JP2006084594A - カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき
るカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラム
スペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、重合性不飽和結合を
有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高
分子化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制でき
るカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラム
スペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具
備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されて
いる。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられてい
る。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをラン
ダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあっ
た。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて
画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題が
ある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配
置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった
。

また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄ
ｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、
ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真
空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表
示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大
面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤ
Ｆ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の
貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における
微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一にな
ると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうと
いう問題があった。

これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法に
よってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案
され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。図１
にカラムスペーサを用いた液晶表示素子の一例の部分断面を示す模式図を示した。カラム
スペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法において
スペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。

しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子におい
ては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの
上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあ
り、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱
によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサ
から基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶
が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。

このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶
セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラム
スペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基
板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラム
スペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要がある
ところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなっ
てしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カ
ラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表
示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大き
な力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする
力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急
激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった
。

特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−１５９７０７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を
効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂
組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示
素子を提供することを目的とする。

本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、重合性不飽和結合を有し
ポリエチレングリコール骨格を有する化合物、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子
化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、
アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物とを併用する際に、更に、重合性不飽和
結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物を加えることにより、圧縮変形か
らの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサが得られること
を見出し、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と
、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。これは、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を用いるこ
とにより、高度な架橋構造により塑性変形を抑えるとともに、ポリエチレングリコール骨
格により柔軟性が得られるためと考えられる。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有
する化合物を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されないが、例
えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２官能モノマーとしては、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、３官能のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ
）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、４官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
また、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である
。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、重合性不飽和結合を有しポリエチレング
リコール骨格を有する化合物を含有する。
上記重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物としては特に限
定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不
飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。
なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、本発明のカラムスペーサ用硬化性
樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影
響が小さいことから好適である。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記重合性不飽和結合を有しポリエ
チレングリコール骨格を有する化合物の配合量としては特に限定されないが、上記分子内
に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子
化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は３０
０重量部である。２５重量部未満であると、充分な柔軟性を付与することが困難となり、
３００重量部を超えると、アルカリ現像液に対する密着耐久性が低下してパターンを得る
ことが困難になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２０
０重量部である。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分
子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては特に限定されず、例えば、
カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重
合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。
上記不飽和２重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（
メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニ
ルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミ
ド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。

上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好
ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、
アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著
しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ま
しい上限は３０重量％である。

上記共重合体の重量平均分子量としては、アルカリ現像可能であれば特に限定されないが
、好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万であり、より好ましい下限は８０００
、より好ましい上限は３万である。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを
共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて
分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公
知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。

溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、特に限定されす、例えば
、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等の
カルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等
の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造す
る場合の媒体としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。

上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例え
ば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重
合開始剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は
０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量
部、より好ましい上限は３．０重量部である。

上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連
鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタン
が、臭気や着色の少なさの点で好ましい。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記分子内に２以上の重合性不飽和
結合を有する化合物とアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物との配合比として
は特に限定されないが、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量
部に対する上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の配合量の好ましい下
限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に
光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがあり
、９００重量部を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となる
ことがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベン
ジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることがで
きる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル
）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ
）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル
）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては
、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して好ましい
下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると
、光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアル
カリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は
２０重量部である。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反
応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用
することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、
トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベン
ジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いるこ
とができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート
基を有する化合物を含有してもよい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化
合物は熱架橋剤として働き、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付
与することができる。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば
、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系
、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化するこ
とにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有す
る化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているも
のとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０
Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記２以上のブロックイソシアネー
ト基を有する化合物の配合量としては、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化
合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部で
ある。０．０１重量部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超え
ると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある
。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈
してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、
塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが
、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて
塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上す
るためのシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例
えば、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、重合性不飽和結合を有し
ポリエチレングリコール骨格を有する化合物、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子
化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて使用する希釈剤等を従来公知の方法により混
合する方法が挙げられる。

本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（又は熱硬化）させるこ
とにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムス
ペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ず
ることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることが
できる。

本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化さ
せたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰ
ａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセル
ギャップの保持が困難であることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合
わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得ら
れなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０
．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａ
である。

本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化さ
せたときの硬化物の２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が７
０％である。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペー
サが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。
より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。

次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方
法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には
、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に
塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート
、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法
を用いることができる。

次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活
性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性
樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始
剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペ
ーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有す
る化合物を含有する場合には、更に加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性カル
ボキシル基含有高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反
応する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明
の１つである。

本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ
法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示
素子が得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてな
る液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑
制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該
カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供
することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例１）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
ＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチ
ル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル
酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３
０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性カル
ボキシル基含有高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量
（Ｍｗ）は約２００００であった。

（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、ＤＰＥ−６Ａ）３０重量部、ノナエチレ
ングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、９ＥＧ−Ａ）１００重量、光反応開始剤
としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部とＤＥＴ
Ｘ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７
Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０
重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ
）８０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアク
リレート４ＥＧ−Ａ）１５０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製
、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート
Ｅ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエー
テル６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例３）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の重合
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
ＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチ
ル１３重量部、メタクリル酸７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート６重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃にて３０
分間を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続してアルカリ可溶性カル
ボキシル基含有高分子化合物を得た。
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量
（Ｍｗ）は約１８０００であった。

（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、トリメチロール
プロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）５０重量
部、テトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレー
ト１４ＥＧ−Ａ）１００重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イ
ルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−
４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル
６０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、ＤＰＥ−６Ａ）１３０重量部、
光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重
量部とＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュ
ラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチル
エーテル７０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（比較例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ
）２３０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３
６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０
Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混
合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（比較例３）
実施例３得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）
１５０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６
９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ
）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合
してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

（評価）
実施例１、２で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価
を行った。
結果を表１に示した。

（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をス
ピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、３０μ
ｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ^２のし紫外線を照射した後、０．
０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパ
ターンを形成した。２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断
面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ^２）、高さは４．５μｍであった。

（２）カラムスペーサの評価
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧
縮し、初期高さＨ_０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重
を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ_１、Ｈ_０の８５％に相当するカラムスペーサ高さ
をＨ_２、Ｈ_２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定
荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復による
カラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラ
ムスペーサ高さをＨ_３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷
重印可時のカラムスペーサ高さをＨ_４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び
下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率
Ｒを算出した。

（３）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を
長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５
００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を
重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射し
た。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製し
た。
（４）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下
の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後
、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発
生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液
晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価
した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり

本発明によれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑
制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該
カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供
することができる。

カラムスペーサを用いた液晶表示素子の一例の部分断面を示す模式図である。

符号の説明

１０ 液晶表示装置用カラーフィルター
１１、２１ 透明基板
１２ 遮光層
１３ 画素状カラーフィルター層
１４、２４ 透明導電膜
１５ カラムスペーサ
２０ 対向基板
３０ 液晶表示装置

Claims (5)

1. 分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、重合性不飽和結合を有しポリエチレ
   ングリコール骨格を有する化合物、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物、及
   び、光反応開始剤を含有することを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
2. 重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物は、２以上の重合性
   不飽和結合を有することを特徴とする請求項1記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物
   。
3. ２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１
   、又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴と
   するカラムスペーサ。
5. 請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物又は請求項５記載のカラム
   スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。

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