KR20210134227A - 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 블랙 매트릭스 - Google Patents

블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 블랙 매트릭스 Download PDF

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야스히토 츠지
슌스케 스기에
šœ스케 스기에
켄 오도마리
타쿠야 이노우에
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 제공한다.
흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 옥사진 화합물을 함유하고,
상기 옥사진 화합물이 하기 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물인
것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00008

〔일반식(1) 중 R1 및 R2는 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X1은 하기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 표시한다.
일반식(2) 중 R3 및 R4는, 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X2는 2가의 연결기이다.〕
[화학식 2]

Description

블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 블랙 매트릭스{RESIST COMPOSITION FOR BLACK MATRIX AND BLACK MATRIX}
본 발명은 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
액정이나 플라즈마 등을 이용한 화상 표시장치에서는 화면의 표시 영역 내의 착색 패턴의 빈틈이나 표시 영역 주변 부분의 테두리, 또 TFT를 이용한 액정 디스플레이에서는 TFT의 외광측 등에 차광막(블랙 매트릭스)이 설치되어 있다.
그리고 액정 표시장치에서는 주로 백라이트로부터의 누설광이, 또 플라즈마 표시장치에서는 주로 각 색광의 혼탁에 의한 번짐이 화면에 비치는 것을 방지하여 표시 특성(콘트라스트 및 색순도)을 향상시키기 위해 역할을 하고 있다.
예를 들면, 액정 표시장치의 백라이트의 백색광을 착색광으로 변환하기 위해 이용되는 칼라 필터는 통상 블랙 매트릭스를 형성한 유리나 플라스틱 시트 등의 투명 기판 표면에 적, 녹, 청의 다른 색상의 화소를 순서대로 스트라이프형 혹은 모자이크형 등의 패턴으로 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
또 화상 표시장치와 위치 입력 장치를 합한 터치 패널에서도 동일하게 차광막으로서 블랙 매트릭스가 형성된 칼라 필터가 이용되고 있으며, 지금까지는 커버 유리를 사이에 두고 센서 기판과 반대쪽에 형성하는 것이 일반적이었다. 그러나 터치 패널의 경량화 요구가 높아짐에 따라 보다 경량화를 도모할 수 있도록 커버 유리의 같은 측에 차광막과 터치 센서를 동시에 형성하는 기술의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 색 스페이서 형성용 감광성 착색 조성물에 있어서 착색제로서 특정 안료와 카본 블랙을 조합하여 이용하고, 또한 카본 블랙의 함유 비율을 특정 범위로 함으로써 차폐성 등을 부여하는 기술이 개시되어 있다.
최근 화상 표시장치는 모바일 용도 등 다양한 장면에서 사용되도록 되어 있다.
이러한 화상 표시장치의 용도의 확대에 따라 보다 견고한 블랙 매트릭스가 요구되어 왔다.
블랙 매트릭스를 보다 견고하게 하는 방법으로서 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 실시하는 방법이 이용되는 경우가 있다.
그러나 종래의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에서는 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 실시하면 표면 저항값이 저하되어 버린다는 문제가 있어 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2016-177190호 공보
그래서 본 발명은 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 옥사진 화합물을 함유하고, 상기 옥사진 화합물로서 특정의 구조를 가진 화합물을 이용함으로써, 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 옥사진 화합물을 함유하고, 상기 옥사진 화합물이 하기 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
Figure pat00001
〔일반식(1) 중 R1 및 R2는 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X1은 하기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 표시한다.
일반식(2) 중 R3 및 R4는, 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X2는 2가의 연결기이다.〕
Figure pat00002
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에서 상기 옥사진 화합물의 함유량이 전체 고형분에 대한 질량분율로서 0.1∼15 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스이기도 하다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 그로부터 형성되는 블랙 매트릭스에 대해 상세히 설명한다.
＜블랙 매트릭스용 레지스트 조성물＞
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은, 흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 옥사진 화합물을 함유하고, 상기 옥사진 화합물이 상기 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
(흑색 착색제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 흑색 착색제를 함유한다.
상기 흑색 착색제로서는 평균 1차 입자 지름 20∼60nm의 카본 블랙으로서, 그 중에서도 평균 1차 입자 지름 20∼60nm의 중성 카본 블랙 및/또는 평균 1차 입자 지름 20∼60nm의 산성 카본 블랙이 바람직하다.
상기 흑색 착색제의 1차 입자 지름이 20nm보다 작은 경우 또는 60nm보다 큰 경우에는 충분한 차광성이 없거나 보존 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
아울러 상기 평균 1차 입자 지름은 전자 현미경 관찰에 의한 산술 평균 지름의 값이다.
상기 중성 카본 블랙과 산성 카본 블랙을 병용하는 경우에는 중성 카본 블랙과 산성 카본 블랙의 혼합 비율(질량비)은 85/15∼15/85가 바람직하고, 75/25∼40/60이 보다 바람직하다.
상기 카본 블랙의 중성 카본 블랙의 비율이 85/15보다 많은 경우에는 실링 강도가 저하되는 경우가 있으며, 산성 카본 블랙의 비율이 15/85보다 많은 경우에는 현상 마진이나 세선 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상술한 산성 카본 블랙과 중성 카본 블랙에 대해 설명한다.
카본 블랙은 표면의 구조에 의해 산성 카본과 중성 카본으로 크게 나눌 수 있다. 산성 카본이란 원래 혹은 인공적으로 산화된 탄소질 물질로서, 증류수와 혼합 자비(煮沸)되었을 때에 산성을 나타낸다. 한편 중성 카본은 증류수와 혼합 자비되었을 때에 중성 또는 그보다 높은 pH를 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기 중성 카본 블랙으로서는 pH 8.0∼10.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 오리온·엔지니어드 카본즈사제의 프린텍스25(평균 1차 입자 지름 56nm, pH9.5), 프린텍스 35(평균 1차 입자 지름 31nm, pH9.5), 프린텍스 65(평균 1차 입자 지름 21nm, pH9.5), 미츠비시 케미컬사제의 MA#20(평균 1차 입자 지름 40nm, pH8.0), MA#40(평균 1차 입자 지름 40nm, pH8.0), MA#30(평균 1차 입자 지름 30nm, pH8.0) 등을 들 수 있다.
상기 산성 카본 블랙으로서는 pH 2.0∼4.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 콜롬비아 케미컬즈사제의 Raven 1080(평균 1차 입자 지름 28nm, pH 2.4), Raven 1100(평균 1차 입자 지름 32nm, pH 2.9), 미츠비시 케미컬사제의 MA-8(평균 1차 입자 지름 24nm, pH 3.0), MA-100(평균 1차 입자 지름 22nm, pH 3.5), 오리온·엔지니어드 카본즈사제의 스페셜 블랙250(평균 1차 입자 지름 56nm, pH 3.0), 스페셜 블랙350(평균 1차 입자 지름 31nm, pH 3.0), 스페셜 블랙550(평균 1차 입자 지름 25nm, pH 4.0) 등을 들 수 있다.
상기 흑색 착색제로서는 안료 분산성이나 저항값 확보의 관점에서 스페셜 블랙250인 것이 바람직하다.
아울러 상기 pH는 카본 블랙 1g을, 탄산을 제거한 증류수(pH7.0) 20ml에 첨가하고 마그네틱 스터러로 혼합하여 수성 현탁액을 조제하고 유리 전극을 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다(독일 공업품 표준 규격 DIN ISO 787/9).
상기 흑색 착색제의 함유량으로서는 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량분율로서 3∼70 질량%가 바람직하고, 10∼50 질량%가 보다 바람직하다.
상기 흑색 착색제의 함유량이 3 질량% 미만이면 블랙 매트릭스를 형성한 경우의 차광성이 낮아지는 경우가 있고, 70 질량%를 넘으면 안료 분산이 어려워지는 경우가 있다.
(카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 상기 흑색 착색제에 대해 바인더로서 작용하고, 또한 블랙 매트릭스를 제조할 때 그 현상 처리 공정에서 이용되는 현상액, 특히 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 블록 공중합체여도 된다. 블록 공중합체를 채용함으로써 다른 공중합체보다 안료 분산 능력이 향상되어 PGMEA나 알칼리 현상액으로의 용해성을 부여할 수 있다.
그 블록 공중합체 중에서도 1개 이상의 카르복실기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 블록과, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어진 블록을 가진 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 블록 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 카르복실기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머, 카르보에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류의 군에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
단, N-비닐피롤리돈, 유황 원소 함유 모노머는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체로서는 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합으로 합성된 블록 수지를 채용할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 일부의 블록 부분은 랜덤 공중합체로 구성되어 있어도 된다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지로서 알칼리 가용성 카도 수지를 채용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 카도 수지로서는 플루오렌에폭시(메타)아크릴산 유도체와 디카본산 무수물 및/또는 테트라카본산 이무수물과의 부가 생성물인 플루오렌 골격을 가진 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물 등을 들 수 있다.
또 본 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 현상 특성의 관점에서 5∼200mgKOH/g가 바람직하고, 30∼180mgKOH/g가 보다 바람직하고, 50∼150mgKOH/g가 한층 더 바람직하고, 70∼120mgKOH/g가 특히 바람직하다.
아울러 본 명세서에서 상기 산가는 이론 산가로서 카르복실기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 그 함유량에 기초하여 산술적으로 구한 값이다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 현상 특성이나 유기용제로의 용해성 관점에서 1,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000이 한층 더 바람직하다.
아울러 본 발명에서 상기 중량 평균 분자량은 GPC에 기초하여 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
본 명세서에서 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 장치로서는 Water2690(워터즈사제), 컬럼으로서는 PLgel 5μm MIXED-D(Agilent Technologies사제)를 이용한다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지의 함유량은 상기 흑색 착색제 100 질량부에 대해 1∼200 질량부가 바람직하고, 10∼150 질량부가 한층 더 바람직하다.
이 경우 상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지의 함유량이 1 질량부 미만이면 현상 특성이 저하되는 경우가 있고, 상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지의 함유량이 200 질량부를 초과하면 상기 흑색 착색제의 농도가 상대적으로 저하되기 때문에 박막으로서 목적으로 하는 색농도를 달성하기 어려운 경우가 있다.
상기 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 1급, 2급, 및 3급 어느 쪽 아미노기도 함유하지 않고, 나아가 4급 암모늄기도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 나아가 염기성기를 가지지 않는 것이 보다 바람직하다.
아울러 본 발명에 의한 효과를 훼손하지 않는 범위에서 블록 공중합체 이외의 구조를 가진 알칼리 가용성 수지를 배합해도 된다.
(광중합 개시제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
상기 광중합 개시제로서는 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써 라디칼이나 양이온을 발생시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일］-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, N, N'-테트라에틸-4, 4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2, 2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2, 3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1, 4-나프토퀴논, 1, 2-벤조안트라퀴논, 1, 4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메틸-1［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 벤조페논계, 티옥산톤계, 안트라퀴논계, 트리아진계 등의 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량분율로서 1∼20 질량%인 것이 바람직하다.
(유기용제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 유기용제를 함유한다.
상기 유기용제로서는 종래부터 액정 블랙 매트릭스 레지스트의 분야에서 사용되고 있는 유기용제를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 유기용제로서는 구체적으로는 상압(常壓) (1.013×102 kPa)에서의 비점이 100∼250℃인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소계 유기용제, 함질소계 유기용제 등이다.
상기 비점이 250℃를 넘는 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 도막을 프리베이크할 때 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여 건조 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또 상기 비점 100℃ 미만의 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면 얼룩짐 없이 균일하게 도포하는 것이 곤란하게 되어 표면 평활성이 우수한 도막을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 유기용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티롤락톤 등의 케톤계 유기용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 포름산n-아밀 등의 에스테르계 유기용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제; N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용제 중에서도 용해성, 분산성, 도포성 등의 점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산n-아밀 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
(옥사진 화합물)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 옥사진 화합물을 함유하고, 상기 옥사진 화합물은 하기 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 상기 옥사진 화합물을 함유함으로써 포스트 베이크시의 고온에 의해 상기 옥사진 화합물이 중합되어 고분자량체가 됨으로써 고온에 의해 연화된 도막 중에서 상기 흑색 착색제의 이동이 발생하더라도 해당 옥사진 화합물의 중합체가 스페이서가 됨으로써 상기 흑색 착색제끼리 접촉하지 않는다. 따라서 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에서는 도전성 스트럭쳐 구조를 형성하지 않음으로써 높은 표면 저항값을 확보할 수 있다고 추정된다.
단, 본 발명은 이 작용 메카니즘으로 한정하여 해석되지 않아도 된다.
Figure pat00003
〔일반식(1) 중 R1 및 R2는, 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X1은 하기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 표시한다.
일반식(2) 중 R3 및 R4는 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X2는 2가의 연결기이다.〕
Figure pat00004
R1 및 R2, 그리고 R3 및 R4는 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는 예를 들면 직쇄형, 분기형, 환형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이나 캐슈넛쉘액 (CNSL) 유래의 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 예를 들면 톨릴기, 크실릴기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
X2는 2가의 연결기이다.
상기 2가의 연결기로서는 상기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 외에 탄소수 1∼12의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기나 상기 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 1개 이상이 -O-, -S-, -NH-, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 치환기를 가져도 되는 실록산 결합, 또는 -CO-로 치환된 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 옥사진 화합물로서는 표면 저항값이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 관점에서 R1 및 R2가 아릴기, 또한 X1이 상기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또 상기 일반식(2)로 표시되는 옥사진 화합물로서는 표면 저항값이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 관점에서 R3 및 R4가 H, 또한 X2가 메틸렌디옥시기, 또는 R3 및 R4가 캐슈넛쉘액 (CNSL) 유래의 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기, 또한 X2가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 옥사진 화합물을 얻는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 특개 2000-178332호 공보, 일본 특개 2003-344996호 공보 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
상기 옥사진 화합물의 함유량으로서는 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 적합하게 형성하는 관점에서 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량분율로서 하한이 0.1 질량%인 것이 바람직하고, 하한이 0.5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 하한이 1 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 하한이 3 질량%인 것이 특히 바람직하고, 하한이 5 질량%인 것이 가장 바람직하다.
또 상기 옥사진 화합물의 함유량으로서는 블랙 매트릭스의 흑색 착색제의 농도에서 유래한 광학 농도를 적절히 확보하는 관점에서 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량분율로서 상한이 30 질량%인 것이 바람직하고, 상한이 25 질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한이 20 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 상한이 15 질량%인 것이 특히 바람직하다.
(광중합성 화합물)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 광중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합성 화합물로서는 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 또는 2개 이상 가진 모노머, 광중합성 불포화 결합을 가진 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가진 모노머로서 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가진 모노머로서 예를 들면, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올디메타크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 가진 올리고머로서는 상기 모노머를 적절히 중합시켜 얻어진 것을 이용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 질량분율로서 3∼50 질량%인 것이 바람직하다.
(안료 분산제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 안료 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산제로서는 염기성기 함유 안료 분산제로서 음이온성 계면활성제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 안료 분산제, 염기성기 함유 우레탄계 안료 분산제, 염기성기 함유 카르보디이미드계 안료 분산제, 산성기 함유 고분자 안료 분산제 등을 이용할 수 있다.
이러한 염기성기 함유 안료 분산제는 단독으로 이용해도 되고 또 2종류 이상의 조합을 이용해도 된다. 그 중에서도 양호한 안료 분산성을 얻을 수 있는 점에서 염기성기 함유 고분자 안료 분산제가 바람직하다.
상기 염기성기 함유 고분자 안료 분산제의 구체예로서는,
(1) 폴리아민 화합물(예를 들면, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급 알킬렌아민) 등)의 아미노기 및/또는 이미노기와 유리(遊離)의 카르복실기를 가진 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물(일본 특개 2001-59906호 공보),
(2) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과 유리의 카르복실기를 가진 폴리에스테르와의 반응 생성물(일본 특개소 54-37082호 공보, 일본 특개평 01-311177호 공보),
(3) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1개 가진 폴리에스테르류, 2∼3개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 가진 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 가진 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순서대로 반응시켜 이루어지는 반응 생성물(일본 특개평 02-612호 공보),
(4) 알코올성 수산기를 가진 아크릴레이트의 중합물에, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 가진 탄화수소 화합물을 반응시킨 화합물,
(5) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르쇄를 부가시켜 이루어진 반응 생성물,
(6) 이소시아네이트기를 가진 화합물에 아미노기를 가진 화합물을 반응시켜 이루어진 반응 생성물(일본 특개평 04-210220호 공보),
(7) 폴리에폭시 화합물에 유리의 카르복실기를 가진 선형 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 가진 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물(일본 특개평 09-87537호 공보),
(8) 편말단(片末端)에 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물(일본 특개평 09-194585호 공보),
(9) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종과, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 가진 모노머 등의 염기성기 함유 중합 모노머의 적어도 1종과, 스티렌, 스티렌 유도체, 기타 중합성 모노머 중 적어도 1종과의 공중합체(일본 특개평 01-164429호 공보),
(10) 염기성기 함유 카르보디이미드계 안료 분산제(국제 공개 WO04/000950호 공보),
(11) 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기를 가진 블록과 관능기를 가지지 않은 블록으로 이루어진 블록 공중합체(일본 특개 2005-55814호의 기재 참조),
(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 안료 분산제(일본 특개평 09-194585호 공보),
(13) 폴리부타디엔쇄와 알칼리성 질소 함유기를 각각 적어도 1개 가진 카르보디이미드계 화합물(일본 특개 2006-257243호 공보),
(14) 분자 내에 아미드기를 가진 측쇄와 알칼리성 질소 함유기를 각각 적어도 1개 가진 카르보디이미드계 화합물(일본 특개 2006-176657호 공보),
(15) 에틸렌옥사이드쇄와 프로필렌옥사이드쇄를 가진 구성 단위를 가지고, 또한 4급화제에 의해 4급화된 아미노기를 가진 폴리우레탄계 화합물(일본 특개 2009-175613호 공보),
(16) 분자 내에 이소시아누레이트환을 가진 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 분자 내에 활성 수소기를 가지고, 또한 카바졸환 및/또는 아조벤젠 골격을 가진 화합물의 활성 수소기를 반응시켜 얻을 수 있는 화합물로서, 해당 화합물의 분자 내의, 이소시아누레이트환을 가진 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기와 활성 수소기의 반응에 의해 생긴 우레탄 결합 및 요소 결합과의 합계에 대한 카바졸환과 아조벤젠 골격의 수가 15∼85%인 화합물(일본 특원 2009-220836).
(17) 아미노기를 가진 아크릴레이트 중합물에 폴리에테르 또는 폴리에스테르 측쇄를 도입한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 염기성기 함유 고분자 안료 분산제 중에서도 염기성기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 보다 바람직하고, 아미노기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 한층 더 바람직하다. 상기 염기성기 함유 고분자 안료 분산제 중에서도 폴리에스테르쇄, 폴리에테르쇄, 및 폴리카보네이트쇄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 가진 염기성기(아미노기) 함유 고분자 안료 분산제가 특히 바람직하다.
상기 안료 분산제의 함유량으로서는 상기 흑색 착색제 100 질량부에 대해 1∼200 질량부인 것이 바람직하고, 5∼100 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(기타 첨가제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 필요에 따라 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
(블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 제조 방법)
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 흑색 착색제와 상기 유기용제와, 필요에 따라 상기 안료 분산제를 첨가, 혼합하여 안료 분산물을 제작하고, 그 후 상기 안료 분산제에 나머지 재료를 더하고 교반 장치 등을 이용하여 교반 혼합함으로써 제작할 수 있다.
상기 교반, 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 초음파 분산기, 고압 유화기, 비즈밀, 3본롤, 샌드밀, 니더 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
아울러 상기 옥사진 화합물은 상기 안료 분산물을 제작할 때에 첨가해도 되고 상기 안료 분산물을 제작 후 나머지 재료를 함께 첨가해도 된다.
＜블랙 매트릭스＞
본 발명의 블랙 매트릭스는, 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물로 형성된다.
본 발명의 블랙 매트릭스의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 투명 기판 위에 본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 후, 상기 도막상에 포토 마스크를 두고 해당 포토 마스크를 통해 화상 노광, 현상, 필요에 따라 광경화 등의 방법에 의해 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 도포, 건조, 노광 및 현상하는 방법 등은 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
또 상기 투명 기판으로서는 유리 기판, 플라스틱 기판 등 공지의 투명 기판을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 도막의 두께로서는 건조 후의 막두께로서 0.2∼10μm가 바람직하고, 0.5∼6μm가 보다 바람직하고, 1∼4μm가 한층 더 바람직하다.
상기 두께의 범위로 함으로써 소정의 패턴을 적절히 현상할 수 있어 소정의 광학 농도를 적절히 부여할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스는 유리 기판(코닝1737) 상에 도포하여 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광(UV적산 광량 400 mJ/cm2)하고 또한 230℃에서 30분간 포스트 베이크하여 두께 1μm의 레지스트 패턴을 형성했을 때의 광학 농도(OD값)가 3.0 이상이 바람직하고, 3.5 이상이 보다 바람직하고, 4.0 이상이 한층 더 바람직하고, 4.5이상이 특히 바람직하다.
상기 광학 농도(OD값)가 3.0 이상이면 차폐성이 충분하다고 할 수 있다.
아울러 상기 광학 농도(OD값)는 1μm의 베타부만의 레지스트 패턴을 형성하여 맥베스 농도계(TD-931, 상품명, 맥베스사제)로 측정한 값이다.
본 발명의 블랙 매트릭스는 유리 기판(코닝1737) 상에 도포하여 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광(UV적산 광량 400 mJ/cm2)하고 또한 230℃에서 30분간 포스트 베이크하여 두께 1μm의 레지스트 패턴을 형성했을 때의 표면 저항값이 5.0×1013Ω／□이상이 바람직하고, 1.0×1014Ω／□이상이 보다 바람직하고, 5.0×1014Ω／□이상이 한층 더 바람직하고, 1.0×1015Ω／□이상이 특히 바람직하고, 3.0×1015Ω／□이상이 가장 바람직하다.
아울러 상기 표면 저항값은 본체: 미소 전류계·R8340, 옵션: 쉴드 박스·R12702A(모두 어드밴스사제)로 측정할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스는 유리 기판(코닝1737) 상에 도포하여 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광(UV적산 광량 400 mJ/cm2)하고 또한 230℃에서 3시간 포스트 베이크하여 두께 1μm의 레지스트 패턴을 형성했을 때의 표면 저항값이 1.0×1013Ω／□이상이 바람직하고, 5.0×1013Ω／□이상이 보다 바람직하고, 1.0×1014Ω／□이상이 한층 더 바람직하고, 5.0×1014Ω／□이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물 및 블랙 매트릭스는 상술한 특성이 있기 때문에 화상 표시장치나 터치 패널 등의 블랙 매트릭스로서 적절히 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 주지와 적용 범위를 벗어나지 않는 한 이에 한정되지는 않는다. 아울러 특별히 언급이 없는 한, 본 실시예에서 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
이하의 실시예, 비교예에서 사용하는 각종 재료는 이하와 같다.
＜흑색 착색제＞
카본 블랙 (제품명 「SPECIAL BLACK 250」, 평균 1차 입자 지름 56nm, pH 3.0, 오리온·엔지니어드 카본즈사제)
＜카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지＞
수지 1: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 블록 공중합체(중량 평균 분자량 23000, 산가 100 mgKOH/g)
수지 2: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 블록 공중합체(중량 평균 분자량 23000, 산가 50 mgKOH/g)
수지 3: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 블록 공중합체(중량 평균 분자량 23000, 산가 150 mgKOH/g)
수지 4: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 블록 공중합체(중량 평균 분자량 5000, 산가 100 mgKOH/g)
수지 5: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 블록 공중합체(중량 평균 분자량 50000, 산가 100 mgKOH/g)
＜광중합 개시제＞
Omnirad907 (제품명 「Omnirad907」, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, IGM Resins B.V.사제)
＜유기용제＞
PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
＜옥사진 화합물＞
(옥사진 화합물 1)
상기 일반식(2) 중, R3 및 R4가 H이며, X2가 메틸렌디옥시기로 표시되는 옥사진 화합물(상품명 「JBZ-OP100N」, JFE 케미컬사제)
(옥사진 화합물 2)
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2가 페닐기, X1이 상기 식(3)으로 표시되는 옥사진 화합물을 공지의 방법(일본 특개 2000-178332호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 합성하였다.
(옥사진 화합물 3)
상기 일반식(2) 중, R3 및 R4가 캐슈넛쉘액 (CNSL) 유래의 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기이며, X2가 에틸렌기로 표시되는 옥사진 화합물 (상품명 「CR-276」, 도호쿠 화공사제)
(옥사진 화합물 4)
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2가 페닐기, X1이 상기 식(4)로 표시되는 옥사진 화합물을 공지의 방법(일본 특개 2000-178332호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 합성하였다.
(옥사진 화합물 5)
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2가 페닐기, X1이 상기 식(5)로 표시되는 옥사진 화합물을 공지의 방법(일본 특개 2000-178332호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 합성하였다.
(옥사진 화합물 6)
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2가 페닐기, X1이 메틸렌기로 표시되는 옥사진 화합물을 공지의 방법(일본 특개 2000-178332호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 합성하였다.
(옥사진 화합물 7)
상기 일반식(1) 중, R1 및 R2가 페닐기, X1이 2-프로필렌기로 표시되는 옥사진 화합물을 공지의 방법(일본 특개 2000-178332호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 합성하였다.
<광중합성 화합물>
DPHA (디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
＜안료 분산제＞
환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 이소시아네이트기를 가진 카르보디이미드 당량 316의 폴리카르보디이미드 화합물 50.0부, 분자량 1000의 폴리(3-메틸펜틸아디페이트)디올 115.7부를 넣고 약 100℃에서 5시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복실기를 가진 분자량 2000의 폴리카프로락톤의 개환 중합물 84.6부를 넣고 약 100℃에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 375.5부를 넣고 수평균 분자량 약 4200, 카르보디이미드 당량 1583의 안료 분산제의 용액(고형분 40 질량%)을 제작하였다.
＜안료 분산물의 제작＞
상술한 흑색 착색제, 안료 분산제의 용액(고형분 40 질량%) 및 유기용제를 표 1의 조성이 되도록 혼합하고 비즈밀로 하룻밤 혼련하여 안료 분산물을 제작하였다.
흑색 착색제 22.5
안료 분산제의 용액
(고형분 40 질량%)		 22.5
유기용제 55.0
합계(질량%) 100.0
고속 교반기를 이용하여 상기 안료 분산물과 다른 재료(옥사진 화합물 1∼7, 광중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 유기용제)를 표 2의 조성이 되도록 균일하게 혼합한 후, 구멍 직경 3μm의 필터로 여과하여 실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 얻었다.
＜평가 시험＞
(OD값)
실시예 및 비교예의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1μm가 되도록 유리 기판(코닝1737) 상에 도포하고 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광(UV적산 광량 400 mJ/cm2)하고 또한 230℃에서 30분간 포스트 베이크하여 베타부로만 형성된 블랙 레지스트 패턴을 제작하였다.
제작한 각 블랙 레지스트 패턴의 광학 농도(OD값)를 맥베스 농도계(TD-931, 상품명, 맥베스사제)로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(표면 저항값 1)
상기 OD값의 측정과 동일하게 하여 블랙 레지스트 패턴을 제작하였다.
제작한 각 블랙 레지스트 패턴의 표면 저항값을 본체: 미소 전류계 R8340, 옵션: 쉴드 박스 R12702A (모두 어드밴스사제)로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(표면 저항값 2)
실시예 및 비교예의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1μm가 되도록 유리 기판(코닝1737) 상에 도포하고 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압 수은등으로 노광(UV적산 광량 400 mJ/cm2)하고 또한 230℃에서 3시간 포스트 베이크하여 베타부로만 형성된 블랙 레지스트 패턴을 제작하였다.
제작한 각 블랙 레지스트 패턴의 표면 저항값을 본체: 미소 전류계 R8340, 옵션: 쉴드 박스 R12702A (모두 어드밴스사제)로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00005
실시예로부터 흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 특정 옥사진 화합물을 함유한 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 이용함으로써 뛰어난 차폐성을 가지고 또한 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다는 것이 확인되었다.
한편, 옥사진 화합물을 이용하지 않는 비교예 1에서는 충분한 표면 저항값을 가진 블랙 매트릭스를 형성할 수 없고, 소정의 옥사진 화합물이 아닌 옥사진 화합물을 이용한 비교예 2 및 3에서는 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하면 표면 저항값이 저하되는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면 고온 및 장시간의 포스트 베이크를 하더라도 표면 저항값이 저하되지 않는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 흑색 착색제와 카르복실기를 가진 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제와 유기용제와 옥사진 화합물을 함유하고,
    상기 옥사진 화합물이 하기 일반식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물인
    것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    〔일반식(1) 중 R1 및 R2는, 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X1은 하기 식(3)∼(5)에 나타내는 연결기 중 어느 하나를 표시한다.
    일반식(2) 중 R3 및 R4는 불포화 결합을 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X2는 2가의 연결기이다.〕
    [화학식 2]
    Figure pat00007
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 옥사진 화합물의 함유량이 전체 고형분에 대한 질량분율로서 0.1∼15 질량%인 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 기재된 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스.
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