JPH09114094A - 集積回路製作用ポジ型レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の成分を含有するγ値の高いポジ型レジ
スト用組成物を用いて、集積回路製作用のレジストパタ
ーンを高い解像度で形成する方法を提供する。 【構成】 フェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルであって、その２５４nmの紫外線を使用した
検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーパ
ターンにおいて、３価以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積が全パ
ターン面積の５０％以上であるもの、およびノボラック
樹脂を含有するポジ型レジスト用組成物を、基板上に塗
布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜にパターニ
ング露光し、次いで現像することにより、集積回路製作
用ポジ型レジストパターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、γ値の高いレジスト組
成物を用いてレジストパターンを形成する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド基を有する化合物とノボ
ラック樹脂を含む組成物は、３００〜５００nmの光照射
によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になること
を利用して、ポジ型レジストとして用いられる。このポ
ジ型レジストは、ネガ型レジストに比べ、解像力が著し
く優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集
積回路の製作に利用されている。

【０００３】近年集積回路については、高集積化に伴う
微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求
されるに至っている。その結果、ポジ型レジストについ
てもより優れた解像度（高いγ値）が求められるように
なった。

【０００４】しかるに、キノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂を含有するレジスト組成物において、従来から
ある材料の組合せではγ値の向上に限界があった。例え
ば、γ値を向上させるには、キノンジアジド化合物の量
を増やすことが考えられる。ところが、キノンジアジド
化合物の量を増やすことは、感度の低下や現像残渣の増
加といった重大な欠点につながる。したがって、従来の
技術によるγ値の向上には限界があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の成分を含有するγ値の高いポジ型レジスト用組成物を
用いて、集積回路製作用のレジストパターンを高い解像
度で形成する方法を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、感放射線性成分として、３
価以上の多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸ジエステル体を多く含むものを採用し、これを含有
するポジ型レジスト組成物を用いれば、著しくγ値が向
上することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フェ
ノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであ
って、その２５４nmの紫外線を使用した検出器を用いて
測定した高速液体クロマトグラフィーパターンにおい
て、３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル体のパターン面積が全パターン面積の
５０％以上であるもの、およびノボラック樹脂を含有す
るポジ型レジスト用組成物を用い、これを基板上に塗布
してレジスト膜を形成し、このレジスト膜にパターニン
グ露光し、次いで現像することにより、集積回路製作用
ポジ型レジストパターンを形成する方法を提供するもの
である。

【０００８】ここで規定するフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルのなかでも、上記高速液体
クロマトグラフィーパターンにおけるジエステル体の面
積の比が全パターン面積の６０％以上、さらには８０％
以上であるものは、一層好ましい。

【０００９】本発明では、ポジ型レジスト用組成物の感
放射線性成分として、３価以上のフェノール化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含むもの、
具体的には、上記高速液体クロマトグラフィーパターン
におけるジエステル体のパターン面積が全パターン面積
の５０％以上であるものを用いる。このような特定の感
放射線性成分を選択するには、種々の方法がありうる
が、例えば、以下に述べる方法によれば、３価以上のフ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと
して、本発明で対象とするジエステル体を多く含むもの
が製造できる。

【００１０】まず第一に、下記のような特定の構造を有
する多価フェノール化合物を用いれば、ジエステル体が
優先的に合成される。

【００１１】

【００１２】上記のフェノール化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステル化は、公知の方法に準じて行うこと
ができる。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハ
ロゲン化物やベンゾキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物と、上記のフェノール化合物とを、炭酸ソーダやト
リエチルアミン等の弱アルカリの存在下で縮合させるこ
とにより、キノンジアジドスルホン酸エステルが得られ
る。

【００１３】ジエステル体を多く含む感放射線性成分を
得るための別の方法としては、キノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物と多価フェノール化合物との縮合により
キノンジアジドスルホン酸エステルを得る反応時に、溶
媒としてクロロホルムを使用する方法が挙げられる。こ
の場合の多価フェノール化合物は、特定構造のものに限
らず、ポジ型レジストの感放射線性成分の製造に用いら
れる各種のものが使用できる。クロロホルムと同様の効
果を示す溶媒としては、他に、トリクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルエタン等が挙げられる。

【００１４】本発明において、上述のキノンジアジドス
ルホン酸エステルは、１種類を用いてもよいし、２種類
以上を用いてもよい。また本発明においては、その効果
を阻害しない範囲で、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、没食子酸アルキルエステル、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンや、２，３，３′，４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキ
シベンゾフェノン類、２，３，３′，４，４′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類等が例示される。ただし、これらの
多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを用いる場合でも、本発明においては、２５４nmの
紫外線を使用した検出器を用いて、多価フェノール化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステル全体を高速液体
クロマトグラフィーで測定した場合に、３価以上のフェ
ノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体
のパターン面積が、全パターン面積の５０％以上となる
ようにすることが肝要である。

【００１５】本発明に用いられるノボラック樹脂は、フ
ェノール類とホルムアルデヒドを付加縮合反応して得ら
れるものである。ノボラック樹脂の製造に用いられるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができ
る。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２
種以上混合して使用することができる。フェノール類と
付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒ
ド等が用いられる。特に、約３７重量％濃度のホルマリ
ンは、工業的に量産されており、好都合である。

【００１６】フェノール類とホルムアルデヒドとの付加
縮合反応は常法に従って行われる。反応は通常、６０〜
１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、
通常は触媒として、有機酸、無機酸、二価金属塩等が用
いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙
げられる。この付加縮合反応は、バルクで行っても、適
当な溶剤を用いて行ってもよい。

【００１７】本発明において、キノンジアジドスルホン
酸エステル成分（感放射線性成分）の添加量は、レジス
ト組成物の全固型分中に占める割合が１５〜５０重量％
の範囲であるのが好ましい。

【００１８】レジスト液の調製は、キノンジアジドスル
ホン酸エステルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解する
ことにより行う。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度
を有し、溶剤が蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるもの
がよい。このような溶剤としては、エチルセロソルブア
セテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチ
ルケトン、キシレン等が挙げられる。

【００１９】以上の方法で得られるレジスト組成物は、
さらに必要に応じて、付加物として少量の樹脂や染料等
が添加されていてもよい。

【００２０】こうして得られるポジ型レジスト組成物
は、シリコンウェハーなどの基体上に塗布され、乾燥さ
れてレジスト膜となる。このレジスト膜に、マスクを介
して放射線を照射（パターニング露光）し、次いでアル
カリ現像液で現像することにより、レジストパターンが
形成される。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の感放射線性成分
を含有するγ値の高いポジ型レジスト用組成物を用いた
ことで、集積回路製作用として、解像度に優れたレジス
トパターンが形成できる。また、こうして得られるレジ
ストパターンには、現像残渣の増加等の問題点もない。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある％及び部は、いず
れも重量基準である。

【００２３】参考例１（ジエステル体の多い感放射線性
成分の製造） 内容積３００mlの三つ口フラスコに、レゾルシンとアセ
トンの縮合により得られた下式（Ｉ）で表される化合物
を６.0０ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリドを１０.7５ｇ（反応モ
ル比１：２）、及びジオキサンを１６８ｇ仕込んだの
ち、攪拌して完溶させた。そののち、攪拌しながらフラ
スコを水浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコント
ロールし、滴下ロートを用いて、トリエチルアミン４.4
５ｇを３０分間で滴下させた。次に、反応温度を２０〜
２５℃に保ちながら４時間攪拌を続けた。反応後、反応
マスをイオン交換水にチャージし、次に濾過し、乾燥さ
せることによって、感放射線性成分Ｂを得た。

【００２４】

【００２５】参考例２（同上） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、下式（II）で表
される化合物を等モル量用いた以外は、参考例１と同様
にして感放射線性成分を得た。これを感放射線性成分Ｃ
とする。

【００２６】

【００２７】参考例３（ジエステル体の少ない感放射線
性成分の製造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンを等モル量用いた以外は、
参考例１と同様にして感放射線性成分を得た。これを感
放射線性成分Ｄとする。

【００２８】参考例４（ジエステル体の多い感放射線性
成分の製造） 内容積３００mlの三つ口フラスコに、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンを４.6０ｇ、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドを１０.7５ｇ（反応モル比１：２）、及びクロロホル
ムを１５５ｇ仕込んだのち、攪拌しながらフラスコを水
浴に浸して、反応温度を２０〜２５℃にコントロール
し、滴下ロートを用いて、トリエチルアミン４.4５ｇを
３０分間で滴下させた。そののち、反応温度を２０〜２
５℃に保ちながら４時間攪拌を続けた。反応後、ロータ
リーエバポレーターを用いてクロロホルムを蒸発させ、
次に２００ｇのジオキサンを加えて完溶させた。それを
イオン交換水にチャージし、次に濾過し、乾燥させるこ
とによって、感放射線性成分Ｅを得た。

【００２９】参考例５（同上） ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの代わり
に、参考例２で用いた式（II）で表される化合物を等モ
ル量用いた以外は、参考例４と同様にして、感放射線性
成分を得た。これを感放射線性成分Ｆとする。

【００３０】参考例６（ジエステル体の少ない感放射線
性成分の製造：比較用） 式（Ｉ）で表される化合物の代わりに２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用い、ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸ク
ロリドとの反応モル比を１：３とした以外は、参考例１
と同様にして、感放射線性成分Ｇを得た。

【００３１】以上の参考例１〜６で得た感放射線性成分
Ｂ〜Ｇにつき、液体クロマトグラフ分析を行った。液体
クロマトグラムは、（株）島津製作所製のＬＣ−４Ａク
ロマトグラフ装置に、リクロソルブＲＰ−１０（１０μ
m ）４mmφ×２５０mmのカラムを使用し、キャリア溶媒
として、水５７.5％、テトラヒドロフラン３６.1％、メ
タノール６.4％、ギ酸１％の溶液を１.0ml／分の速度で
流すことにより、測定した。クロマトグラフには、２５
４nmのＵＶ検出器を使用した。ジエステル体のピーク
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ) で分取し
た後、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で質量分析す
ることにより、同定した。

【００３２】実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジ
スト液は、０.2μm のテフロン製フィルターで濾過し
た。このレジスト液を、常法によって洗浄したシリコン
ウェハーに、回転塗布機を用いて１.3μm厚に塗布し
た。塗布後のシリコンウェハーを、１００℃のホットプ
レートで６０秒間ベークした。次いでこのウェハーに、
４３６nm（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影露光機
（ＧＣＡ社製ＤＳＷ４８００、ＮＡ＝０.2８）を用い
て、露光量を段階的に変化させて露光した。これを住友
化学工業（株）製の現像液ＳＯＰＤで１分間現像するこ
とにより、ポジ型パターンを得た。

【００３３】得られたパターンにつき、露光量の対数に
対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロット
し、その傾きθを求め、 tanθをγ値とした。感放射線
性成分のＨＰＬＣ面積比で表したジエステル体含量とと
もに、結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】^* ノボラック樹脂：メタクレゾール／パラ
クレゾール＝７／３、クレゾール／ホルムアルデヒド＝
１／０.8のモル比で、シュウ酸触媒を用い、還流下で反
応させることにより得られた、重量平均分子量９８００
（ポリスチレン換算）のノボラック樹脂。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑名 耕治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 大井 册雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
   ン酸エステルであって、その２５４nmの紫外線を使用し
   た検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
   パターンにおいて、３価以上のフェノール化合物のキノ
   ンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積が全
   パターン面積の５０％以上であるもの、およびノボラッ
   ク樹脂を含有するポジ型レジスト用組成物を、基板上に
   塗布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜にパター
   ニング露光し、次いで現像することを特徴とする集積回
   路製作用ポジ型レジストパターンの形成方法。