇4g/gK〇h溶液顯像6〇秒， 並以純水π洗30秒，以形成柱間隔物之圖案。於22〇。〇進 行1小時的烘烤處理後，柱間隔物之截面積為 30叫\30叫（900_2)，高度為 4 5/m。 於製彳于之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， 將液晶(奇索公司製，JC-5004LA)以微滴滴下、塗布於玻璃@ 51 200536893 基2框線内之全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， ;山封口(M吏用水銀燈照射紫外線（5〇mW/cm2)6〇秒。之 後，於120°C進行！丨0士、六曰 一 丁1小日守液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯示元件。 (實驗例4) 將側鏈具有汚烯酸基以及羧基之鹼可溶性（甲基）丙烯 酉文共承物（賽可洛馬_p ACA23〇aa，代謝爾化學公司製 重里伤（固體成分4〇重量份）、己内酯變性四丙烯酸二三羥 甲基丙烷（新中村化學工業公司製，「NK酯AD_TMp_ 4CL」80重置份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 製，「衣魯加可爾_369」）15重量份、熱交聯劑（旭化成化 學公司製，杜拉内特Ε_4〇2-Β8〇τ)8重量份、以及作為溶劑 之二乙二醇二甲醚145重量份混合，調製成柱間隔物用硬 化性樹脂組成物。 除使用所得到之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以外， 與實驗例3以同樣方法製造柱間隔物以及液晶顯示元件。 (實驗例5) (1)以含自由基聚合性基之異氰酸酯化合物變性含叛基 丙烯酸共聚物 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮 氣導入管之容積3L可分離燒瓶内，加入鹼可溶性（甲基）丙 烯酸共聚物（賽可洛馬-P ACA250，代謝爾化學公司 製）1000g、月桂酸二丁錫0.5g、氫醒0.05g以及二乙二醇二 甲醚500g，升溫至40°C後，以2小時滴入異氰酸2-甲基 52 200536893 丙烯醯基乙酯94.6g(相當於賽可洛馬_p中羥基的50莫耳 /〇)’並於40 C熟成3小時。所得到之反應溶液之固體成分 為35重量％，樹脂酸值為6〇mgK〇H/g。重量平均分子量 以聚苯乙烯換算為1 1500。 (2) 光硬化性樹脂組成物之調製 對所製得之反應溶液1 00重量份，混合己内酯變性六 丙烯酸二新戊四酯（曰本化藥公司製，jAyarad DPCA-120)80重量份、光聚合起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 >製，「衣魯加可爾-369」）15重量份、熱交聯劑（旭化成化 學公司製，杜拉内特E-402-B80T)8重量份，以及作為溶劑 之二乙二醇二甲醚120重量份混合，調製成光硬化性樹脂 組成物。 (3) 柱間隔物之形成 以旋塗機將所得到之柱間隔物用硬化性樹脂組成物塗 布於形成有透明導電膜之玻璃基板上，於1〇(rc乾燥2分 知製得塗膜。對製得之塗膜透過2〇^m見方之點圖案光罩 照射15〇mJ/cm2之紫外線後，以〇 〇4%K〇H溶液顯像9〇 秒，並以純水清洗30秒，以形成柱間隔物之圖案。於22〇它 進行30分鐘的烘烤處理後，柱間隔物之截面積為 20μηΐχ20μηι(4〇〇μιη2)，高度為 3 〇/m。 (4) 液晶顯示元件之製造 於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， 將液晶（奇索公司製’ JC_5004LA)以微滴滴下、塗布於玻璃 53 200536893 基板框線内之全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於拴封部使用向壓水銀燈照射紫外線（5〇mw/cm2)60秒。之 後’於120°C進行1小時液晶退火使其熱硬化，以製成液 晶顯示元件。 (實驗例6) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗及氮 氣導入管之容積3L可分離燒瓶内，加入鹼可溶性（甲基）丙 烯酸共聚物（賽可洛馬_P ACA250，代謝爾化學公司 • 製）100〇g、…烯烴環氧化物（代謝爾化學公司製，AOE-X24)58.0g(相當於賽可洛馬中羧基的5〇莫耳、三苯 基膦〇.5g、氫醌〇.〇5g以及二乙二醇二曱醚5〇〇g，於i〇〇°c •反應10小時。 -所製得反應溶液之固體成分為33·5重量％，樹脂酸值 為42mgK〇H/g。重量平均分子量以聚苯乙浠換算為116〇〇。 之後，除使用所製得之反應溶液外，與實驗例5以同 樣的方法’製付柱間隔物以及液晶顯示元件。 # (實驗例7) (1)鹼可溶性高分子化合物之合成 於具備冷卻管、攪拌機之3L可分離燒瓶内，加入作 為/谷劑之一乙一醇一甲喊（DMDG)60重量份、2,2_偶氮雙 (2,4-二甲基）戊腈3重量份，於氮氣環境氣氛下升溫至 後，將燒瓶内物質一面攪拌，一面以5小時連續滴入甲某 丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸正丁酯15重量份、甲某丙 烯酸甲酯1 5重量份、正十二烷基硫醇1重量份。之後， 54 200536893 於70°C維持1小時後，將溫度升至90°C，並繼續進行聚合 3小時以製得鹼可溶性高分子化合物。 對製得之共聚物溶液進行取樣，以凝膠滲透層析（GPC) 法測定分子量，測得共聚物之重量平均分子量（Mw)為 14000 。 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所得到之鹼可溶性高分子化合物溶液50重量份與己 内酯變性六丙烯酸二新戊四酯（日本化藥公司製，r DPCA-0 120」60重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 製’ 「衣魯加可爾-369」）6重量份、以及作為溶劑之二乙 二醉二甲_ 1 〇〇重量份混合，調製成柱間隔物用硬化性樹 脂組成物。再與實驗例1以同樣的方法，製造液晶顯示元 件。 (實驗例8) 將實驗例1所製得之具反應性官能基之鹼可溶性高分 子化合物溶液50重量份、與己内酯變性六丙烯酸二新戊 •四酯（日本共榮社化學公司製，「來特阿庫利雷特DPE-6A」 60重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製， 「衣魯加可爾-369」）6重量份、以及作為溶劑之二乙二醇 一甲醚1 00 ί里份混合’調製成柱間隔物用硬化性樹脂組 成物。再與實驗例i以同樣的方法，製造液晶顯示元件。⑧ (實驗例9) 對實驗例5所製得之反應溶液1〇〇重量份，混合六丙 烯酸二新戊四酯（共榮社化學公司製，DPHA」8〇重量份、 55 200536893 光聚合起始劑(奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾 為）15重量份、熱交聯劑(旭化成化學公司製，杜拉内 特E-4〇2-刪T)8重量份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲轉 120重量份。之後，與實驗合"以同樣的方法，製得柱間 隔物以及液晶顯示元件。 (評價） 對實驗例卜9所製得之柱間隔物以及液晶顯示元件依 如下方法進行評價。 鲁 U)柱間隔物之評價 (1-1)於25t壓、缩15%時之彈性係數以及回復率之測定 於溫度調整為25°C之室内’將柱間隔物卩1〇mN/s的 負重施加速度壓縮’直至，j高度成為相#於起始高度％的 85%為止。此處，以施卩1〇謹負重時柱間隔物之高度為 成為比的85%高度為％、達到比時點之負重為f。 接著，維持該負重F5秒，實施固定負重使其變形後，以 l〇_/S的負重施加速度除去負重，測定彈性回復時柱間隔 物高度之回復變形。其中，以壓縮變形達最大的時點時的 柱間隔物咼度作為H3，柱間隔物變形回復過程中施加丨 負重時之柱間隔物高度為Η〆使用所得到之各值，由上述 式（2)以及上述式（4)算出壓縮15%時之彈性係數以及壓縮 變形1 5 %時之回復率。

(1-2)6(TC及12CTC時壓縮15%時之彈性係數之測定 (D 於溫度設定| 60。。及120°C之加熱台上，將柱間隔物 以10mN/s的負重施加速度壓縮，直到高度成為相當於起 56 200536893 始南度H〇的85%為止。此處，以点氣 ^ 地 乂成為H〇 85¾的柱間隔物 南度為Η1、達到Η丨時點之負重作為f。姑m ^ 只里卬局P。使用得到之各值， 由上述式（2)算出壓縮15%時之壓縮彈性係數£。 (1-3)於25t反覆進行壓縮試驗後彈性係數之變化率的 測定

於溫度調整為2代之室内’將柱間隔物以1〇識的 負重施加速度壓縮，直到高度成為相當於起始高度h〇的 85%為止，維持該負重(F)5秒，實施固定負重使其變形後， 以10mN/S的負重施加速度除去負重，以進行壓㈣驗， 依上述式⑺算出第i次壓縮時之彈性係數^。之後，對同 -柱間隔物反覆進行同樣的壓縮試驗，算出^次壓縮時 之彈性係數E5，並依上述式（3)算出彈性係數之變化率。 (1 4)P 值（{(E12(rE25)/E25}xl〇〇)之測定 於溫度調整為25C之室内，將柱間隔物以1QmN/s的 負。重施加速度廢縮，直到高度成為相當於起始高度％的 85%為止。此處，以成為％之85%的柱間隔物高度為&、 ，到Η,時點之負重作為F。使用得到之各值，以上述式⑺ 异出壓縮1 5%時之起始壓縮彈性係數β25。 另方面，於120 ◦進行15%壓縮，回到原始狀態後 再於溫度調整$饥的室内進行15%壓縮，與&同樣地 异出壓縮彈性係數Ε120。 ⑧ 以得到之ε25、ε120依下式（12)算出ρ。 (b5)線膨脹係數之測定 將實驗例所製得之形成有柱間隔物的基板載置於可加 57 200536893 熱冷卻的台座上’於自25。。升至1〇(rc升溫的過程中，以 原子間力顯微鏡敎當玻璃基板表面溫度A 25。〇、飢 601：、贼及丨帆等各溫度時柱間隔物的高度，並於i啊 降至251：的降溫過程中，再度測定當玻璃基板表面、田产為 贼、6(TC、4(TC说之各溫度時柱間隔物之高度^全 部測定點之近似直線的㈣求出柱間_高度方向的線膨 脹係數。 (1-6)解析性之評價 • 以光學顯微鏡，觀察柱間隔物圖案邊緣的銳利度及圖 案表面的粗縫度’依如下基準評價。 〇 :實用上足夠的銳利度 ◎:極為銳利 (2)液晶顯示元件之評價 將液晶顯示元件開燈顯示，以目視觀察顯示螢幕之單 元間隙的均一性，並依以下基準進行評價。 又’將液晶顯示元件於垂直豎立狀態下，於6〇。〇的條 籲件放置2天。之後，將液晶顯示元件設置於正交尼科爾稜 鏡（crossed nicol )間，以目視觀察顯示影像，症以下述 基準評價重力不良之發生。 再將液晶顯示元件於〇°C條件放置24小時後，將液晶 顯示元件放置於直交偏光間，以目視觀察，並以下述基準 評價低溫發泡之發生。 單元間隙之評價 〇：均一 58 200536893 χ:有色偏差 重力不良之評價 〇：均一 χ:有色偏差 低溫發泡之評價 〇:無發泡 χ:有發泡

⑧ 59 200536893

【1<〕 液晶顯示元件 低溫發泡 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 重力不良 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 柱間隔物 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 線膨脹係數 (/°0 oi 3.2X10'4 3.7xl〇·4 t—^ X θά 3.6增4 1 4 X to rvi 1 3.2xl〇·4 | < i X o-j 7.8X10'5 PU| rsj vd oo OO ν〇 i i <〇 rsi \ 4 _ S篆 ^ 2 - 2Γ 3散 口 QO cvi 1 Η (ΝΙ 〇4 rsj <〇 n < r"_.H 120°C壓縮變 形15%時彈 性係數(GPa) V〇 04 <〇 ^s〇 i i OO r-1 ^ 〇> OJ <〇 m 60°C壓縮變 形15%時彈 性係數(GPa) V— rn 04 m rsj ο 寸· 寸 i 寸· crs oa <〇 O (Nl CTN 25°C壓縮變形15%時 回復率 (%) 口 m irS 〇〇 卜 CN| σ< m s ON <〇 CTn 彈性係數 (GPa) to ^sO wo ο <〇 CNI 寸· CN| 〇> to o OO ^sD 實驗例1 實驗例2 實驗例3 實驗例4 實驗例5 實驗例6 實驗例7 實驗例8 實驗例9 200536893 (實驗例ίο) (1)鹼可溶性高分子化合物之聚合 於容積3 L的可分離燒瓶内，加入作為溶劑之二乙二 醇二曱醚60重量份，於氮氣環境氣氛下升溫至9〇。〇後， 以3小時連續滴入曱基丙烯酸1 〇重量份、（甲基）丙稀酸2 _ (0-[1’_曱基丙撐胺基]羧基胺基）乙酯（昭和電工公司製，「卡 倫兹MOI-BM」）1〇重量份、甲基丙烯酸正丁 g旨μ重量份' 丙烯酸2-乙基己酯6重量份、2,2-偶氮雙（2,4-二甲基）戊腈2 重量份及正十二烷基硫醇〇.8重量份。 之後’於9 0 C維持3 0分鐘後，將溫度升至1 〇 5，繼 續聚合3小時，製得鹼可溶性高分子化合物。 對所製得之鹼可溶性高分子化合物進行取樣，以凝膠 滲透層析（GPC)測定分子量’測得重量平均分子量（mw)約 為 20000 。 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所得到之鹼可溶性高分子化合物溶液丨〇()重量份與 己内g曰金性/、丙細酸新戊四自旨（曰本化藥公司製，「DpcA_ 1 20」80重1份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 製，「衣魯加可爾_369」）1()重量份，以及作為溶劑之二 乙二醇二甲醚120重量份混合，調製成柱間隔物用硬化性 樹脂組成物。 ⑧ (3)柱間隔物之製作 將製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於8〇它乾燥3分鐘 61 200536893 後製得塗膜。對製得之塗膜透過30^m見方之點圖案光罩 照射200mJ/cm2之紫外線後，以〇 〇4%K〇H溶液顯像6〇 秒’並以純水清洗30秒，以形成柱間隔物之圖案。於22(rc 進行1小時的烘烤處理後，柱間隔物之截面積為 30/^1^30/^(900/^2)，高度為 4 5/im。 (4)液晶顯示元件之製造 於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， 將液晶（奇索公司製，JC_5004la)以微滴滴下、塗布於玻璃 基板框線内的全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於密封部使用高壓水銀燈照射紫外線（5〇mW/cm2)6〇秒。之 後，於12(TC進行1小時液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯示元件。 (實驗例11) (1)驗可〉谷性而分子化合物之聚合 於容積3L的可分離燒瓶内，加入作為溶劑之二乙二 酉子一甲驗60重1份，於氮氣環境氣氛下升溫至90°C後， 以3小％連續滴入甲基丙烯酸7重量份、（甲基）丙烯酸2_ (〇-[1’_曱基丙撐胺基；|羧基胺基）乙酯（昭和電工公司製，「卡 倫茲MOI-BM」）1〇重量份、甲基丙烯酸甲酯3重量份、 甲基丙烯酸正丁酯14重量份、曱基丙烯酸2_羥基己酯6 重置份、2,2-偶氮雙（2,4_二甲基）戊腈2重量份及正十二烷 基硫醇0 · 8重量份。 之後，於90 C維持3〇分鐘後，將溫度升至105°C，繼 62 200536893 續聚合3小時，以製得鹼可溶性高分子化合物。 對所製得之驗可溶性高分子化合物進行取樣’以凝膠 滲透層析（GPC)測定分子量，測得重量平均分子量叫）約 為 22000 〇 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將製得之驗可溶性高分子化合物溶液ι〇〇重量份、盥 己内醋變性四丙烯酸二三經甲基丙院(新中村化學工業公司、 製，「NK 酯 AD-TMP_4CL ,舌旦 v八 L」）8〇重里份、光反應起始劑（奇 巴史貝俠利特化學公㈣，「衣魯加可爾_369」）ι〇重量 份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲〜重量份混合，調 製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。除使用製得之柱間隔 物用硬化性樹脂組成物外，係與實驗以同樣方式進 行，以製作柱間隔物以及液晶顯示元件。 (實驗例12) (1)驗可溶性高分子化合物之聚合 #一於容们L的可分離燒瓶内，加入作為溶劑之二乙二 醇一甲喊6G重量份’於氮氣環境氣氛下升溫1 9(TC後， 以3小時連續滴入甲基丙烯酸1〇重量份、甲基丙烯酸甲 酉旨^重量份、甲基丙稀酸正丁酯14重量份、丙稀酸2_乙 基己西—曰6重量份、2,2_偶說雙（2,4_二甲基）戊腈2重量份及 正十二烷基硫醇0 · 8重量份。 士之後，於9(rc維持30分鐘後，將溫度升至i〇5〇c，繼 續聚合3時’製得鹼可溶性高分子化合物。 對所製得之驗可溶性高分子化合物進行取樣，以凝膠 63 200536893 滲透層析（GPC)測定分子量，測得重量平均分子量（Mw)約 為 20000 〇 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所製得之鹼可溶性高分子化合物溶液1〇〇重量份、 與六丙烯酸二新戊四酯（共榮社化學公司製，「DpE_6A」）8〇 重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣 魯力曰口可爾-9G7」）8重量份，以及DETX_S(日本化藥公司製）8 重量份、及作為溶劑之二乙二醇二甲_ 12〇 ^量份混合， 調製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。除使用所製得之柱 間隔物用硬化性樹脂組成物外，係與實㈣Μ以同樣方 式進行，以製作柱間隔物以及液晶顯示元件。 (實驗例13) 旦將貫驗例12所製得之驗可溶性高分子化合物溶液 重置份、與己内酉旨變性四丙烯酸新纟四酉旨（日本化藥公a一 製’「DPCA-120」）80重量份、光反應起始劑(奇巴史貝你 利特化學公司製，「右备

辰 衣魯加可爾-369」）1〇重量份、以万 作為〉谷劑之一乙二醇二甲祕1 9 Π舌曰八

一 ^ T醚120重®份混合，調製成柱N 隔物用硬化性樹脂組成物。 一

降便用所製传之柱間隔物用石J 化性樹脂組成物外，俜盘眚

你興貫驗例10以同樣方式進行，D 製作柱間隔物以及液晶顯示元件。 (實驗例14) ⑧ 於合積3L的可分離燒瓶内，加人作為溶劑之二乙」 醇二甲醚60重量份’於氮氣環境氣氛下升溫i啊後 以3小時連續滴入甲基丙烯酸7重量份、甲基丙浠酸口 64 200536893 13重量份、甲基丙烯酸正丁酯14重量份、甲基丙烯酸2-經基乙酯6重量份、2,2-偶氮雙（2,4_二甲基）戊腈2重量份 及正十二烷基硫醇〇·8重量份。之後，於9〇〇c維持3〇分鐘 後’將溫度升至105°C，繼續進行聚合3小時，以製得鹼 可溶性高分子化合物。 對所製得之鹼可溶性高分子化合物進行取樣，以凝膠 滲透層析（GPC)測定分子量，測得重量平均分子量（Mw)約 為 20000 〇 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將製得之鹼可溶性高分子化合物溶液1〇〇重量份、與 己内酯變性四丙烯酸二三羥甲基丙烷(新中村化學工業公司 製 ’ NK 酯 AD-TMP-4CT舌旦八, 礼L)80重篁份、光反應起始劑（奇巴 史貝俠利特化學公司萝 「 J ^ 衣魯加可爾-369」）1〇重量份、 以及作為溶劑之二乙二 ^ a 私一甲醚ϊ2〇重1份混合，調製成 柱間隔物用硬化性谢 Θ表成 用硬化性樹脂組成物外，係與實驗例 =物 以製作柱間隔物以及液晶顯示元件。卩樣方式進仃， (評價） 對貫驗例1 〇〜 與上述同樣的方法 14所製得之柱間隔物及液 進行評價。 晶顯示元件 以 結果如表2所示。 ⑧ 65 200536893 液晶顯示元件 低溫發泡 〇 〇 X 〇 X 重力不良 〇 〇 X X X 〇 〇 〇 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 線膨脹係數 (/°C) 「2·8χ10·4 | 「2·5χ104 6.4χ1〇·5 1 3.1xl〇·4 1 6·9χ10·5 Qh 〇〇 OO Η f i 腎i Η ^r ^ s ^ ^ 5 cn 寸· r—Η f < r<i t—H ι < 1 i ^ 1st ^ 缱啻S ^ S r ^ ir^ g 一 _ 2狯恕 ΓΝ| ο CnJ i i cs ι—Η ^s〇 60°C壓縮變 形15%時彈 性係數(GPa) cn <Ν oo a\ rn <〇 t < 回復率(％) oo 卜 ν〇 CN «O f i 。〇 04 彈性係數 (GPa) r<i m 卜 <〇 oo to 實驗例10 實驗例11 實驗例12 實驗例13 實驗例14 99 ⑧ 200536893 (實驗例15) (1) 鹼可溶性高分子化合物之聚合 於具備冷卻管、攪拌機之3 L可分雜陡、， J刀離燒瓶内，加入二 乙二醇二甲謎(DMDG)60重量份、2,2，氮雙(2,4_二甲基) 戊腈2重量份作為溶劑’於氮氣環境氣氛下升溫至赃後， 將燒瓶内物質-面攪拌，-面以5小時連續滴入苯乙烯12 重量份、甲基丙稀酸甲S旨8重量份、甲基丙烯酸縮水甘油 酯20重量份、正十二烷基硫醇！重量份。之後，於7〇t 維持1小時後’將溫度升至90°C，並繼續聚合3小時。 對製得之側鏈具環氧基之鹼可溶性（甲基）丙烯酸基共 聚物溶液進行取樣，以GPC (凝膠滲透層析，沃特兹公司 製，AllianceGPC系統）法測定分子量，測得共聚物之重量 平均分子量（Mw)(以聚苯乙烯換算）為12〇〇〇。 (2) 柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所製得之聚合物溶液（1)100重量份、與己内酯變性 四丙烯酸二三羥曱基丙烷（新中村化學工業公司製，「nk 酯AD_TMP-4CL」80重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠 利特化學公司製，「衣魯加可爾_9〇7」）5重量份，以及 KAYACURE DETX-S(日本化藥公司製）5重量份、熱交聯劑 (旭化成化學公司製，「杜拉内特17Β_6〇ρχ」）8重量份混 ⑧ 合，再加入二乙二醇二甲醚丨2()重量份作為溶劑並混合， 调製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 (3) 柱間隔物之製作 將製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 67 200536893 " 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於80°C乾燥3分鐘 後製得塗膜。對製得之塗膜透過3〇μηι見方之點圖案光罩 照射200mJ/cm2之紫外線後，以〇 〇4%κ〇Η溶液顯像60 秒，並以純水清洗30秒，形成柱間隔物之圖案。於22〇τ： 進行1小時的烘烤處理。藉此，製得截面積為 3 0μιηχ3 0μηι(900μιη2) ’ 高度為 5.〇μιη 之柱間隔物。 (4)液晶顯示元件之製造 於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 • 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， 將液晶（奇索公司製，JC_5〇〇4LA)以微滴滴下、塗布於玻璃 基板框線内的全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於密封部使用高壓水銀燈照射紫外線（5〇mW/cm2)6〇秒。之 後，於120°C進行1小時液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯示元件。 (實驗例16) _ 將貫驗例1 5所製得之具反應性官能基之驗可溶性高分 子化合物溶液1 00重量份、與己内酯變性四丙烯酸二新戊 四酯（日本化藥公司製，DPCA_12〇)1〇()重量份、光反應起 始Μ (可巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾_369」）12 重里知’以及作為溶劑之二乙二醇二甲醚220重量份混合， °周製成检間隔物用硬化性樹脂組成物，再與實驗例1 5以 同樣方式進行，以製作液晶顯示元件。 (貫驗例17) 將實驗例15所製得之具反應性官能基之鹼可溶性高分 68 200536893 子化合物溶液1〇〇重量 ^ r±L m 'X , /、己内s日變性四丙烯酸二新戊四 酉日（共榮社化學公司製，央 ^ 八丄 表來特阿庫利雷特DPE_6A)100重量 伤、光反應起始劑（奇ρ φ 史貝俠利特化學公司製，「衣魯加 可爾-369」）1〇重量份、以 不 曰 作為/谷劑之二乙二醇二甲醚160 $ $份混合，調製成知γ u 杏 a隔物用硬化性樹脂組成物，再與 貝驗例15以同樣方式進行， ^ 仃以製作液晶顯示元件。 (實驗例18) 於具備冷卻管、攪掉趟 ^ 償件機之几可分離燒瓶内，加入二 乙一醇二甲_ 60重量份、乂〆 旦 2,2_偶氮雙（2,4-二曱基）戊腈3重 ϊ伤作為溶劑，於氮氣環境 兄乳％下升溫至70°C後，將燒瓶 内物貝一面攪拌，一面以5』_ 小時連續滴入苯乙烯12重量 份、甲基丙烯酸8重量份、甲其& & ^ T基丙烯酸正丁酯2〇重量份、 正十二烷基硫醇1重詈份 里仞之後，於7(TC維持1小時後， 將溫度升至9(TC，並繼續聚合3小時。 對製得之側鏈具環氧其夕从 〜 、 乳基之驗可洛性（曱基）丙烯酸共聚 物〉谷液進行取樣’以GPC (凝腺、、炎、禾 1破膠滲透層析，沃特茲公司製，

AllianceGPC系統）法測企八曰 μ分子ϊ，測得共聚物之重量平均 分子量（Mw)(以聚苯乙烯換算）為13〇〇〇。 將所製付之共聚物溶液1 〇f>舌曰. /合/夜100重量份、與己内酯變性四 ⑧ 丙稀酸二新戊四醋(日本化藥公司製，DPCA_120)100重量 份、光反應起始劑（奇巴U俠利特化學公司製，「衣魯加 可爾_369」)12重量份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲醚220 重量份混合’ t周製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物，再與 實驗例15以同樣方式進行，以製作液晶顯示元件。 69 200536893 (評價） 對實驗例15〜18所製得之柱間隔物及液晶顯示元件與 上述以同樣的方法進行評價。 結果如表3所示。 (§)

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ts 液晶顯示元件 低溫發泡 〇 〇 X 〇 重力不良 〇 〇 X X Μ 〇 〇 〇 〇 柱間隔物 解析性 〇 〇 〇 〇 線膨脹係數 (/°0 1 2.6X10·4 1 3.1xl0*4 1 6·1χ1〇-5 1 3.7xl〇·4 Oh ON to ^--H τ i 缓碱a _趄^ ISt ^ as 〇< v—< »敵芒 袈當〇 c ) °〇 -t « 2染趄 CN <〇 w ( 04 0's VO v〇 i i » 2 — J^m cd ^ ^ £ 。。念 S 5^ 1 "·Η ON cn 〇> cn 〇> <〇 m <〇 25°C壓縮變形15%時 回復率(％) 卜 CN| vd 'O m 彈性係數 (GPa) oo cn to C<l oo <〇 實驗例15 實驗例16 實驗例17 實驗例18 200536893 (實驗例19) (1)具有竣基之驗可 >谷性南分子化合物之聚合 於3L可分離燒瓶内，加入二乙二醇二甲醚（dmdg)6〇 重置份作為溶劑，於氮氣環境氣氛下升溫至9〇 t後，以3 小時連續滴入曱基丙烯酸曱酯12重量份、甲基丙烯酸8 重$份、甲基丙烯酸正丁酯16重量份、甲基丙烯酸2·羥 基乙酯4重量份、2,2偶氮雙（2,4-二甲基）戊腈2重量份及 正十二烷基硫醇1重量份。之後，於9〇〇c維持】小時後， _ 將溫度升至l〇5°C，並繼續聚合3小時以製得具有羧基之 驗可溶性高分子化合物（固體成分4〇重量◦/〇)。 對製彳于之具有魏基之驗可溶性高分子化合物進行取 樣’以凝膠滲透層析（GPC)法測定分子量，測得重量平均 分子量（Mw)為20000。 (2) 柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所製得之具有羧基之鹼可溶性高分子化合物溶液 100重量份、與己内酯變性六丙烯酸二新戊四酯（日本化藥 A司製’ 「DPCA-120」80重量份、光反應起始劑（曰本化 某么司製，「DETX-S」）10重量份、熱交聯劑（旭化成化學 公司製，「杜拉内特17Β_60ΡΧ」）8重量份混合、及作為 /合劑之一乙二醇二甲醚丨2〇重量份混合，調製成柱間隔物 用硬化性樹脂組成物。 (3) 柱間隔物之製作 ⑧ 將製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於8(rc乾燥3分鐘， 72 200536893 以製得塗膜。對製得之塗膜透過3Ομηι見方之點圖案光罩 照射200mJ/cm2之紫外線後，以〇 〇4%K〇H溶液顯像6〇 秒，並以純水清洗30秒，以形成柱間隔物之圖案。於22〇〇c 進行1小時的烘烤處理後，柱間隔物之截面積為 30/xmx3〇Mm(90〇/m2)，高度為 4·6μιη。 (4)液晶顯示元件之製造 於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， ►將液晶（奇索公司製，JC_5004LA)以微滴滴下、塗布於玻璃 基板框線内的全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於密封部使用高壓水銀燈照射紫外線（5〇mW/cm2)6〇秒。之 後於120 C進行1小時液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯示元件。 (實驗例20) 將實驗例19所製得之具有羧基之鹼可溶性高分子化合 物/谷液1 00重畺份、與己内酯變性四丙稀酸二三經甲基丙 I烷（新中村化學工業公司製，Νκ酯ad_tmp_4cl)8〇重量 伤、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加 可爾-369」）15重量份、熱交聯劑（旭化成化學公司製，「杜 拉内特E_4〇2_B8〇T」）8重量份、及作為溶劑之二乙二醇二 甲醚12G重ϊ份混合，調製成柱間隔物用硬化性樹脂組成 物除使用所製知之桂間隔物用硬化性樹脂組成物外，係 與實驗例19以同樣方法實施，以製得柱間隔物及液晶顯 示元件。 73 200536893 (實驗例21) 將實驗例19所製得之具有羧基之鹼可溶性高分子化合 物溶液100重量份、與己内酯變性六丙烯酸二新戍四顆（日 本化藥公司製’ DPCA-120)65重量份、二丙烯酸九乙二醇 醋（共榮社化學製，9EG_A)15重量份、光反應起始劑（奇巴 史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾-907」）10重量份、 及DETX-S(日本化藥製）1〇重量份、熱交聯劑（旭化成化學 公司製，「杜拉内特17Β_6〇ρχ」）8重量份、以及作為溶 ►劑之二乙二醇二甲醚12〇重量份混合，調製成柱間隔物用 硬化性樹脂組成物。 除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 實驗例以同樣方法實施，以製得柱間隔物及液晶顯； 元件。 (實驗例22) 、將貝驗例1 9所製得之具有縣之驗可溶性高分子化合 物今液1 00重里份、與己内醋變性四丙稀酸二三經甲基丙 烷（新中村化學工業公司製，ΝΚ酉旨AD-TMP-4CL)7〇重量 伤一丙稀酸四乙二醇酉旨（共榮社化學製，來特阿庫利雷特 4Ε^Α)1「〇重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公 二魯：可爾Μ9」)15重量份、熱交聯劑(旭化成 t 内特17B_6GPX)8 ^量份，及作為溶劑 ⑧ 一知一甲醚120重量份混合，調製成柱間隔物用硬 化性樹脂組成物。除 ^ 一 ”使用所製侍之柱間隔物用硬化性樹脂 、《與貝驗例19以同樣方法實施，以製得柱間隔 74 200536893 物及液晶顯不元件。 (實驗例2 3) 將貝驗例1 9所製得之具有羧基之驗可溶性高分子化人 物溶液100重量份、與己内酷變性四丙烯酸二三羥甲美： 烷（新中村化學工業公司製，NK酉旨AD-TMP-4CL)70重量 份、二丙烯酸四乙二醇舻,#狄、L 組也丨 ▲ 里 •予知（共榮社化學製，來特阿庫利 4EG，A)10重量份、杏&麻+ / 士 寸 應起始诏（可巴史貝俠利特化學公 司製，「衣魯加可爾_369 、以壬曰八 X, 哎369」）15重1份、熱交聯劑（旭化成 化學公司製，杜拉内特e_4〇2 舌曰八 一 幵402_B80T)8重置份、及作為溶劑 之二乙二醇二甲醚120重量份混合’調製成柱間隔物用硬 化性樹脂組成物。除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物外，與實驗例19以π接 以冋樣方法實施，以製得柱間隔 物及液晶顯示元件。 (實驗例24) (1)含鹼可溶性鲮基之高分子化合物之聚合 於谷積3 L $可分離燒瓶内，加入作為溶劑之二乙二 醇二甲⑽刪)6〇重量份，於氮氣環境氣氛下升溫至㈣ 後，以3 +時連續滴入曱基丙稀酸甲酿i2重量份、甲基 丙稀酸8重量份、甲基丙稀酸正丁醋16重量份、甲基丙 =酸經基乙醋4重量份、2,2·偶氮雙（2,4_二甲基）戊睛2重 量份及正十二烷基硫醇〇 8重量份。 士之後，於9(TC維持30分鐘後，將溫度升至i〇5〇c，繼 續聚合3小時’以製得含鹼可溶性羧基之高分子化合物。 對所製得之含驗可溶性m基之高分子化合才勿進行取 75 200536893 樣’以凝膠滲透層析（GPC)測定分子量，測得重量平均分 子量（Mw)約為20000。 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所得到之含驗可溶性羧基之高分子化合物溶液1〇〇 重莖份、與己内酯變性六丙烯酸二新戊四酯（共榮社化學公 司製，「DPE-6A」）3〇重量份、二丙烯酸九乙二醇酯（共榮 社化學公司製，9EG-A)100重量份、光反應起始劑（奇巴史 貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾-907」）1〇重量份及 • DETX-S(日本化藥公司製训*量份、熱交聯劑（旭化成化 學公司製，杜拉内特17Β_60ΡΧ)12重量份、以及作為溶劑 之二乙二醇二甲醚240重量份混合，調製成柱間隔物用硬 化性樹脂組成物。 (3)柱間隔物之製作 將製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於8(rc乾燥3分鐘， X裝彳于k膜。對製彳于之塗膜透過3〇只爪見方之點圖案光罩 照射200mJ/cm2之紫外線後1 〇 〇4%κ〇Η溶液顯像 秒，並以純水清洗3〇秒，以形成柱間隔物之圖案。於 進行1小時的烘烤處理後，間隔物之截面積為 30叫\30_(9〇〇_2)，高度為 4 5_。 (4)液晶顯示元件之製造 一於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布搶封劑(積水化學工業公司製)形成長方形的框線。接著， 將液晶（奇索公司製’ jC_5_la)以微滴滴下、塗布於玻璃 76 200536893 基板框線内的全却^ " 圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於送、封部使用；i；馬、t 。監水銀燈照射紫外線（5〇mW/cm2 後，於120°C進杆τ | + 曰 小犄液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯不7C件。 (實驗例25) 將實驗例24所掣搵夕八上人 厅I侍之έ鹼可溶性羧基之高分子化合 溶液100重量份、* 刀卞化口物 ，、己内知蜒性四丙烯酸新戊四 化學公司製，爽胜打生1丨 日U、笨社 來特阿庫利雷特ΡΕ-4Α)80重量份、二丙烯 酸四乙二醇酯（共榮社 ^ ’、 子Α司製’來特阿庫利雷特4EG- 140「重里&、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 〜-ίΠΖ爾_369」）3G重量份、熱交聯劑(旭化成化 Γ/ 司製^拉内⑽如重量份、以及作為溶 =二马—曱_ 340重量份混合，調製成柱間隔物用 更化性树月曰組成物。除倍用制 除使用所“之柱間隔物用硬化性樹 月日組成物外，與實驗例24 紛例24間樣方法進行，以製造柱間 隔物以及液晶顯不元件。 (實驗例2 6) (1)含鹼可溶性羧基之高分子化合物之聚合 於容積3L的可分離燒瓿内，加入作為溶劑之二乙二 ⑧

醇二甲醚（DMDG)6G重量份，於氮氣環境氣氛下升溫至90T； 後，以3小時連續滴入甲基丙歸酸甲酉旨13重量份、甲基 丙稀酸7重量份、甲基丙烯酸正丁醋14重量份、丙烯酸2_ 乙基己醋6重量份、2,2_偶氮雙(2,4_二甲基 及正十二烷基硫醇〇.8重量份。 $ S 77 .200536893 後於90 C維持30分鐘後，將溫度升至丄〇5。〇，繼 續聚合3小時，以得到含鹼可溶性緩基之高分子化合物。 對所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物進行取 樣:以凝膠滲透層析（GPC)測定分子量，測得重量平均分 子量（Mw)約為18000。 (2)柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 旦將所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物溶液100 _ 里知/、一丙烯酸二羥甲基丙烷（新中村化學工業公司 、NK S日A_TMPT)5G重量份、二丙稀酸十四乙二醇醋（共 榮社化子么司製’來特阿庫利雷特14eg_a)⑽重量份、 光反應起始劑(奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾 ·369」）20重量份、熱交聯劑（旭化成化學公司製，杜拉内 特E-402-B8GT)8重量份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲轉 重里伤此口，凋製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 除使用所裝知之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 實驗例24以同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 ’示元件。 (實驗例27) 將實驗例1 9所製得之含驗可溶性緩基之高分子化合物 =液100 ί量份、與六丙稀酸二新戊四酉旨（日本化藥公司 2 DPHA)80重$份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化 學公司製，「衣魯加可爾肩7」）1〇重量份、光反應起始 Μ(日本化藥公司製，DETX_s)1〇重量份、熱交聯劑（旭化 成化學公司製，杜拉内特17Β_6〇ρχ)8重量份、以及作為 78 200536893 /合j之一乙一醇—甲醚丨2〇重量份混合，調製成柱間隔物 用硬化性樹脂組成物。 除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 =驗例1 9以同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件0 (實驗例28) 將實驗例1 9所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物 /合液100重里份 '與四丙烯酸二三經甲基丙烧（新中村化學 ，業a司製）80重$份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化 學公司製’「衣魯加可爾_369」）15冑量份、熱交聯劑（旭 化成化學公司製，杜拉内特ε_4〇2·β8〇τ)8重量份、以及作 為’合刈之一乙一 g手二甲醚丨2〇重量份混合，調製成柱間隔 物用硬化性樹脂組成物。 除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 貝驗例1 9以同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件。 (實驗例29) …將實驗例19所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物 /合液1 00重置份、與己内酯變性六丙烯酸二新戊四醋（日本 化藥A司!L ’ DPCA_120)80重量份、光反應起始劑(奇巴史 貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾·9〇7」）1〇重量份、 光反應起始劑（日本化藥公司製，detx_s)i〇重量份、熱交 如刎（旭化成化學公司製，杜拉内特ΐ7Β_6〇ρχ)8重量份、 以及作為溶劑之二△一酸_ %一甲醚120重量份混合，調製成 79 200536893 柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 實驗例1 9 U同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件。 (實驗例30) 將實驗例24所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物 /合液100重里份、與六丙烯酸二新戊四酯（共榮社化學公司 製，DPE_6A)13G重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特 化學公司t，「衣魯加可爾，7」）1〇重量份、光反應起 始劑（日本化藥公司製，DETX_S)l〇重量份、熱交聯劑(旭 化成化學公司製’杜拉内特17B撕χ)ΐ2重量份、以及作 為溶劑之二乙二醇二甲㈣24G重量份混合，調製成柱間隔 物用硬化性樹脂組成物。 —除使用所製知之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 :驗例24以同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件。 (實驗例31) 〜將實驗例24所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物 冷液1 0G t里份、與四丙稀酸新戊四自旨（共榮社化學公司 製’來特阿庫利雷特PE_4A)22〇重量份、光反應起始劑（奇 巴史貝俠利特化學公司冑，「衣魯加可爾-369」）3〇重量 :二熱交聯劑(旭化成化學公司製’杜拉内特ε·4〇2_β8〇τ)ι2 :份、以及作為溶劑之二乙二醇二甲喊34〇重量份混合， 凋I成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 200536893 除使用所製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物外，與 貫驗例24以同樣方式進行，以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件。 (實驗例32) 將實驗例24所製得之含鹼可溶性羧基之高分子化合物 溶液100重量份、與三丙稀酸三羥甲基丙烷（新中村化學工 業么司製，NK酯A-TMPT)160重量份、光反應起始劑（奇 巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾_369」）2〇重量 伤光反應起始劑（曰本化藥公司製，DETX-S)10重量份、 …、又如(旭化成化學公司製，杜拉内特Ε-4〇2_Β8〇τ)ι2重 里伤以及作為溶劑之二乙二醇二甲醚24〇重量份混合， 調製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 除使用所製得之;^ 1 m _ 柱間^物用硬化性樹脂組成物外，與 貫驗例24以同構方彳、* > 一 7 工進仃’以製造柱間隔物以及液晶顯 示元件〇 (評價）

所製得之柱間隔物 法進行評價。 以及液晶顯示元 對實驗例19〜32 件，以與上述同樣之方 結果如表4所示。 81 200536893

【寸 <】 鑀 mg 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 X X X »mv^ κ- * lftnl 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X X X 逆 S® 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 荽 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 鏠一 娣 X to X οα Η -^j-» " Η X Η <〇 i H X oo X to Csi i—H X cn H ^i-^ i X r Ή »〇 CD 1 H X 5 f i X wo X to Γ-； X rn vd oo ^ό CnJ cn oo Cn| oo oo oo 〇\ VO f i ON f ^ 寸· i i 卜 r i V" < τ—Η ι—Η 锻* # V 〆逆條 。。臧 m CN oo oo to Γ-； 1 i m 卜 ^ i 卜 f — i ^q rn T—H i—H 口 r丨丨丨丨丨丨，Η - < f < ι < * l?t ^ 缇當〇 ^ ^ 。〇二雄 2 ^ ±i oo f i C<| cn VO r-a 寸 v〇 ▼ Ή m· 寸 rn cn °i <〇 VO vq <〇 T—H !>； vo 卜 'sO » 1st ^ s ^ S l〇 CnJ <〇 v〇 OO cn to cn a\ cn <〇 <〇 cn rn i i 〇> 〇> σ> m cz> 2 τ· Ή to 5 » 缳 h g 碗· 回 rn 卜 m 卜 m cn ^O 〇< m 'O oo 〇< 〇\ rn oo oo oo 寸 oo CO ON οο ΟΟ 碱A 雄¢2 ±1 〇 寸 寸· r i OO ^O \ i ^c> l—H 卜 <〇 oo cz> O') oo uo oo ί—H 寸 oo oo 'Ο r-； 1 2 ^κ Μ τ i cs M ^K C<l 04 军 M %c r^i 04 零 ^K 寸 C<l 系 M %K to c^ 苳 M Ό 04 w M ^K 卜 οα 军 Μ %c oo Csl 零 M as Cs| M Μ 1 < m 母ΠΠ( 04 m 苳 200536893 ' (實驗例33) (1) 鹼可溶性（甲基）丙烯酸基共聚物之合成 於容積3L的可分離燒瓶内，加入作為溶劑之二乙二 醇二甲醚60重量份’於氮氣環境氣氛下升溫至9〇 後， 以3小時連續滴入甲基丙烯酸甲酯丨〇重量份、甲基丙稀 酸8重量份、甲基丙烯酸正丁酯22重量份、2,2-偶氮雙（2,4_ 二甲基）戊腈2重量份及正十二烷基硫醇〇.8重量份所構成 之混合物。之後，於90°C維持30分鐘後，將溫度升至} 〇5。〇， _ 繼績聚合3小時，以製得共聚合物溶液。 (2) 柱間隔物用硬化性樹脂組成物之調製 將所調製之共聚物溶液1〇〇重量份、與己内酯變性六 丙烯酸二新戊四酯（曰本化藥公司製，「〇1>(：八_12〇」）8〇重 $份 '光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯 加可爾-369」）15重量份、熱交聯劑多官能環氧化合物（日 本環氧樹脂公司製，耶皮可特815)15重量份混合，再加入 作為稀釋劑之二乙二醇二甲醚120重量份並混合，調製成 響柱間隔物用硬化性樹脂組成物。 (3) 柱間隔物之製作 將製得之柱間隔物用硬化性樹脂組成物以旋塗機塗布 於已形成有透明導電膜之玻璃基板上，於8〇r乾燥3分鐘， 以製彳于塗膜。對製得之塗膜透過3Ομιη見方之點圖案光罩 肤射20〇mj/cm2之紫外線後，以〇 〇4%κ〇η溶液顯像⑼ 秒，並以純水清洗3〇秒，以形成柱間隔物之圖案。接著，@ 於22(TC進行！小時的烘烤處理。藉此，可製得戴面形狀 83 200536893 為30/imx30Mm(截面積QOOym2)、高度為5都m之柱間隔物。 (4)液晶顯示元件之製造 於製得之形成有柱間隔物的玻璃基板上，以分散器塗 布密封劑（積水化學工業公司製）形成長方形的框線。接著， 將液晶（奇索公司製，JC_5004LA)以微滴滴下、塗布於玻璃 基板框線内的全部範圍，並立刻將另一面玻璃基板重合， 於密封部使用高壓水銀燈照射紫外線（50mw/cm2)60秒。之 後，於120°c進行1小時液晶退火使其熱硬化，以製作液 晶顯示元件。 (實驗例34) 將實驗例33所製得之鹼可溶性高分子化合物溶液1〇〇 重置份、與己内酯變性四丙烯酸二三羥甲基丙烷（新中村化 學公司製，「NK酯AD_TMP_4CL」）8〇重量份、光反應 起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司製，「衣魯加可爾_369」）15 重I知、熱父聯劑（曰本環氧樹脂公司製，耶皮可特8 1 5) 1 5 重量份、及作為溶劑之二乙二醇二曱醚12〇重量份混合， 调製成柱間隔物用硬化性樹脂組成物，再與實驗例以 同樣方法，製造液晶顯示元件。 (實驗例35) —將實驗例33所製得之驗可溶性高分子化合物溶液⑽ 重量份、與己内醋變性六丙烯酸二新戊四醋(日本化藥公司 ^’^⑽峨^^辦重量^二丙稀酸以· 乙—酵醋（共榮社化學公司製，「來特阿庫利雷特卿_ 」）2〇重量份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化學公司 84 200536893 製，「衣魯加可爾-369」）15重量份、熱交聯劑（日本環氧 樹脂公司製，耶皮可特815)15重量份、以及作為溶劑之二 乙二醇二曱醚120重量份混合，調製成柱間隔物用硬化性 樹脂組成物，再與實驗例33以同樣方法，製造液晶顯示 元件。 (實驗例36) 將實驗例33所製得之共聚物溶液1〇〇重量份、與己内 西旨變性六丙烯酸二新戊四醋（日本化藥公製，「kayarad DPCA-12G」）8G重$份、光反應起始劑（奇巴史貝俠利特化 學公司製，「衣魯加可爾_369」）15 ^量份、以及作為稀 釋劑之一乙一醇二甲醚12〇 ^量份混合，調製成柱間隔物 用硬化性樹脂組成物，再與實驗你！ 33以同樣方法，製造 液晶顯示元件。 (實驗例37) 將貝驗例33所製得之共聚物溶液！ 重量份、盘己内 ’變性六丙烯酸二新戊四醋(共榮社化藥公司製，「來特阿 庫利雷特DPE-6A」）8〇番吾々、 里知、光反應起始劑（奇巴史§ 俠利特化學公司製，「右备I 、 衣‘自、加可爾_369」）15重量份、以 及作為稀釋劑之二乙二醆-田^ pa m •一趑1 2〇重量份混合，調製成 柱間隔物用硬化性樹 H成物’再與實驗例33以同樣方 念 I造液晶顯不元件。 (評價） 將實驗例33〜37所 γ +上 以與上述同樣之方法進行評價 于杈間隔物及液晶顯示元件依 I* U、一… ⑻ 85 200536893 結果如表5所示。

⑧ 86 200536893 【s 液晶顯示元件 1- 低溫發泡 〇 〇 〇 〇 X 重力不良 〇 〇 〇 X X 〇 〇 〇 〇 〇 柱間隔物 解析性 〇 〇 ◎ 〇 〇 線膨脹係數 (/°0 1 3.3X10·4 1 2.8χ104 1 3.5xl〇·4 | 3.4χ1〇·4 1 7.8χ10·5 1 PH 3 rn OO VO Cs| ，( τ i 减冬 ^ V β迸蛛 gt 1 4 cn wo T· i 'Ο τ-Η * ist ^ 壊啻S ^ ^ S r ^ y^i s - ^ 2 ^ 〇> to oo r···— OO t—H 60°C壓縮變形 15%時彈性係 數(GPa) 〇〇 CsJ r^i to CnJ ι Η 25°C壓縮變形15%時 回復率(％) 〇〇 od 'Ο oo 卜 ψ i Η 彈性係數 (GPa) m 寸 寸· 'O 寸· 〇〇 實驗例33 實驗例34 實驗例35 實驗例36 1實驗例37 1 L% ⑧ 200536893 依照本發明，可以提供柱間隔物、使用該柱間隔物之 液晶顯示元件、以及可製造該柱間隔物之柱間隔物用硬化 性樹脂組成物。該柱間隔物作為用以維持液日日日顯示元件中 2片玻璃基板間隙為固定之間隔物時， 、iL +會由於重力不良 造成色偏差或低溫發泡，可製成耐久性 、 义 <好的液晶顯示元 圖式簡單說明】 主要元件符號說明 ⑧

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Claims (1)

1. 200536893 十、申請專利範圍： I-種柱間隔物，係用以維持液晶顯示元件巾2片玻 璃基板間隙為固定，其特徵在於，於25。(：塵縮15%時之彈 性係數為0.2〜l.〇GPa。 2·如申睛專利範圍帛i項之柱間隔物，其於6〇。。壓縮 15%時之彈性係數為0.13〜〇.65GPa。 ★申明專利範圍第1項之柱間隔物，其於i 2〇。。壓縮 15%時之彈性係數為〇1〜〇 5GPa。 • 4·如巾晴專利1¾圍第i項之柱間隔物，其中，當於坑 反復進仃15%壓縮試驗時，帛5次壓縮時之彈性係數對第 1次壓縮時之彈性係數變化率為5%以下。 5·如申睛專利範圍帛丨項之柱間隔物，其中，於饥 壓縮15%時之起始壓縮彈性係數E25及於12(TC壓縮15%時 之起始壓縮彈性係數Ei2。滿足下式⑴之關係 {(Ε12〇-Ε25)/Ε25}χ1〇〇幺 1〇〇。 6.如巾請專利範圍第1項之柱間隔物，其於2rc壓縮 • 15%時之回復率為70%以上。 ^ 一種液晶顯示元件，其特徵在於，係使用中請專利 範圍弟1、第2、繁3、笛4 味 第4、第5或第6項之柱間隔物所 構成。 8· -種柱間隔物，係用以維持液晶顯示元件中2片玻 璃基«隙為固定，其特徵在於，於25〜ι〇η：之溫度範圍 之線膨脹係數為1χ1〇-4〜5><1〇_4/艺。 9·-種液晶顯示元件’其特徵在於，係使用申請專利 89 200536893 • 範圍第8項之柱間隔物所構成。 1 〇· —種柱間隔物用硬化性樹脂組成物，係用來製造液 晶顯示元件之柱間隔物，其特徵在於，含有··具反應性官 能基之鹼可溶性高分子化合物、具2官能以上不飽和鍵結 之化合物、以及光反應起始劑。 1 1.如申請專利範圍第1〇項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，相對於具反應性官能基之鹼可溶性高分子 化合物1 00重量份，具2官能以上不飽和鍵結之化合物的 瞻配合量為100〜900重量份。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該具反應性官能基之鹼可溶性高分子化合 物’係側鏈具有（甲基）丙烯酸基與羧基之驗可溶性（甲基）丙 稀酸系共聚物。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之柱間隔物用樹脂組成 物，其中，該側鏈具有（甲基）丙烯酸基與羧基之驗可溶性（甲 基）丙稀酸基共聚物’係具有至少由酸性官能基之構成單位 ® 與具有羥基之構成單位所構成的主鏈，且含自由基聚合性 基之異氰酸酯化合物係透過其異氰酸酯基與該酸性官能基 之至少一部分形成醯胺鍵結及/或與該羥基之至少一部分形 成氨S旨鍵結。 14·如申請專利範圍第12項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，该側鍵具有（甲基）丙烯酸基與魏基之驗可 溶性（曱基）丙烯酸系共聚物，係由以下式（丨a)、（ i b)、（丨c)、 (Id)及（le)所表示構造單位所構成之共聚物： 90 200536893

   CH2—CR1

   (Id) COOA1 CR1 (1 e) COO. CH2—O——c —CR1=CH2 o (式（la)、（lb)、（lc)、（Id)及（le)中，A1 及 A2 表示氫、 下述式（2a)、（2b)、（2c)或（2d)，當A1及A2任一者為氫時， @ 另一者為下述式（2a)、（2b)、（2c)及（2d)中任一者；R1表示 91 200536893 氫及/或曱基，本— 表不烷基、本基、含烷基或含烷氧基 基、經純基或脂環烴，R3表示腈基或苯基，r4表示燒基、 經基烧基或含自由基聚合性基之脂肪族烴；又，卜 d、e表示各成分的莫耳比率（％)，當a+b+c+d+e = i〇〇時，a、 b及d為0〜90，c為5〜50，e為5〜60)。 a\ a2 : -R4 (2a) —Π R< (2 h) -CH2—CH-Ra (2 c) Ah CH2 CH CH2 0 R (2d) OH

   15·如申請專利範圍第14項之柱間隔物用硬化性樹脂 _ 組成物，其中，該A1及/或A2係以式（2b)表示。 1 6 ·如申請專利範圍第14項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該A1及/或A2係以式（2b)表示，且該式（2b) 中之R4為含自由基聚合性基之脂肪族烴。 1 7 ·如申請專利範圍第14項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該A1及A2係以式（2c)或（2d)表示。 18.如申請專利範圍第10項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化 合物係一共聚物，其中含有不飽和羧酸及/或不飽和羧酸 92 200536893 '酐、與含嵌段異氰酸酯基之不飽和化合物。 19.如申請專利範圍第18項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該共聚物，進一步包括含羥基之不飽和化 合物。 2〇.如申請專利範圍第1〇項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物’其中，該具有反應性官能基之鹼可溶性高分子化 合物，為側鏈具有環氧基之鹼可溶性（甲基）丙烯酸基共聚 物。 _ 21 ·如申請專利範圍第1〇項之柱間隔物用硬化性樹脂 、且成物其中，该具有2官能以上不飽和鍵之化合物，為 己内醋變性之3官能以上之（曱基）丙烯酸酯化合物。 22·如申請專利範圍第丨〇項之柱間隔物用硬化性樹脂 ’ 、、且成物其中，该具有2官能以上不飽和鍵之化合物，為 具有聚合性不飽和鍵且具聚乙二醇骨架之化合物。 23·如申請專利範圍第1〇項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其進一步含有熱交聯劑，該熱交聯劑具有可與具 *反應性官能基之鹼可溶性高分子化合物進行交聯反應之官 能基。 24·如申請專利範圍第23項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該熱交聯劑，具冑2個以上嵌段異氰酸酯 基。 25·如申凊專利範圍第23項之柱間隔物用硬化性樹脂 組成物，其中，該熱交聯劑，具有2個以上環氧基。 26·種柱間隔物，其特徵在於，係使用申請專利範圍 93 200536893 、 第 10、第 11、第 12、第 13、第 14、第 15、第 16、第 17、 第18、第19、第20、第21、第22、第23、第24或第25 項之柱間隔物用硬化性樹脂組成物所構成。 27. —種液晶顯示元件，其特徵在於，係使用申請專利 範圍第26項之柱間隔物所構成。 十一、圖式： 無。

   94 200536893 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：