WO2014038478A1 - 防汚用粘着シートおよびこれを用いた構造物の防汚処理方法 - Google Patents

防汚用粘着シートおよびこれを用いた構造物の防汚処理方法 Download PDF

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WO2014038478A1
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sensitive adhesive
pressure
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原　和孝
倉田　直記
内藤　友也
鈴木　聡
太樹 末吉
幸治 丸山
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesion allowance and a structure antifouling treatment method using the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Patent Document 1 it has been proposed to attach antifouling sheets to the surface of various structures in order to prevent adhesion of dirt, ice and snow, and adhesion of living organisms such as barnacles.
  • Patent Document 1 When affixing an antifouling sheet to a large area such as a large structure, since there is a limit to the increase in sheet width, it is necessary to affix a plurality of antifouling sheets. At this time, if there is a gap between adjacent antifouling sheets, dirt or attached organisms adhere to the gap.
  • Examples of a method of applying a plurality of antifouling sheets without gaps include a method of attaching the end portions to each other, a method of attaching the end portions in an overlapping manner (for example, Patent Document 2), and the like.
  • a method of attaching the end portions in an overlapping manner for example, Patent Document 2
  • a method of attaching the end portions in an overlapping manner for example, Patent Document 3
  • Patent Document 3 a method of applying pressure bonding after heating the stacked end portions to activate the adhesive layer has been proposed.
  • Patent Document 3 a method of affixing the end portions together, it is necessary to consider the contraction and expansion of the sheet, and it is very difficult to actually eliminate the gap.
  • JP 2006-192734 A Japanese Examined Patent Publication No. 4-27076 Japanese Patent Publication No.61-7937
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and the object thereof is to prevent peeling from the overlapped portion when the end portions of adjacent antifouling pressure-sensitive adhesive sheets are overlapped and pasted. It is providing the antifouling adhesive sheet and the antifouling treatment method.
  • an antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
  • the antifouling adhesive sheet of the present invention includes a base material layer, an adhesive layer provided on one side of the base material layer, and an antifouling layer provided on the other side, and the antifouling layer at the end. It has an adhesion allowance including the base material layer and the adhesive layer extending outward.
  • an easy adhesion treatment is applied to the base material layer side surface of the adhesion allowance.
  • the end portion of the bonding allowance is an inclined surface that is inclined so that the thickness decreases from the substrate layer side surface toward the adhesive layer side surface.
  • the surface of the antifouling layer is hardly adhesive.
  • the antifouling processing method of a structure is provided.
  • a plurality of the above antifouling pressure-sensitive adhesive sheets are provided on the surface of a structure to be antifouled, and the other antifouling pressure-sensitive adhesive adjacent to the bonding allowance of one antifouling pressure-sensitive adhesive sheet It includes pasting sequentially so that the adhesive layer surface of the sheet overlaps.
  • the antifouling treatment method is such that the overlapping width of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is larger than the width of the bonding allowance, and the overlapping portion exceeding the adhesive allowance is cut. Including doing.
  • the antifouling adhesive sheet of the present invention includes a base material layer, an adhesive layer provided on one side of the base material layer, and an antifouling layer provided on the other side, and the antifouling layer at the end. It has an adhesion allowance including the base material layer and the adhesive layer extending outward.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention
  • (b) is a schematic cross-sectional view taken along the line II of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet of FIG. 1 (a). is there. It is the schematic explaining the sticking method of the antifouling adhesive sheet of Fig.1 (a).
  • (A) is a schematic perspective view of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet according to another preferred embodiment of the present invention, and (b) is a schematic diagram for explaining a method for applying the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet of FIG. 3 (a). It is. It is the schematic explaining the antifouling processing method by preferable embodiment of this invention. It is the schematic explaining the antifouling processing method by another preferable embodiment of this invention.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view of an antifouling pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet of FIG. It is.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet 100 includes a base material layer 10, an adhesive layer 20 provided on one side of the base material layer 10, and an antifouling layer 30 provided on the other side.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet 100 has an adhesive allowance 40 including the base material layer 10 and the pressure-sensitive adhesive layer 20 that extend outward from the antifouling layer 30 at one end in the longitudinal direction.
  • a release film 50 is provided on the surface of the adhesive layer 20 of the antifouling adhesive sheet 100.
  • the antifouling function is achieved by making the antifouling layer difficult to adhere by water repellent treatment or by making the base material layer difficult to adhere without providing the antifouling layer.
  • the surface was difficult to adhere, so that sufficient adhesive force could not be obtained.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet 100 having the bonding allowance 40 as shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive layer surface of the other antifouling pressure-sensitive adhesive sheet on the bonding margin of one antifouling pressure-sensitive adhesive sheet By stacking, the adjacent antifouling pressure-sensitive adhesive sheets can be sequentially stacked and pasted. As a result, even if the antifouling layer has a hard-to-adhere surface, adjacent antifouling pressure-sensitive adhesive sheets can be laminated and bonded with excellent adhesive force.
  • the end of the bonding allowance 40 is preferably an inclined surface 41 that is inclined so that the thickness decreases from the surface of the base material layer 10 side toward the surface of the adhesive layer 20 side.
  • the inclined surface 41 in this way, it is possible to prevent air from being caught when the antifouling pressure-sensitive adhesive sheets adjacent to each other on the bonding allowance are stacked and pasted.
  • the construction liquid can be easily extruded from the overlapped end portion.
  • the inclination angle ⁇ of the inclined surface 41 can be appropriately set according to the thickness, physical properties, etc. of the base material layer 10 and the adhesive layer 20.
  • the end of the antifouling layer 30 on the bonding allowance 40 side can also be an inclined surface that is inclined so that the thickness decreases toward the surface of the base material layer 10 side.
  • FIG. 3 (a) is a schematic perspective view of an antifouling pressure-sensitive adhesive sheet according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet 200 has an L-shaped adhesive margin 40 in plan view including the base material layer 10 and the pressure-sensitive adhesive layer 20 that extend outward from the antifouling layer 30 at the ends of two adjacent sides.
  • the end portions of the different antifouling pressure-sensitive adhesive sheets are overlapped on the bonding margins at the end portions of the two sides. Adjacent antifouling pressure-sensitive adhesive sheets can be sequentially attached to each other.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet 100 or 200 may further include any appropriate other layer.
  • the peeling film may be provided in the antifouling layer 30 surface of the antifouling adhesive sheet.
  • the shape of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be any suitable shape depending on the shape of the structure.
  • the shape is typically rectangular, and may be, for example, a long shape.
  • “long shape” means that the length (longitudinal direction) is 10 times or more with respect to the width (width direction). Since the long antifouling pressure-sensitive adhesive sheet can be supplied in a roll shape, the handleability and workability can be improved.
  • the width or length of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is set to any appropriate width or length depending on the shape of the structure.
  • the width of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, 20 cm or more, and can be, for example, 30 cm to 5 m.
  • the thickness of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is set to any appropriate thickness within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the thickness of each layer included therein.
  • the thickness of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the width of the bonding allowance is set to any appropriate width according to the shape, dimensions, etc. of the antifouling adhesive sheet.
  • the width of the bonding allowance is, for example, 10 mm or more, preferably 20 mm or more. If it is such a width
  • the upper limit of the width of the bonding allowance is, for example, 100 mm or less from the viewpoints of economy, workability, and the like.
  • the adhesive force between the substrate layer side surface of the adhesive allowance and the adhesive layer is preferably more than the adhesive force between the structure surface to be antifouling treated and the adhesive layer, and the adhesive force between the structure surface and the adhesive layer is More preferably.
  • the adhesive force between the base material layer side surface of the adhesive allowance and the adhesive layer is preferably 15 N / 20 mm or more, more preferably 20 N / 20 mm or more. .
  • a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets can be peeled together, so that the overlapped part leads to adhesion, and both are integrated. Good.
  • the base material layer side surface of the adhesive allowance may be subjected to easy adhesion treatment as necessary.
  • easy adhesion treatment the adhesive force to the pressure-sensitive adhesive layer stacked thereon can be improved.
  • Any appropriate chemical surface treatment, physical surface treatment, and combinations thereof may be used as the easy adhesion treatment.
  • Specific examples include vapor deposition of metals, oxides, inorganics, etc .; sputtering of oxygen, nitrogen, argon, etc .; plasma treatment; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or organic solvents Surface treatment by UV; ozone irradiation; corona discharge treatment; flame treatment; application of coupling agent; roughening treatment by mold shape transfer, sand blasting, stretching and bending; filler to substrate forming material, coupling agent And the like.
  • a material capable of adhering to the pressure-sensitive adhesive layer by reacting with the material for forming the pressure-sensitive adhesive layer may be applied to the surface of the adhesive layer on the base material layer side.
  • Base material layer Any appropriate base material layer can be adopted as the base material layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a material for the base material layer is preferably excellent in water resistance, strength, flexibility and tearability.
  • the material for the base material layer include polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, rubber resin, vinyl chloride resin, polyester resin, silicone resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) ), Polystyrene resin, polycarbonate resin and the like.
  • the material of such a base material layer may be only one type or two or more types.
  • the base material layer has an elongation of preferably 100% or more, more preferably 120% or more, and further preferably 150% or more.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet can follow the shape of various structures well and can be stuck on a flat surface as well as a bent part (existing on the hull surface). Such curved surface portion, 90-degree angle portion, acute angle portion, etc.) can be satisfactorily adhered.
  • the upper limit of the elongation of the base material layer is preferably 2000% or less from the viewpoint of the strength of the base material layer.
  • the base material layer has a breaking stress of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more.
  • the stress at break of the base material layer is less than 10 MPa, the base material layer is frequently cut when the used antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the structure, and the work efficiency may be remarkably deteriorated.
  • the elongation and the breaking stress of the base material layer can be measured according to JIS 7161, JIS 7162, and JIS 7172.
  • the elastic modulus of the base material layer is preferably 4000 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, still more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less.
  • the lower limit of the elastic modulus of the base material layer is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of handleability of the base material layer.
  • the base material layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include olefin resins, silicone polymers, liquid acrylic copolymers, tackifiers, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and antistatic agents. , Polyethyleneimine, fatty acid amide, fatty acid ester, phosphate ester, lubricant, surfactant, filler and pigment (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, etc.).
  • the base material layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the weather resistance of the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet is improved.
  • the base material layer does not contain an ultraviolet absorber, the base material is likely to be deteriorated by sunlight during outdoor use, and it may be difficult to maintain the initial base material strength. And when a base material deteriorates, when peeling a used antifouling adhesive sheet from a structure, a base material layer will cut
  • the thickness of the base material layer is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is less than 20 ⁇ m, the handleability is deteriorated, the role as a base material cannot be fulfilled, and there is a possibility that it is not practical.
  • the thickness of the base material layer is more than 500 ⁇ m, it becomes impossible to sufficiently follow the shape of the structure, and the unevenness of the overlapped portion of the sheet becomes large, and there is a possibility that the dirt is easily attached.
  • a primer may be applied in advance to the portion of the base material layer where the antifouling layer is provided.
  • a silane coupling agent may be added to the base material layer in advance.
  • the adhesion to the base material layer may be low due to the low surface energy that is a characteristic of the silicone resin. If the adhesion between the antifouling layer and the base material layer is low, the antifouling layer that exhibits the antifouling effect peels off from the base material layer due to impact or physical damage during use, and the original antifouling effect continues. It may not be possible.
  • a primer is applied to the surface of the base material layer in advance to improve the adhesion to the antifouling layer, or silanol groups and alkoxysilane groups that react with the silicone resin are introduced into the base material layer with a silane coupling agent.
  • the adhesion can be improved by performing a condensation reaction with a reactive group on the base material layer during application of the condensation type silicone resin.
  • silane coupling agent Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. Specific examples of commercially available silane coupling agents include KBM5103, KBM1003, KBM903, KBM403, and KBM802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the silane coupling agent in the substrate layer is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the content rate of the silane coupling agent in a base material layer exceeds 10 weight%, there exists a possibility that a silane coupling agent may become a crosslinking point and a base material layer may become hard.
  • the content rate of the silane coupling agent in a base material layer is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that sufficient adhesiveness cannot be expressed between a base material layer and an antifouling layer.
  • the surface of the base material layer on which the adhesive layer is provided may be subjected to easy adhesion treatment.
  • easy adhesion treatment By performing the easy adhesion treatment, the adhesive residue at the time of peeling and removal can be suppressed.
  • Examples of the easy adhesion treatment include the same treatment as the treatment applied to the surface of the base material layer for the above-mentioned adhesion allowance.
  • Adhesive layer Any appropriate pressure-sensitive adhesive layer can be adopted as the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material for such an adhesive layer include acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, amino resin adhesives, vinyl resin (vinyl acetate polymers, etc.) adhesives, and curable acrylic resin adhesives. Agents, silicone resin adhesives, and the like.
  • the material of the adhesive layer may be only one type or two or more types.
  • the adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min, preferably 30 N / 20 mm or less, more preferably 20 N / 20 mm or less, and even more preferably 15 N / 20 mm or less.
  • the lower limit of the 180-degree peel adhesive strength at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min is preferably 5 N / 20 mm or more from the viewpoint of maintaining sufficient adhesive strength.
  • the 180-degree peel adhesive strength of the adhesive layer can be measured, for example, as follows. That is, an adhesive layer is laminated on a base material to prepare an adhesive sheet, which is cut into a test piece size of 80 mm ⁇ 20 mm. As the adherend, a plastic FRP plate reinforced by putting a glass cloth in an epoxy resin of 30 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 2 mm is used. The test piece is attached to the adherend by reciprocating once with a 2 kg roller, and left at 23 ° C. for 30 minutes, and then the initial 180-degree peel adhesive strength is measured at a tensile speed of 300 mm / min.
  • the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is preferably 1.1 times the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact. More preferably, it is 1.2 times or more, and further preferably 1.5 times or more.
  • the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is 1.1 times the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact, Can exhibit good adhesiveness.
  • the upper limit of the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer that is in contact with seawater with respect to the compression elastic modulus in the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact is from the viewpoint of handling properties. Preferably it is 100 times or less.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 ⁇ m, the shape of the structure cannot be sufficiently followed, the adhesion area is reduced, and there is a possibility that sufficient pressure-sensitive adhesive force cannot be expressed.
  • the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability.
  • Antifouling layer Any appropriate antifouling layer can be adopted as the antifouling layer as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of suitably preventing adhesion of dirt and the like, the surface of the antifouling layer is preferably hardly adhesive.
  • the material for forming the antifouling layer includes, for example, a resin having a small surface energy such as a fluorine resin, a silicone resin, a melamine resin, and an acrylic resin.
  • the antifouling layer preferably further contains an antifouling agent. Only one type of antifouling agent may be used, or two or more types may be used. When the antifouling layer contains an antifouling agent, the antifouling agent moves to the surface of the resin as a matrix and covers the surface, whereby a high antifouling effect can be maintained for a long time.
  • any appropriate antifouling agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such an antifouling agent include silicone oil, liquid paraffin, surfactant, wax, petrolatum, animal fats, fatty acids and the like.
  • the antifouling agent that can be used in the present invention is preferably at least one selected from silicone oil, liquid paraffin, and surfactant.
  • the antifouling layer may be a silicone resin layer or a fluorine resin layer containing silicone oil and / or liquid paraffin.
  • silicone oil examples include KF96L, KF96, KF69, KF99, KF50, KF54, KF410, KF412, KF414, FL, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-846, SF8416, SH203 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. , SH230, SF8419, FS1265, SH510, SH550, SH710, FZ-2110, FZ-2203.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • antifouling agents diatomaceous adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals (such as medetomidine), enzyme activity inhibitors (such as alkylphenols and alkylresorcinol), and biological repellents may be used.
  • pharmaceuticals such as medetomidine
  • enzyme activity inhibitors such as alkylphenols and alkylresorcinol
  • biological repellents may be used.
  • the content ratio of the antifouling agent to the resin is preferably 2% by weight or more, more preferably 2 to 200% by weight, further preferably 3 to 150% by weight, particularly preferably 4 to 120% by weight, Most preferably, it is 5 to 100% by weight.
  • the content ratio of the antifouling agent to the resin is less than 2% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the antifouling agent with respect to the resin exceeds 200% by weight, the appearance of the final molded product or the film may be deteriorated, and the antifouling layer may be deteriorated in strength so that the antifouling property cannot be maintained. There is a fear.
  • the antifouling layer may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a commercially available coating composition can be used as the antifouling layer forming material.
  • examples of the commercially available coating composition include trade names “Peracrine” and “Bioclin” manufactured by China Paint Co., Ltd., and “Everclean” manufactured by NKM Coatings.
  • the thickness of the antifouling layer may be any appropriate thickness depending on the application and usage environment.
  • the thickness of the antifouling layer is preferably 5 to 500 ⁇ m. When the thickness of the antifouling layer is less than 5 ⁇ m, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. If the thickness of the antifouling layer is more than 500 ⁇ m, the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet becomes thick and increases in weight, so that the handling property is deteriorated, the unevenness of the overlapped portion of the sheet is increased, and there is a possibility that the dirt is likely to be attached. is there.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by any appropriate method.
  • a separately prepared base material layer and an adhesive layer are bonded together, and then the antifouling layer forming material is applied on the base material layer to an untreated portion (final part on one or more sides).
  • To form an antifouling layer by applying an adhesive layer on the one side of the base material layer to form an adhesive layer, and then to the other side of the base material layer.
  • a method for forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material so as to leave an untreated portion at one or more ends on the surface, and coextruding the base material layer forming material and the adhesive layer forming material.
  • a base material layer / adhesive layer laminate is formed, and then an antifouling layer forming material is applied on the base material layer so as to leave an untreated part at one or more edges to form an antifouling layer.
  • the method etc. are mentioned.
  • Examples of the method for applying the antifouling layer forming material on the base material layer include spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip and the like.
  • the antifouling layer-forming material is applied onto the base material layer by these methods, and the antifouling layer is formed, for example, by drying at a temperature from room temperature to 250 ° C. (preferably from room temperature to 180 ° C.). can do.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the antifouling treatment method of the present invention.
  • a plurality of the antifouling adhesive sheets are applied to the surface of the structure 300 to be antifouled, and the other antifouling adhesive adjacent to the adhesive allowance 40 of the one antifouling adhesive sheet 100 is used.
  • the overlap width is preferably equal to or greater than the width of the bonding allowance.
  • the overlapping width is larger than the width of the bonding allowance 40, and then the overlapped portion is cut off.
  • the structure to be antifouling treated can be any suitable structure as long as it has a surface to be prevented from being contaminated.
  • suitable structures include ships, buoys, port facilities, offshore oil field facilities, underwater structures such as cooling water supply channels of power plants, cooling water supply channels of factories, propellers for wind power generation, piers, buildings, automobiles, etc. , Heavy machinery and aircraft.
  • Example 1 (Base material layer) In a reaction vessel, isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.): 71 parts by weight, n-butyl acrylate (Toa Gosei Co., Ltd.): 19 parts by weight, poly (oxytetramethylene) glycol (Mitsubishi Chemical) 68.4 parts by weight, dibutyltin dilaurate: 0.01 parts by weight, hydrogenated xylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.): 25.5 parts by weight are added and mixed. Polymerization was carried out at 0 ° C. for 5 hours, whereby a mixture 1 was obtained.
  • isobornyl acrylate Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • n-butyl acrylate Toa Gosei Co., Ltd.
  • poly (oxytetramethylene) glycol Mitsubishi Chemical
  • the obtained syrup 1 was applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) to a thickness of 150 ⁇ m to form a syrup layer.
  • a separator trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.
  • the syrup layer was irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) with an ultraviolet lamp (black light) to be cured by polymerization.
  • a layer was obtained.
  • the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) with an ultraviolet lamp (black light) to be polymerized and cured, whereby the adhesive layer Got.
  • ultraviolet rays illumination: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2
  • an ultraviolet lamp black light
  • An antifouling coating composition (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Peracrine”) was applied to one surface of the base material layer using an applicator so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, An antifouling layer was formed by drying for 10 minutes. At this time, by setting the substrate width to 200 mm and the applicator width used for applying the antifouling layer to 180 mm, an uncoated portion (adhesion allowance) having a width of 20 mm was left at one end of the substrate. At the end of the antifouling layer formed, an inclination angle of about 30 degrees was generated due to sagging caused by flow during drying.
  • the structure of the obtained antifouling pressure-sensitive adhesive tape 1 was antifouling layer (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (thickness: 150 ⁇ m) / adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m).
  • the antifouling adhesive tape 1 was affixed by a method as shown in FIG. Specifically, the antifouling pressure-sensitive adhesive tape 1 was attached to a boat having a steel plate surface coated with an anticorrosive paint (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Banno 500”). Next, the second antifouling pressure-sensitive adhesive tape 1 was applied so as to overcome the 20 mm bonding margin of the antifouling pressure-sensitive adhesive tape 1 by about 20 mm, and the overlapping portion beyond the bonding margin was cut and removed. Thereafter, the pasted portion was left in a state of being immersed in seawater, and the change with time was observed, but the adhesion of the overlapped portion was strong and the pasted state was not changed. Further, when an attempt was made to peel off the antifouling adhesive tape, the two seams were firmly integrated, and no peeling occurred at the overlapping portion. On the other hand, peeling from the boat body was feasible.
  • an anticorrosive paint manufactured by China Paint Co.
  • Example 2 An anti-fouling coating having an adhesion allowance of 30 mm width in the same manner as in Example 1 except that the width of the uncoated part of the antifouling coating composition was 30 mm and that the uncoated part was subjected to corona treatment. A soiling adhesive tape 2 was obtained.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive tape 2 was attached to the FRP ship in the same manner as in Example 1. Thereafter, the pasted portion was left in a state of being immersed in seawater, and the change with time was observed, but the adhesion of the overlapped portion was strong and the pasted state was not changed. Further, when an attempt was made to peel off the antifouling adhesive tape, the two seams were firmly integrated, and no peeling occurred at the overlapping portion. On the other hand, peeling from the ship body was feasible.
  • Example 3 (Adhesive layer) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer: 90 parts by weight, acrylic acid (AA ): 10 parts by weight, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator: 0.1 parts by weight are added and dispersed.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Irgacure 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
  • UV irradiation was performed from above in a nitrogen stream while stirring to convert a part of the monomer into a polymer to adjust the viscosity so that it could be applied to obtain a (meth) acrylic monomer mixture.
  • 0.06 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) was added as a crosslinking agent. This is applied to the surface of the separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 50 ⁇ m) with an applicator, and the cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 ⁇ m) is hand-held.
  • an adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Base material layer A urethane resin base material (manufactured by Seadam Co., Ltd., product name “DUS451”, thickness 100 ⁇ m, width 250 mm) was used as the base material layer.
  • Anti-fouling layer Addition-type silicone elastomer (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., product name “LR7665”), liquid paraffin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • a mixed solution in which the product name “KBM5103”) was mixed at a ratio of 100: 10: 5 was applied with an applicator to form a syrup layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the syrup layer was cured by treating at 150 ° C. for 5 minutes to form an antifouling layer on the base material layer.
  • variety of the formed antifouling layer was 180 mm, and the both ends of the base material layer were made into the uncoated part (adhesion allowance) in which the antifouling layer was not provided.
  • Anti-fouling adhesive tape The said adhesion layer and the base material layer with an antifouling layer were bonded together by the hand roller, and then one of the untreated parts at both ends where the antifouling layer was not provided was cut off. As a result, an antifouling pressure-sensitive adhesive tape 3 having an uncoated portion (adhesion allowance) having a width of 35 mm at one end portion was obtained.
  • the structure of the obtained antifouling pressure-sensitive adhesive tape 3 was antifouling layer (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (thickness: 100 ⁇ m) / adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m).
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the antifouling adhesive tape 3 was applied to a boat having a steel plate surface coated with an anticorrosive paint (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Banno 500”). When the same evaluation as in Example 1 was performed, the obtained effect was equivalent to that in Example 1.
  • an anticorrosive paint manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Banno 500”.
  • the resulting antifouling pressure-sensitive adhesive sheet C1 was joined to the steel plate (thickness 2 mm) with an antifouling paint composition (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Peracrine”) applied in a thickness of 150 ⁇ m, thereby joining the joints. It stuck so that a clearance gap might not arise in. Then, when this steel plate was immersed in artificial seawater and allowed to stand, a gap was formed at the joint due to shrinkage of the base material due to stress relaxation during sticking.
  • an antifouling paint composition manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Peracrine”
  • the obtained antifouling pressure-sensitive adhesive sheet C2 is overlapped with a steel plate (thickness 2 mm) coated with an antifouling paint composition (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name “Banno 500”) with an overlap width of 30 mm. Affixed. Then, when this steel plate was immersed in artificial seawater and left to stand, the overlapped portion peeled off.
  • the antifouling pressure-sensitive adhesive sheet and antifouling treatment method of the present invention can be suitably applied to prevent contamination of the surface of a structure.

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Abstract

　本発明は、隣接する防汚用粘着シートの端部を重ね合わせて貼付する場合に、重ね合わせた部分からの剥離を防止し得る防汚用粘着シートおよび防汚処理方法を提供する。本発明の防汚用粘着シートは、基材層と該基材層の一方の側に設けられた粘着層と他方の側に設けられた防汚層とを含む防汚用粘着シートであって、端部に該防汚層より外側に延出した該基材層と該粘着層とを含む接着代を有する。

Description

防汚用粘着シートおよびこれを用いた構造物の防汚処理方法
　本発明は、接着代を有する防汚用粘着シートおよび該防汚用粘着シートを用いた構造物の防汚処理方法に関する。
　従来、汚れや氷雪の付着防止、フジツボ等の付着生物の付着防止等を目的として、種々の構造物の表面に防汚シートを貼付することが提案されている（例えば、特許文献１）。大型構造物等の広い面積に防汚シートを貼付する場合、シート幅の増大には限界があるため、複数の防汚シートを貼付する必要がある。このとき、隣接する防汚シート間に隙間が存在すると、該隙間に汚れや付着生物等が付着することから、隙間なく貼付することが好ましい。
　複数の防汚シートを隙間なく貼付する方法としては、例えば、端部を突き合わせて貼付する方法、端部を重ね合わせて貼付する方法（例えば、特許文献２）等が挙げられる。また、熱可塑性シートの場合には、重ね合わせた端部を加熱して粘着層を活性化してから加圧接着する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、端部を突き合わせて貼付する方法においては、シートの収縮や膨張を考慮する必要があり、実際に隙間をなくすことは非常に困難である。また、端部を重ね合わせて貼付する方法または加熱後に加圧接着する方法では、防汚層や基材層の種類によって、十分な接着力が得られずに、重ね合わせた部分から剥離が生じる場合がある。このような剥離は、防汚シートの接着力を増強することで抑制され得るが、この場合、劣化した防汚シートの構造物表面からの剥離除去が極めて困難となり、再施工時の作業性が著しく低下するという問題がある。
特開２００６－１９２７３４公報 特公平４－２７０７６号公報 特公昭６１－７９３７号公報
　本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、隣接する防汚用粘着シートの端部を重ね合わせて貼付する場合に、重ね合わせた部分からの剥離を防止し得る防汚用粘着シートおよび防汚処理方法を提供することにある。
　本発明によれば、防汚用粘着シートが提供される。本発明の防汚用粘着シートは、基材層と該基材層の一方の側に設けられた粘着層と他方の側に設けられた防汚層とを含み、端部に該防汚層より外側に延出した該基材層と該粘着層とを含む接着代を有する。
　好ましい実施形態によれば、上記接着代の上記基材層側表面に易接着処理が施されている。
　好ましい実施形態によれば、上記接着代の端部が、上記基材層側表面から上記粘着層側表面に向かって厚みが薄くなるように傾斜する傾斜面とされている。
　好ましい実施形態によれば、上記防汚層の表面が、難接着性である。
　本発明の別の局面によれば、構造物の防汚処理方法が提供される。本発明の防汚処理方法は、防汚処理される構造物の表面に、複数の上記防汚用粘着シートを、一方の防汚用粘着シートの接着代上に隣接する他方の防汚用粘着シートの粘着層表面が重なるように、順次貼付することを含む。
　好ましい実施形態によれば、上記防汚処理方法は、上記防汚用粘着シートの重ね合わせ幅が上記接着代の幅より大きくなるように重ね合わせ、上記接着代を超えて重ねられた部分を切断することを含む。
　本発明の防汚用粘着シートは、基材層と該基材層の一方の側に設けられた粘着層と他方の側に設けられた防汚層とを含み、端部に該防汚層より外側に延出した該基材層と該粘着層とを含む接着代を有する。該接着代の基材層側表面に隣接する防汚用粘着シートの粘着層表面を重ね合わせて貼付することにより、重ね合わせた部分が強固に密着し得るので、該部分からの剥離が好適に防止され得る。
（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による防汚用粘着シートの概略斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）の防汚用粘着シートのＩ－Ｉ線による概略断面図である。 図１（ａ）の防汚用粘着シートの貼付方法を説明する概略図である。 （ａ）は、本発明の別の好ましい実施形態による防汚用粘着シートの概略斜視図であり、（ｂ）は、図３（ａ）の防汚用粘着シートの貼付方法を説明する概略図である。 本発明の好ましい実施形態による防汚処理方法を説明する概略図である。 本発明の別の好ましい実施形態による防汚処理方法を説明する概略図である。
＜Ａ．防汚用粘着シート＞
＜Ａ－１．防汚用粘着シートの全体構成＞
　図１（ａ）は本発明の好ましい実施形態による防汚用粘着シートの概略斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）の防汚用粘着シートのＩ－Ｉ線による概略断面図である。防汚用粘着シート１００は、基材層１０と該基材層１０の一方の側に設けられた粘着層２０と他方の側に設けられた防汚層３０とを有する。防汚用粘着シート１００は、その長手方向の片端部に防汚層３０より外側に延出した基材層１０と粘着層２０とを含む接着代４０を有する。また、防汚用粘着シート１００の粘着層２０表面には、剥離フィルム５０が設けられている。従来の防汚用粘着シートにおいては、防汚層を撥水処理等によって難接着性とするか、または、防汚層を設けることなく基材層自身を難接着性とすることによって防汚機能を発現するものが多く、これらの端部を重ねて貼付しても表面が難接着性であるために十分な接着力が得られなかった。これに対し、接着代４０を有する防汚用粘着シート１００によれば、図２に図示するように、一方の防汚用粘着シートの接着代上に他方の防汚用粘着シートの粘着層表面を重ねることにより、隣接する防汚用粘着シートを順次重ねて貼付することができる。その結果、防汚層が難接着性の表面を有する場合であっても、隣接する防汚用粘着シートを優れた接着力で重ね貼りすることができる。
　接着代４０の端部は、好ましくは基材層１０側表面から粘着層２０側表面に向かって厚みが薄くなるように傾斜する傾斜面４１とされている。このように傾斜面４１を設けることにより、接着代上に隣接する防汚用粘着シートを重ねて貼付する際の空気の噛み込みを防止することができる。また、空気の噛み込み防止等を目的として界面活性剤を含む施工液を用いながら貼付する場合に、該施工液をその重ね合わせた端部から容易に押出すことができる。傾斜面４１の傾斜角度θは、基材層１０および粘着層２０の厚み、物性等に応じて適切に設定され得る。防汚層３０の接着代４０側の端部も同様の観点から、基材層１０側表面に向かって厚みが薄くなるように傾斜する傾斜面とされ得る。
　図３（ａ）は本発明の別の好ましい実施形態による防汚用粘着シートの概略斜視図である。防汚用粘着シート２００は、隣接する２辺の端部に、防汚層３０より外側に延出した基材層１０と粘着層２０とを含む平面視Ｌ字型の接着代４０を有する。接着代４０を有する防汚用粘着シート２００によれば、図３（ｂ）に図示するように、２辺の端部の接着代上にそれぞれ別の防汚用粘着シートの端部を重ねるように、隣接する防汚用粘着シートを順次貼付することができる。
　図示しないが、防汚用粘着シート１００または２００は、任意の適切な他の層をさらに有していてもよい。また、防汚用粘着シートの防汚層３０表面に、剥離フィルムが設けられていてもよい。
　本発明の防汚用粘着シートの形状は、構造物の形状等に応じて任意の適切な形状であり得る。代表的には矩形であり、例えば、長尺状であり得る。本明細書において、「長尺状」とは、幅（幅方向）に対して長さ（長手方向）が１０倍以上であることをいう。長尺状の防汚用粘着シートは、ロール状で供給され得るので、取扱性および作業性が向上し得る。
　防汚用粘着シートの幅または長さは、構造物の形状等に応じて任意の適切な幅または長さに設定される。防汚用粘着シートの幅は、例えば２０ｃｍ以上であり得、例えば３０ｃｍ～５ｍであり得る。
　防汚用粘着シートの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。防汚用粘着シートの厚みは、好ましくは５０μｍ～５０００μｍである。
＜Ａ－２．接着代＞
　接着代の幅は、防汚用粘着シートの形状、寸法等に応じて任意の適切な幅に設定される。接着代の幅は、例えば１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上である。このような幅であれば、接着代として十分に機能し得るので、本発明の効果が好適に得られ得る。接着代の幅の上限は、経済性、作業性等の観点から、例えば１００ｍｍ以下である。
　接着代の基材層側表面と上記粘着層との接着力は、好ましくは防汚処理される構造物表面と粘着層との接着力以上であり、構造物表面と粘着層との接着力を超えることがより好ましい。これにより、隣接する防汚用粘着シートの端部を重ね合わせて貼付する際に、一方の粘着シートの接着代上（基材層側表面）に他方の粘着シートを非常に強固に密着させることができる。その結果、上記構造物表面と防汚用粘着シートとの接着力を該粘着シートの剥離除去が困難なレベルまで増強することなく、重ね合わせた部分からの剥離を好適に防止し得る。接着代の基材層側表面と粘着層との接着力は（２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力）は、好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以上である。なお、防汚用粘着シートを構造物表面から剥離除去する際には、複数の粘着シートをまとめて剥離することができるので、重ね合わせた部分が接着に至っており、両者が一体化していてもよい。
　接着代の基材層側表面には、必要に応じて、易接着処理が施され得る。易接着処理により、その上に重ねられる粘着層に対する接着力が向上し得る。易接着処理としては、任意の適切な化学的表面処理、物理的表面処理、およびその組み合わせが用いられ得る。具体例としては、金属、酸化物、無機物などの蒸着；酸素、窒素、アルゴンなどのスパッタリング；プラズマ処理；塩酸、硫酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、または有機溶媒による表面処理；ＵＶ／オゾンの照射；コロナ放電処理；火炎処理；カップリング剤の塗布；金型の形状転写、サンドブラスト、延伸折り曲げによる粗面化処理；基材形成材料へのフィラー、カップリング剤等の添加による表面改質処理；等が挙げられる。
　また、接着代の基材層側表面には、粘着層の形成材料と反応することにより、粘着層と接着し得る材料を塗布してもよい。
＜Ａ－３．基材層＞
　上記基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材層を採用し得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、耐水性、強度、柔軟性、裂け性に優れるものである。このような基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　基材層は、その伸びが、好ましくは１００％以上、より好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。基材層の伸びが１００％以上であることによって、防汚用粘着シートは、様々な構造物の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、屈曲部（船体表面に存在するような曲面部分、９０度角の部分、鋭角部分など）にも良好に貼付できる。基材層の伸びが１００％未満の場合、様々な構造物の形状に十分に追従できず、皺や粘着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは２０００％以下である。
　基材層は、その破断点応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。基材層の破断点応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用済みの防汚用粘着シートを構造物から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
　上記基材層の伸びおよび破断点応力は、ＪＩＳ７１６１、ＪＩＳ７１６２、ＪＩＳ７１７２に準じて測定することができる。
　基材層は、その弾性率が、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。基材層の弾性率が４０００ＭＰａ以下であることによって、防汚用粘着シートは、様々な構造物の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。
　基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。
　基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、防汚用粘着シートの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの防汚用粘着シートを構造物から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
　基材層の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは２０～５００μｍである。基材層の厚みが２０μｍより薄いと、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが５００μｍより厚いと、構造物の形状に十分に追従できなくなり、シートの重ね合わせた部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
　基材層の防汚層が設けられる部分には、防汚層との密着性を向上させるために、プライマーをあらかじめ塗工しておいても良い。また、基材層には、シランカップリング剤をあらかじめ添加しておいても良い。例えば、防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂の特性である低表面エネルギーが原因で、基材層への密着性が低い場合がある。防汚層と基材層の密着性が低いと、防汚効果を発揮する防汚層が、使用中の衝撃や物理的ダメージによって基材層から剥離してしまい、本来の防汚効果が持続できないおそれがある。そのため、基材層の表面にプライマーをあらかじめ塗工して防汚層との密着性を高めたり、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、縮合型シリコーン樹脂の塗工時に基材層上の反応基と縮合反応させて密着性を向上させたりすることができる。
　シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０２などが挙げられる。
　基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１～１０重量％である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が１０重量％を超える場合、シランカップリング剤が架橋点となって基材層が硬くなってしまうおそれがある。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、基材層と防汚層との間に十分な密着性が発現できないおそれがある。
　基材層の粘着層が設けられる側の面には、易接着処理が施されていてもよい。易接着処理を施すことにより、剥離除去の際の糊残りが抑制され得る。易接着処理としては、上記接着代の基材層側表面に施される処理と同様の処理が挙げられる。
＜Ａ－４．粘着層＞
　上記粘着層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用し得る。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　粘着層は、その２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が、好ましくは３０Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍを超える場合、使用済みの防汚用粘着シートを構造物から剥がすことが困難になり、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。粘着層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力の下限は、十分な粘着力を維持できる観点から、好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ以上である。
　上記粘着層の１８０度ピール接着力は、例えば、以下のようにして測定することができる。すなわち、粘着層を基材上に積層して粘着シートを作成し、これを８０ｍｍ×２０ｍｍの試験片サイズにカットする。被着体として３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂にガラスクロスを入れて強化したプラスチックＦＲＰ板を使用する。被着体に試験片を２ｋｇローラーで１往復して貼り合わせ、２３℃で３０分放置後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで初期の１８０度ピール接着力を測定する。
　粘着層は、海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率に対して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。粘着層を海水に接触させた際に、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率の１．１倍以上であれば、水中においても良好な接着性を発現できる。粘着層を海水に接触させた際の、該粘着層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率の、海水接触前の該粘着層における圧縮弾性率に対する倍率の上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００倍以下である。
　粘着層の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着層の厚みが１０μｍより薄いと、構造物の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
＜Ａ－５．防汚層＞
　防汚層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防汚層を採用し得る。汚れ等の付着を好適に防止する観点から、防汚層の表面は好ましくは難接着性である。
　防汚層の形成材料は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂等の表面エネルギーの小さい樹脂を含む。
　防汚層は、好ましくは防汚剤をさらに含む。防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防汚層が防汚剤を含む場合、該防汚剤がマトリックスである上記樹脂の表面に移行して表面を覆うことにより、高い防汚効果が長期間維持され得る。
　防汚剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防汚剤を採用し得る。このような防汚剤としては、例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸などが挙げられる。本発明において使用され得る防汚剤は、好ましくは、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。１つの実施形態としては、防汚層は、シリコーンオイルおよび／または流動パラフィンを含むシリコーン系樹脂層またはフッ素系樹脂層であり得る。
　シリコ－ンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４１４、ＦＬ、東レダウコーニング株式会社製のＢＹ１６－８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＦＺ-２１１０、ＦＺ-２２０３が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　防汚剤として、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤を用いても良い。これらの防汚剤を用いることにより、珪藻やフジツボなどの水生生物の付着防止効果がより一層向上する。
　防汚層中、上記樹脂に対する防汚剤の含有割合は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは２～２００重量％、さらに好ましくは３～１５０重量％、特に好ましくは４～１２０重量％、最も好ましくは５～１００重量％である。上記樹脂に対する防汚剤の含有割合が２重量％未満の場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。上記樹脂に対する防汚剤の含有割合が２００重量％を超える場合、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
　防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。
　また、防汚層形成材料として、市販の塗料組成物を用いることもできる。該市販の塗料組成物としては、例えば、中国塗料社製の商品名「ペラクリン」および「バイオクリン」、ＮＫＭコーティングス社製の商品名「エバークリーン」などが挙げられる。
　防汚層の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５～５００μｍである。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、防汚用粘着シートが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、シートの重ね合わせた部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
＜Ａ－６．防汚用粘着シートの製造方法＞
　防汚用粘着シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着層とを貼り合わせ、次いで、防汚層形成材料を基材層上に、１辺以上の端部に未処理部分（最終的に接着代となる）を残すように塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成し、次いで、基材層の他方の面に、１辺以上の端部に未処理部分を残すように防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着層形成材料を共押出しして基材層／粘着層の積層体を形成させ、次いで、防汚層形成材料を基材層上に、１辺以上の端部に未処理部分を残すように塗布して防汚層を形成する方法などが挙げられる。
　防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。
　接着代の端部に傾斜面を設ける方法としては、例えば、基材層の成膜硬化後に切削する；成膜硬化中にスキージで成形する；エッジをダレさせる；塗工時に塗工端部に流動によるダレを生じさせる；コーターの塗液吐出部端部にテーパーを付けて端部への吐出量を連続的に減らす；などが挙げられる。また、防汚層の接着代側の端部に傾斜面を設ける方法としても上記と同様の方法が用いられ得る。
＜Ｂ．防汚処理方法＞
　図４は、本発明の防汚処理方法を説明する概略図である。本発明の防汚処理方法は、防汚処理される構造物３００の表面に、複数の上記防汚用粘着シートを、一方の防汚用粘着シート１００の接着代４０上に隣接する他方の防汚用粘着シート１００の粘着層２０表面が重なるように、順次貼付することを含む。重ね合わせ幅は、接着代の幅以上であることが好ましい。このように重ね合わせることにより、構造物を防汚層で隙間なく覆うことができるので、防汚効果が均一に得られ得る。
　好ましい実施形態においては、図５に例示されるように、重ね合わせ幅が接着代４０の幅より大きくなるように重ね合わせ、次いで、接着代を超えて重ねられた部分を切断する。このようにして貼付することにより、精密な位置合わせが不要となるので貼付時の作業性が向上し得る。
　防汚処理される構造物は、汚染が防止されるべき表面を有する限りにおいて、任意の適切な構造物であり得る。該構造物としては、例えば、船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所の冷却水給水路、工場の冷却水給水路等の水中構造物、風力発電用プロペラ、橋脚、建築物、自動車、重機、航空機類が挙げられる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（基材層）
　反応容器に、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）：７１重量部、ｎ－ブチルアクリレート（東亜合成（株）製）：１９重量部、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（三菱化学（株）製）：６８．４重量部、ジラウリル酸ジブチルスズ：０．０１重量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製）：２５．５重量部を投入および混合して、６５℃で５時間重合させ、これにより、混合物１を得た。
　得られた混合物１に、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：５重量部、ジフェニル（２，４，６，－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製）：０．２５重量部、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（ＢＡＳＦ製）：１．２５重量部、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（ＢＡＳＦ製）：０．６重量部を添加および混合することにより、シロップ１を得た。
　得られたシロップ１を、セパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製）の表面に１５０μｍの厚みになるように塗布して、シロップ層を形成した。窒素パージ環境下、該シロップ層に紫外線ランプ（ブラックライト）にて紫外線を照射（照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）して重合硬化させ、これにより、基材層を得た。
（粘着層）
　反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ製）：０．１重量部を投入して混合し、攪拌しながら紫外線を照射することにより、塗工可能な粘度までＵＶ重合させた。得られた混合物に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート：０．０８重量部を添加および混合し、これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製）の表面に５０μｍの厚みになるように塗布した。窒素パージ環境下、該塗布層に紫外線ランプ（ブラックライト）にて紫外線を照射（照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）して重合硬化させ、これにより、粘着層を得た。
（防汚用粘着テープ）
　上記基材層の一方の面に防汚用塗料組成物（中国塗料（株）製、製品名「ペラクリン」）を乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させて防汚層を形成した。このとき、基材幅を２００ｍｍ、防汚層の塗布に用いるアプリケーター幅を１８０ｍｍとすることによって、基材の一方の端部に２０ｍｍ幅の未塗工部（接着代）を残した。形成された防汚層の端部には、乾燥時に流動で生じたダレによる３０度程度の傾斜角が生じていた。次いで、該基材層の他方の面に上記粘着層を貼り合わせて、防汚用粘着テープ１を得た。得られた防汚用粘着テープ１の構成は、防汚層（厚み：１００μｍ）／基材層（厚み：１５０μｍ）／粘着層（厚み：５０μｍ）であった。
　図５に示すような方法で防汚用粘着テープ１を貼付した。具体的には、防食塗料（中国塗料（株）製、製品名「バンノー５００」）を塗布した鋼板表面を有するボートに防汚用粘着テープ１を貼付した。次いで、該防汚用粘着テープ１の２０ｍｍの接着代を２０ｍｍ程度乗り越えるように２枚目の防汚用粘着テープ１を貼り付け、接着代を超えて重なる部分を切断除去した。その後、貼付箇所が海水中に浸漬した状態で放置し、経時変化を観察したが、重ね合わせ部の密着は強固で貼り付け状態に変化はなかった。また、この防汚用粘着テープの剥離を試みたところ、２枚のつなぎ目は強固に一体化しており、重ね合わせ部で剥離は生じなかった。一方で、ボート本体からの剥離は実行可能であった。
［実施例２］
　防汚用塗料組成物の未塗工部の幅を３０ｍｍにしたこと、および、該未塗工部にコロナ処理を施したこと以外は実施例１と同様にして３０ｍｍ幅の接着代を有する防汚用粘着テープ２を得た。
　防汚用粘着テープ２をＦＲＰ船に実施例１と同様にして貼り付けた。その後、貼付箇所が海水中に浸漬した状態で放置し、経時変化を観察したが、重ね合わせ部の密着は強固で貼り付け状態に変化はなかった。また、この防汚用粘着テープの剥離を試みたところ、２枚のつなぎ目は強固に一体化しており、重ね合わせ部で剥離は生じなかった。一方で、船本体からの剥離は実行可能であった。
［実施例３］
（粘着層）
　冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）：９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：１０重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ製）：０．１重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。この（メタ）アクリル系モノマー混合物に、架橋剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０８重量部を添加した。これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）することにより、厚み５０μｍの粘着層を得た。
（基材層）
　ウレタン樹脂基材（シーダム（株）製、製品名「ＤＵＳ４５１」、厚み１００μｍ、幅２５０ｍｍ）を基材層として用いた。
（防汚層）
　上記基材層に、付加型シリコーンエラストマー（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、製品名「ＬＲ７６６５」）と流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）とシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ５１０３」）とを１００：１０：５の割合で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、厚み１００μｍのシロップ層を形成した。該シロップ層を１５０℃で５分間処理して硬化させて、基材層上に防汚層を形成した。なお、形成された防汚層の幅は１８０ｍｍであり、基材層の両端部は防汚層が設けられていない未塗工部（接着代）とされていた。
（防汚用粘着テープ）
　上記粘着層と防汚層付き基材層とをハンドローラーにて貼り合わせ、次いで、防汚層が設けられていない両端の未処理部の一方を切り落とした。これにより、一方の端部に３５ｍｍ幅の未塗工部（接着代）を備える防汚用粘着テープ３を得た。得られた防汚用粘着テープ３の構成は、防汚層（厚み：１００μｍ）／基材層（厚み：１００μｍ）／粘着層（厚み：５０μｍ）であった。
　実施例１と同様にして、防食塗料（中国塗料（株）製、製品名「バンノー５００」）を塗布した鋼板表面を有するボートに防汚用粘着テープ３を貼付した。実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた効果は実施例１と同等であった。
［比較例１］
　基材層の全面に防汚用塗料組成物を塗布したこと以外は実施例１と同様にして接着代を有さない防汚用粘着シートＣ１を得た。
　得られた防汚用粘着シートＣ１を防汚塗料組成物（中国塗料社製、製品名「ペラクリン」）が１５０μｍの厚みで塗布された鋼板（厚み２ｍｍ）に端部を突き合わせることにより、つなぎ目に隙間が生じないように貼付した。その後、該鋼板を人工海水中に浸漬して放置したところ、貼付時の応力緩和による基材の収縮によって、つなぎ目に隙間が生じた。
［比較例２］
　比較例１と同様にして接着代を有さない防汚用粘着シートＣ２を得た。
　得られた防汚用粘着シートＣ２を防汚塗料組成物（中国塗料社製、製品名「バンノー５００」）が塗布された鋼板（厚み２ｍｍ）に３０ｍｍの重ね合わせ幅で端部を重ね合わせて貼付した。その後、該鋼板を人工海水中に浸漬して放置したところ、重ね合わせた部分が剥離した。
　本発明の防汚用粘着シートおよび防汚処理方法は、構造物の表面の汚染防止に好適に適用され得る。
１００、２００　防汚用粘着シート
１０　　　　　　基材層
２０　　　　　　粘着層
３０　　　　　　防汚層
４０　　　　　　接着代
５０　　　　　　剥離フィルム

Claims (6)

  1. 　基材層と該基材層の一方の側に設けられた粘着層と他方の側に設けられた防汚層とを含む防汚用粘着シートであって、
    　端部に該防汚層より外側に延出した該基材層と該粘着層とを含む接着代を有する、防汚用粘着シート。
  2. 　前記接着代の前記基材層側表面に易接着処理が施されている、請求項１に記載の防汚用粘着シート。
  3. 　前記接着代の端部が、前記基材層側表面から前記粘着層側表面に向かって厚みが薄くなるように傾斜する傾斜面とされている、請求項１または２に記載の防汚用粘着シート。
  4. 　前記防汚層の表面が、難接着性である、請求項１から３のいずれかに記載の防汚用粘着シート。
  5. 　防汚処理される構造物の表面に、請求項１から４のいずれかに記載の複数の防汚用粘着シートを、一方の該防汚用粘着シートの接着代上に隣接する他方の該防汚用粘着シートの粘着層表面が重なるように、順次貼付することを含む、構造物の防汚処理方法。
  6. 　前記防汚用粘着シートの重ね合わせ幅が前記接着代の幅より大きくなるように重ね合わせ、前記接着代を超えて重ねられた部分を切断することを含む、請求項５に記載の構造物の防汚処理方法。
     

     
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