KR101012574B1 - 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법 - Google Patents

3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법 Download PDF

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Abstract

투명 기판 상에 설치한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피성형층에 상기 투명 기판측으로부터 노광용 광선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사하고, 조사 후의 상기 피성형층의 미경화 부분의 현상액에 의해 용해 제거함으로써 얻어지는 광학적 투명성을 가지는 3차원미성형체의 광학적 안정성을 높이기 위해서는, 상기 현상액으로서 탄산 칼륨 용액을 이용한다. 이에 의해, 광 부품에 내장되는 투명한 3차원 미소 성형체가 경시적으로 투명성이 열화하는 것을 방지할 수가 있다, 즉, 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높일 수가 있다.
3차원, 미소 성형체, 광학적 안정성, 감광성, 탄산 칼륨

Description

3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법{METHOD FOR ENHANCING OPTICAL STABILITY OF THREE－DIMENSIONAL MICROMOLDED PRODUCT}
본 발명은 마이크로렌즈(microlens) 등의 투명한 3차원 미소 성형체의 투명성 등의 광학적 특성의 안정성을 높이는 방법에 관한 것이다.
근년 들어, 액정 표시 소자, 액정 프로젝터(projector), 광통신 기기 등의 광 부품의 진보는 눈부시고, 그에 의해 부품의 소형화가 항상 요구되도록 되고 있다. 이러한 광 부품의 광학계에 필수적인 광 요소로서 마이크로렌즈(microlens), 마이크로렌즈 어레이(microlens array), 또한 표시 소자의 투명 패널(panel), 투명 기판, 투명한 격벽 등의 투명하고도 소형, 경량인 3차원 미소 성형체가 있다. 이 3차원 미소 성형체는, 투명, 소형, 경량인 것이 요구되고 있고, 또한 대량 생산에 적합하도록 성형성이 용이할 것도 요구되고 있다. 그러한 요구에 대해서, 이들 3차원 미소 성형체는, 감광성 수지 조성물을 재료로 이용하여, 이 감광성 수지 조성물을 일정한 두께로 형성하고, 얻어진 감광성 수지층에 렌즈 등의 목적 형상에 따른 패턴 노광을 하고, 노광 후 현상액에 의해 미경화 부분을 용해, 제거함으로써, 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3을 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 1995－268177호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2002－182388호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004－334184호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 3차원 미소 성형체는 광 부품에 내장되어 항구적으로 사용된다. 이 3차원 미소 성형체에는 적어도 광 부품의 수명이 다할 때까지, 그 광학적 특성에 열화가 생기지 않을 것이 필요하다. 필수적인 광학적 특성으로서는 소정 이상의 투명성, 일정한 굴절률을 들 수 있다. 투명성에는 착색성, 헤이즈(haze)(흐림도), 광투과도 등의 제 특성이 서로 관계하고 있고, 착색성이나 광투과도는 적용하는 광 부품의 용도에 따라 요구 레벨(level)이 다르지만, 어떠한 용도라 하더라도 헤이즈(haze)에 관해서 가능한 한 낮게 할 필요가 있다.
수지제의 투명 성형체에 있어서의 헤이즈의 초기 원인에는, 수지의 불균일성, 성형품 표면의 손상을 들 수 있지만, 이들은 제조시의 작업 표준을 엄격히 지킴으로써 회피할 수가 있다. 수지제의 투명 성형체에 있어서의 헤이즈에는, 제조 당초에 있어서는 인지되지 않고, 광 부품을 계속 사용하는 동안에 서서히 발생하고, 제품의 광특성을 현저하게 저하시키는 종류의 헤이즈가 있다. 이러한 경시적으로 발생하는 헤이즈의 발생 빈도는 높은 것은 아니지만, 당초에 있어서는, 예측할 수 없고, 제품의 사용 과정에서 발생하기 때문에, 제품의 신뢰성이 현저하게 손상되게 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 광 부품에 내장되는 투명한 3차원 미소 형성체가 경시적으로 투명성이 열화하는 것을 방지할 수 있는 방법, 즉, 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상술한 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 열심히, 실험, 검토를 한 바, 이하와 같은 지식과 견문을 얻는데 이르렀다.
즉, 제조 후의 투명한 3차원 미소 성형체에 경시적으로 발생하는 헤이즈(haze)의 정체는 미소한 결정물인 것, 이 미소한 결정물은 반드시 발생하는 것은 아니고, 제품의 사용 환경에 의해 발생 빈도가 크게 다른 것, 발생 빈도가 높은 사용 환경은 고온 고습 환경인 것을 알기에 이르렀다.
투명한 3차원 미소 성형체를 고온 고습 환경 하에 장시간 두면, 주로 그 표면에 미소한 결정물이 석출되고, 그것이 헤이즈로 되고, 3차원 미소 성형체의 투명성을 현저히 저하시킨다. 이 결정화물의 원인 물질은, 사용시에 외부로부터 도입되는 것은 아니고, 재료 수지 성분이든지, 제조시에 이용되는 화합물이라는 추측으로부터, 모든 사용 재료를 대상으로 원인 물질의 도출을 행하였다. 그 결과, 의외롭게도, 노광 후의 수지층의 현상을 하는 현상액이 원인이 되어 있다는 것이 판명되었다. 종래, 투명한 3차원 미소 성형체의 제조에 있어서는, 현상액으로서는 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 등의 유기 화합물이 이용되고 있었다. 이들 유기 화합물에서는, 전술의 경시적으로도 성형체에 헤이즈(haze)는 생기고 있지 않았다. 그러나, 이들 유기 화합물은 환경 오염성에 문제가 있고, 현재, 투명한 3차원 미소 성형체의 제조에 있어서는, 현상액으로서는 탄산 나트륨(Na2CO3)을 주로 하여, m－규산, TMAH(수산화 테트라메틸 암모늄)가 환경 오염성이 적기 때문에 많이 이용되고 있다. 이들 중 TMAH를 이용한 경우에서는, 비교적 결정물의 석출량이 적기는 하지만, 예외 없이 성형체의 표면에 결정물의 석출이 발생하였다. 이들이 결정물의 석출의 원인으로 되어 있는 것은, 이들 대신에 탄산 칼륨(K2CO3)을 현상액으로서 이용한 경우에 결정물의 석출이 전혀 생기지 않기 때문에 확인되었다. 이 현상액에 기인하는 결정물의 석출은, 배면 노광법, 즉 투명 기판 상의 피성형층(감광성 수지층)의 배면(투명 기판측으로부터)으로부터 노광하여 3차원 미소 성형체의 경화 잠상을 피성형층에 형성하는 노광 성형 방법에 의해 성형한 성형체 쪽이 표면측으로부터 노광하여 성형한 성형체보다 많은 결정 석출이 생기는 것도 확인되었다. 이것은, 배면 노광에서는 성형체의 표면에 가까워지면 가까워질수록 노광량이 적게 되고 경화가 늦어지게 되는 것과, 이 경화가 늦어져 있는 표면 부분이 현상시에는 보다 길게 현상액에 접하게 되는 것 때문이라고 생각된다.
본 발명은 상기 지식과 견문에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에 관계되는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법은, 투명 기판 상에 설치한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피성형층에 상기 투명 기판측으로부터 노광용 광선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사하고, 조사 후의 상기 피성형층의 미경화 부분을 현상액에 의해 용해 제거함으로써 얻어지는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법으로서, 상기 현상액으로서 탄산 칼륨 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명에 관계되는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법은, 통상의 사용 환경을 일탈한 고온 고습한 환경 하에 있고, 3차원 미소 성형체 제품이 사용된 경우라도 당해 성형체에 헤이즈(haze)의 원인으로 되는 결정물의 석출을 발생시키는 일이 없다고 하는 광학적 안정성을 부여할 수가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법은, 투명 기판 상에 설치한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피성형층에 상기 투명 기판측으로부터 노광용 광선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사하고, 조사 후의 상기 피성형층의 미경화 부분을 현상액에 의해 용해 제거함으로써 얻어지는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법으로서, 상기 현상액으로서 탄산 칼륨 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 광학적 안정성이라는 것은, 대상으로 하는 3차원 미소 성형체가 고온 고습 부하에 노출하게 된 후에도 유지되는 것이 바람직하다. 이 광학적 안정성은, 고온 고습 부하로서는, 60℃, 90RH%의 환경 하에 적어도 100시간 유지한 경우에도 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 광학적 안정성이라는 것은, 광학적 투명성의 유지이고, 이 광학적 투명성의 유지는, 상기 고온 고습 부하 후에 있어서도 성형체에 결정물의 석출이 없는 것이다.
본 발명에 있어서 광학적 안정성을 높이는 대상인 3차원 미소 성형체를 구성하는 재료인 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 설명한다.
상기 3차원 미소 성형체를 구성하는 재료인 감광성 수지 조성물은, 이하에 상술하는 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 적어도 가져서 이루어지는 감광성 수지 조성물이다.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A)로서는 예를 들면, (메타)아크릴((meth)acryl)계 수지, 스티렌(styrene)계 수지, 에폭시(epoxy)계 수지, 아미드(amide)계 수지, 아미드 에폭시(amide epoxy)계 수지, 알키드(aklyd)계 수지, 페놀(phenol)계 수지, 페놀 노볼락(phenol novolak)계 수지, 크레졸 노볼락(cresol novolak)계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 점에서는 (메타)아크릴계 수지가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 수지로서는 예를 들면, 다음에 드는 모노머(monomer)를 중합 혹은 공중합시킨 것을 이용할 수가 있다. 또한, 이들 모노머는 후술하는 (B) 성분으로서 배합할 수도 있다. 이러한 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 외의 공중합 가능한 모노머를 매우 적합하게 이용할 수가 있고, 구체적으로는 스티렌, 벤질 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메 타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 모노(메타)아크릴레이트, 2－히드록시－3－페녹시프로필 아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2－아크릴로일옥시에틸－2－히드록시에틸 프탈레이트, 2－메타크릴로일옥시에틸－2－히드록시프로필 프탈레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n－프로필 (메타)아크릴레이트, i－프로필 (메타)아크릴레이트, n－부틸 (메타)아크릴레이트, i－부틸 (메타)아크릴레이트, sec－부틸 (메타)아크릴레이트, tert－부틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2, 2, 2－트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2, 2, 3, 3－트리플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α－브로모(메타)아크릴산, β－퓨릴(메타)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 계피산, α－시아노계피산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, 스티렌이 매우 적합하게 이용된다.
그 외의 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예시 화합물을 푸마레이트(fumarate)로 대신한 푸마르산 에스테르류, 말레에이트(maleate)로 대신한 말레산 에스테르류, 크로토네이트(crotonate)로 대신한 크로톤산 에스테르류, 이타코네이트(itaconate)로 대신한 이타콘산 에스테르류, α－메틸스티렌, o－비닐톨루엔, m－비닐톨루엔, p－비닐톨루엔, o－클로로스티렌, m－클로로스티렌, p－클로로스티렌, o－메톡시스티렌, m－메톡시스티렌, p－메톡시스티렌, 초산 비닐, 낙산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, 3－부타디엔, 비닐－n－부틸 에테르 등을 들 수가 있다.
상기 모노머의 중합체·공중합체 외에 셀룰로스(cellulose), 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 카복시에틸셀룰로스, 카복시에틸메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 또한 이들 셀룰로스 유도체와 에틸렌성 불포화 카복실산이나 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 공중합체를 이용할 수가 있다. 또한, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)과 부티랄데히드(butyraldehyde)의 반응 생성물인 폴리부티랄(polybutyral) 수지 등의 폴리비닐 알코올류, δ－발레롤락톤, ε－카프롤락톤, β－프로피올락톤, α－메틸－β－프로피올락톤, β－메틸－β－프로피올락톤, α－메틸－β－프로피올락톤, β－메틸－β－프로피올락톤, α, α－디메틸－β－프로피올락톤, β, β－디메틸－β－프로피올락톤 등의 락톤류가 개환 중합한 폴리에스테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리 콜 등의 알킬렌글리콜 단독 또는 2종 이상의 디올류와, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산 등의 디카복실산류와의 축합반응으로 얻어진 폴리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜 등의 폴리에테르류, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 디히드록시시클로헥산 등의 디올류와, 디페닐카보네이트, 포스겐, 무수 호박산 등의 카보닐 화합물의 반응 생성물인 폴리카보네이트류를 들 수 있다. 상기 (A) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 현상성의 견지로부터는 카복실기를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 (A) 성분은 예를 들면, 카복실기를 가지는 모노머와 그 외의 모노머를 라디칼(radical) 중합시킴으로써 제조할 수가 있다. 이 경우 (메타)아크릴산을 함유시키는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌(ethylene)성 불포화기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이 광중합성 화합물(B)은 바람직하게는 「다가 알코올에 α, β－불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물(B－1)」을 함유한다. 이 화합물(B－1)을 함유함으로써 감도가 상승한다. 상기 α, β－불포화 카복실산으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산을 적합예로서 들고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 「다가 알코올에 α, β－불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물(B－1)」로서는 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리 콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 테트라에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판펜타에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.
상기 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(polyalkyleneglycol di(meth)acrylate)로서는, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자량 500∼2000의 범위에 있는 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트는 텐트 강도(tent strength)가 향상되기 때문에 매우 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트를 적합예로서 들 수 있다.
상기 (B－1)의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30∼100질량부, 보다 바람직하게는 50∼90질량부이다.
상기 광중합성 화합물(B)은 비스페놀(bisphenol) 골격을 가지는 화합물(B－2)을 더 함유해도 좋다. 이 화합물 (B－2)을 함유함으로써, 광이나 열에 대한 안정성이 향상된다.
상기 비스페놀 골격을 가지는 화합물(B－2)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 화합물, 비스페놀 F형 화합물, 비스페놀 S형 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 비스페놀 A형 화합물 중의 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시폴리에톡시｝페닐］프로판을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시디에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시트리에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시펜타에톡시｝페닐］프로판, 2, 2－비스［4－｛(메타)아크릴옥시데카에톡시｝페닐］프로판 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 2, 2－비스［4－(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐］프로판은 「BPE－500」(신나카무라화학공업(주) 제조)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 매우 적합하게 이용된다.
상기 (B－2)의 배합량은 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30∼100질량부, 보다 바람직하게는 50∼90질량부이다.
또, 상기 광중합성 화합물(B)은 2－페녹시－2－히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2－(메타)아클로일옥시－2－히드록시프로필 프탈레이트, 2－(메타)아클로일옥시에틸－2－히드록시에틸 프탈레이트, 글리시딜기 함유 화합물에 α, β－불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 모노머, 노닐페닐디옥실렌 (메 타)아크릴레이트, γ－클로로－β－히드록시프로필－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, β－히드록시에틸－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, β－히드록시프로필－β＇－(메타)아크릴로일옥시에틸－o－프탈레이트, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 등을 함유해도 좋다. 또한, 상기 (A) 성분 중에 배합할 수 있다고 하여 예시한 모노머를 함유시킬 수도 있다.
상기 글리시딜(glycidyl)기 함유 화합물로서는 예를 들면, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트(triglycerol di(meth)acrylate) 등을 들 수 있지만, 이 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 모노머(urethane monomer)로서는 예를 들면, β 위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2, 6－톨루엔디이소시아네이트, 2, 4－톨루엔디이소시아네이트, 1, 6－헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 부가 반응물, 트리스［(메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜 이소시아네이트］헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 부틸 에스테르, (메타)아크릴산 2－에틸헥실 에스테르 등을 들 수 있다.
이 (B) 성분의 배합량(고형분량)은, 이 (B) 성분과 상기 (A) 성분의 합계량 100질량부에 대해서 20∼60질량부가 바람직하다. (B) 성분이 너무 적으면 감도의 저하 등이 보이고, 한편, 너무 많으면 도막성이 떨어진다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제(C)는 적어도 필수 성분으로서 헥사아릴비스이미다졸(hexaarylbisimidazole)계 화합물(C1)과 다관능성 티올(thiol) 화합물(C2)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 헥사아릴비스이미다졸계 화합물(C1)을 가짐으로써, 특히 밀착성, 해상성에 뛰어난 효과를 가져올 수가 있다.
상기 헥사아릴비스이미다졸계 화합물(C1)은 이미다졸(imidazole)환의 3개의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 아릴(aryl)기(치환·비치환을 포함한다)로 치환된 이미다졸의 2량체 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2－(o－플루오로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(o－메톡시페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2－(p－메톡시페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2, 4, 5－트리아릴이미다졸 2량체 등의 2, 4, 5－트리아릴이미다졸 2량체, 2, 2－비스(2, 6－디클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－플루오로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－아이오도페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로나프틸)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(p－클로로－p－메톡시페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디브로모 페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o－브로모페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸, 2, 2＇－비스(o, p－디클로로페닐)－4, 4＇, 5, 5＇－테트라(o, p－디클로로페닐)비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체가 바람직하게 이용된다.
상기 다관능성 티올(thiol) 화합물(C2)은 1분자 중에 티올기를 2개 이상 가지는 화합물이고, 특히 지방족기로 티올기를 복수 가지는 지방족 다관능성 티올 화합물이 바람직하다. 그 중에서 분자량이 크고, 증기압이 낮은 티올 화합물이 바람직하다.
상기 지방족 다관능성 티올 화합물의 예로서는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1, 4－디메틸머캅토벤젠, 부탄디올 비스티오프로피오네이트, 부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 부탄디올 비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스 티오글리콜레이트, 트리스히드록시에틸 트리스티오프로피오네이트, 및 이들의 다른 다가 히드록시 화합물의 티오글리콜레이트, 티오프로피오네이트 등이다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜이 매우 적합하게 이용된다. 광중합 개시제(C)는 다관능성 티올 화합물(C2)을 포함함으로써, 해상성이나, 현상시의 표면 열화 등을 손상시키는 일 없이, 감도를 큰 폭으로 향상시킬 수가 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 조성물 중의 배합량은, 알칼리 가용성 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서 0.1∼30질량부이다. 0.1질량부 미만이면 감도가 낮아져 실용성이 부족하다. 반대로 30질량부를 넘으면 밀착성이 저하된다고 하는 문제를 발생시킨다. 또, 그 필수 성분(C1) 100질량부에 대한 필수 성분(C2)의 배합량은 0.1∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. 필수 성분(C2)의 배합량이 0.1 미만이면 감도가 너무 낮다는 문제가 생기고, 30질량부를 넘으면 해상성 및 경시 보존 안정성이 나빠진다는 문제를 발생시키기 때문이다.
상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(C)로서, n－페닐글리신(n-phenylglycine)을 더 함유하면 바람직하다. n－페닐글리신을 함유함으로써 감도가 향상되기 때문이다.
광중합 개시제(C)가 n－페닐글리신을 함유하는 경우, 그 필수 성분(C1) 100질량부에 대한 n－페닐글리신의 배합량은 바람직하게는 3∼20질량부, 보다 바람직하게는 5∼15질량부이다. 3질량부 미만이면 감도 향상의 효과가 인지되기 어렵고, 20질량부를 넘으면 해상성 및 경시 보존 안정성이 나빠지기 때문이다.
상기 감광성 수지 조성물은 그 성형 후에 얻어지는 상기 3차원 미소 성형체에 필요한 특성을 방해하지 않는 한에 있어서, 상술한 이외의 광중합 개시제를 더 포함하고 있어도 좋다. 그러한 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, N, N＇－테트라메틸－4, 4＇－디아미노벤조페논, N, N＇－테트라에틸－4, 4＇－디아미노벤조페논, 4－메톡시－4＇－디메틸아미노벤조페논, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄온－1, 2－메틸－1－［4－(메틸티오)페닐］－2－모폴리 노－프로판온－1 등의 방향족 케톤； 2－에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2－tert－부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 2－벤즈안트라퀴논, 2, 3－벤즈안트라퀴논, 2－페닐안트라퀴논, 2, 3－디페닐안트라퀴논, 1－클로로안트라퀴논, 2－메틸안트라퀴논, 1, 4－나프토퀴논, 9, 10－페난트라퀴논, 2－메틸－1, 4－나프토퀴논, 2, 3－디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류； 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 화합물； 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체； 9－페닐아크리딘, 1, 7－비스(9, 9＇－아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘(acridine) 유도체, 큐마린(cumarine)계 화합물 등을 들 수 있다.
그 외의 성분
상기 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에 점도 조정 등의 목적을 위해 필요에 따라서, 알코올류, 케톤류, 초산 에스테르류, 글리콜 에테르류, 글리콜 에테르 에스테르(glycol ether ester)류, 석유계 용제 등의 희석용의 유기 용제를 적당히 가할 수가 있다.
상기 희석용의 유기 용제로서는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤질 알코올, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에 틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 2－메톡시부틸 아세테이트, 3－메톡시부틸 아세테이트, 4－메톡시부틸 아세테이트, 2－메틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 3－에틸－3－메톡시부틸 아세테이트, 2－에톡시부틸 아세테이트, 4－에톡시부틸 아세테이트, 4－프로폭시부틸 아세테이트, 2－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메톡시펜틸 아세테이트, 4－메톡시펜틸 아세테이트, 2－메틸－3－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메틸－3－메톡시펜틸 아세테이트, 3－메틸－4－메톡시펜틸 아세테이트, 4－메틸－4－메톡시펜틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산 부틸, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 등 외에, 「스와졸」(마루젠석유화학(주) 제조), 「솔벳」(토오쇼오석유화학(주) 제조) 등의 제품명으로 입수 가능한 석유계 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.　
또, 그 외에 밀착성 부여제, 가소제, 산화 방지제, 열중합 금지제, 표면장력 개질제, 안정제, 연쇄 이동제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적당히 첨가할 수가 있다. 산화 방지제를 첨가하면 광이나 열에 대한 안정성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물로서 가장 바람직한 상기 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)의 조합은, (A) 성분으로서 메틸 메타크릴 레이트：메타크릴산：스티렌을 질량비 50：25：25의 비율로 공중합시킨 질량평균분자량 8만의 수지 100질량부(고형분 환산), (B) 성분으로서 (B－1) 폴리알킬렌(C2∼4)글리콜 디메타크릴레이트 40질량부, 2, 2－비스〔4－(메타크록시·폴리에톡시)페닐〕프로판 40질량부, (C) 성분으로서 2, 2－비스(2－클로로페닐)－4, 5, 4, 5－테트라페닐－1, 2－비이미다졸 10질량부, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트(TMMP) 0.2질량부를 선택한 조성물이다. 감도, 안정성, 텐트 강도(tent strength), 해상성, 도금 비오염성 모두에 있어서 양호하기 때문이다.
실제 제조에 이용하는 관점에서 상기 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C)의 조합으로 바람직한 것은, (A) 성분으로서 (메타)아크릴계 수지, (B) 성분으로서 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, (C) 성분으로서 2, 2－비스(2－클로로페닐)－4, 5, 4, 5－테트라페닐－1, 2－비이미다졸, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트(TMMP)를 선택한 조성물이다. 제조 비용과 효과의 밸런스(balance)가 좋기 때문이다.
상기 조성의 감광성 수지 조성물을 이용하여 광학적으로 투명한 3차원 미소 성형체를 형성하는데는, 이 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 직접 도포함으로써, 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 감광성 수지 조성물층에 패턴(pattern) 노광하도록 해도 좋다. 그러나, 제조의 효율, 안정성을 고려한 경우, 이 감광성 수지 조성물로부터 일단 감광성 드라이 필름을 만들고, 이 드라이 필름을 투명 기판 상에 접착함으로써 감광성 수지 조성물층을 구성하는 것이 바람직하다. 이 감광성 드라이 필름에 대해서 이하에 설명한다.
상기 감광성 드라이 필름은 적어도 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 설치한 것이다. 그 사용에 즈음해서는, 피처리체(기판) 상에 노출된 감광성 수지층을 포갠 후, 감광성 수지층으로부터 지지 필름을 박리함으로써, 피처리체(기판) 상에 감광성 수지층을 용이하게 설치할 수가 있다.
이 감광성 드라이 필름을 사용함으로써, 기판 상에 직접 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 경우와 비교하여, 막 두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수가 있다.
이 감광성 드라이 필름의 제조에 사용하는 지지 필름으로서는, 지지 필름 상에 제막된 감광성 수지층을 지지 필름으로부터 용이하게 박리할 수가 있고, 각 층을 유리 등의 기판면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면, 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 지지 필름으로서는 예를 들면, 막 두께 15∼125μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성(flexible) 필름을 들 수 있다. 상기 지지 필름은 필요에 따라서, 전사가 용이하게 되도록 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
지지 필름 상에 감광성 수지층을 형성하는데 즈음해서는, 감광성 수지 조성물을 조정하고, 어플리케이터(applicator), 바 코터(bar coater), 와이어 바 코터(wire bar coater), 롤 코터(roll coater), 커텐 플로우 코터(curtain flow coater) 등을 이용하여, 지지 필름 상에 건조 막 두께가 10∼100μm로 되도록 감광성 수지 조성물을 도포한다. 특히 롤 코터(roll coater)는 막 두께의 균일성이 뛰 어나고, 또한 두께가 두꺼운 막이 효율적으로 형성될 수 있기 때문에 바람직하다.
감광성 수지층을 형성하는데 즈음해서는, 감광성 수지 조성물을 직접 지지 필름 상에 도포해도 좋지만, 미리 지지 필름 상에 수용성 수지층을 형성해 놓고, 이 수용성 수지층 위에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성할 수도 있다. 여기서, 수용성 수지층은 감광성 수지의 산소 감감(減感) 작용을 방지함과 아울러, 노광시에 밀착되는 마스크(패턴)의 점착을 방지하는 것이다. 수용성 수지층은 폴리비닐 알코올 또는 부분 비누화 폴리초산 비닐의 수용성 폴리머의 5∼20질량% 수용액을 바 코터, 롤 코터, 커텐 플로우 코터 등을 이용하여 건조 막 두께 1∼10μm로 되도록 도포, 건조함으로써 형성된다. 이 수용성 수지층의 형성시에 상기 수용성 폴리머 수용액 중에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 첨가하면 수용성 수지층의 가요성(flexibility)이 증대됨과 아울러, 가요성 필름과의 이형성이 향상되므로 바람직하다.
상기 수용성 수지층의 두께는, 1μm 미만이면 산소 감감(減感)에 의한 노광 불량을 발생시키는 경우가 있고, 10μm를 넘어가면 해상성이 나빠지는 경향이 있다. 상기 수용액의 조정에 즈음해서는, 액의 점도, 소포 등을 고려하여 용매, 예를 들면 메탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤 등 혹은 시판의 수성 소포제 등을 가해도 좋다.
상기 감광성 드라이 필름에서는, 감광성 수지층 위에 보호 필름을 더 설치해도 좋다. 보호 필름에 의해 보호됨으로써, 저장, 반송, 및 취급이 용이하게 된다. 또, 미리 제조해 놓고, 사용 기한은 있지만 소정 기간을 저장해 둘 수가 있다. 따 라서, 광학적으로 투명한 3차원 미소 성형체의 제조에 즈음해서는, 즉석에서 사용할 수가 있고, 성형체 형성 공정의 효율화를 도모할 수가 있다. 이 보호 필름으로서는, 실리콘을 코팅(coating) 또는 소부(燒付)한 두께 15∼125μm 정도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 매우 적합하다.
이 감광성 드라이 필름을 이용하여 3차원 미소 성형체를 제작하는데는 우선, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 벗기고, 노출된 감광성 수지층측을 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)에 대고, 기판 상에 감광성 드라이 필름을 부착시킨다. 부착에 즈음해서는 통상, 기판을 미리 가열해 놓고, 이 위에 감광성 드라이 필름을 놓고 누르는, 이른바 열압착 방식이 채용된다.　
다음에, 지지 필름이 적층된 감광성 수지층에, 마스크를 개재하여 노광, 혹은 직접 묘화(描畵) 노광함으로써, 감광성 수지층을 선택적으로 노광시킨다. 구체적으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프(xenon lamp) 등을 이용하여 자외선을 조사한다. 또, h선, 엑시머 레이저(excimer laser), X선, 전자선 등을 조사하여 노광시킬 수도 있다.
상기 노광 후, 지지 필름을 벗기고, 현상을 하여 감광성 수지층의 미노광부를 선택적으로 제거하고, 노광부의 감광성 수지층이 잔류한 패턴(예를 들면, 렌즈 형상)을 형성한다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60∼250℃ 정도의 가열, 또는 0.2∼ 10mJ/cm2 정도의 노광을 함으로써, 성형체를 더 경화시키는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관계되는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법의 실시예를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 또한, 이 실시예에 의해 이 발명이 한정되는 것은 아니다.　
(실시예)
커버 필름, 감광성 수지 조성물층, 보호 필름으로 구성되는 감광성 수지 적층체를 이용하여 마이크로렌즈(microlens)를 제작하였다. 상기 감광성 수지 조성물의 조성은 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 평균 관능기수 2∼6의 알킬 모노머(alkyl monomer), 평균 관능기수 2∼6의 비스페놀 A(bisphenol A)계 모노머, 메톡시실란 커플링(coupling)제, EAB－F, DETX－S(2, 4－디에틸티옥산톤), B－CIM, 및 EPA(이소프로필 알코올)였다.
상기 벤질 메타크릴레이트 및 메타크릴산은 마이크로렌즈로서의 투명성을 확보하기 위한 폴리머(polymer) 성분이다. 또, 상기 평균 관능기수 2∼6의 알킬 모노머 및 평균 관능기수 2∼6의 비스페놀 A계 모노머는 영구막으로서의 경도를 마이크로렌즈에 상응할 정도로 높이기 위한 모노머 성분이다. 또, 상기 메톡시실란(methoxysilane) 커플링제는 감광성 수지 조성물층을 유리 기재에 전사했을 때의 유리 기재에의 밀착성을 양호하게 하기 위한 성분이다. 또, 상기 EAB－F, DETX－S는 노광 파장 405nm(수은 h선)에 반응하는 라디칼 중합계의 중합 개시제이고, B－CIM은 그 증감제이다. 또, EPA는 용제이다. 이들 감광성 수지 조성물의 조성분 비 율을 이하에 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 조성)
벤질 메타크릴레이트： 메타크릴산의 질량비 80：20의 공중합체(평균 분자량 80,000　50질량% MEK 용액)·····고형분 환산으로 100질량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(1분자 중에 4관능 이상의 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물(B－1))·····60질량부,
NK－에스테르　BPE－100(신나카무라화학사 제조, 비스페놀 골격을 가지는 화합물 (B－2))·····20질량부,
EAB－F(호도가야화학사 제조 4, 4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논)·····0.6질량부,
B－CIM(호도가야화학사 제조 2－(o－클로로페닐)－4, 5－디페닐이미다졸 2량체)·····10질량부
상기 감광성 수지 조성물을 커버 필름(투명 폴리에스테르 필름： 두께 20μm) 상에 건조 후의 두께가 25μm로 되도록 도포하고 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 위에 보호 필름을 부착하여 감광성 드라이 필름을 얻었다.
상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 벗기고, 감광성 수지 조성물층을 노출시키고, 그 노출면을 유리 기재 상에 밀착시켰다. 이와 같이 하여 유리 기재 상에 감광성 수지 조성물층을 놓은 후, 표면의 투명한 커버 필름 상에 마이크로렌즈를 실현하기 위한 패턴이 형성된 광마스크를 중합하였다.
상기 유리 기재측에 타원 형상의 마이크로렌즈를 실현하기 위한 패턴이 형성 된(투과 광량을 등비적으로 연속하여 변화시킨) 마스크를 포개고, 405nm 파장 광조사하였다. 이때의 노광 강도는 투명 기판 표면에서 50mJ/cm2·sec이고, 조도는 13kw/cm2였다.
노광 후 광마스크를 박리하고, 커버 필름과 감광성 수지 조성물층을 일체화시킨 채로 유리 기재로부터 벗겨 취하고, 30℃로 조정한 1% 농도의 탄산 칼륨(K2CO3) 수용액 중에 240초간 침지하고, 감광성 수지 조성물층의 미경화 부분을 용해시켜 제거하였다. 이 탄산 칼륨 수용액에 의한 현상 처리 후, 감광성 수지 조성물층을 커버 필름과 함께 순수를 이용하여 60초간 세정하였다. 그 후, 패턴에 경화된 감광성 수지 조성물층의 경화도를 높이기 위해서, 130℃에서 1시간의 가열 처리와 150℃에서 1시간의 가열 처리의 2가지의 가열 처리를 하였다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 수지제의 마이크로렌즈의 광학적 안정성을 평가하기 위해서, 이 마이크로렌즈를 60℃, 90RH%의 고온 고습 환경 하에 100시간 방치하였다.
상기 고온 고습 부하 후의 마이크로렌즈 어레이(array)의 각 렌즈의 표면을 렌즈 곡면을 따라 주사형 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 표 1에 나타내듯이, 2가지의 현상 후 가열의 어느 경우에 있어서도, 렌즈 표면의 어디에도 결정물의 석출은 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다. 따라서, 본 실시예에 의해 본 발명의 광학적 안정 방법을 시행한 마이크로렌즈는, 경시적인 광학 안정성이 대단히 높은 상태에 있다는 것이 확인되었다.
또한, 표 1에서는 대표적인 관찰 위치로서 렌즈 두께가 25μm, 19μm, 9μm, 3μm의 4개소에 있어서의 평가를 기재하였다. 또, 표 중의 ○표는 결정물의 석출이 없는 것을 나타내고, ×표는 결정물의 석출이 인지되는 경우를 나타낸다.
(비교예 1, 2, 3)
현상액으로서 종래 관용의 1.0% 농도의 탄산 나트륨 수용액(비교예 1), 1.0% 농도의 m－규산 수용액(비교예 2), 0.2% 농도의 TMAH(비교예 3)를 이용한 것 외에, 상기 실시예와 동일하게 하여 마이크로렌즈를 제작하였다. 비교예 1에 있어서의 현상 시간은 270초, 비교예 2에 있어서의 현상 시간은 180초, 비교예 3에 있어서의 현상 시간은 150초였다.　
얻어진 각 마이크로렌즈에 실시예와 마찬가지의 고온 고습 부하를 건 후, 주사형 현미경에 의해 렌즈 표면을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
Figure 112007078375449-pct00001
마이크로렌즈와 같은 영구막으로서 비교적 높은 경도를 가지는 성형체를 얻기 위해서는, 가능한 한 높은 온도로 노광(현상) 후 가열을 하는 것이 바람직하다. 130℃에서의 노광 후 가열의 샘플(sample)에서 결정물의 석출이 인지되지 않았던 비교예 1, 3이라도, 150℃에서의 노광 후 가열의 샘플에서는 렌즈의 거의 전체면에 걸쳐서 결정물의 석출이 인지되었다. 따라서, 비교예 1, 2, 3의 마이크로렌즈는 모두 경시적인 광학 안정성이 불충분하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 관계되는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법은, 통상의 사용 환경을 일탈한 고온 고습한 환경 하에 있어서 3차원 미소 성형체 제품이 사용된 경우라도 당해 성형체에 헤이즈(haze)의 원인으로 되는 결정물의 석출을 발생시키는 일이 없다고 하는 광학적 안정성을 부여할 수가 있다. 따라서, 광 부품에 내장되는 마이크로렌즈 등의 미소한 광학 소자의 신뢰성을 높임과 아울러, 제품 수명을 큰 폭으로 향상시킬 수가 있다.

Claims (6)

  1. 투명 기판 상에 설치한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피성형층에 상기 투명 기판측으로부터 노광용 광선을 광량이 상기 투명 기판의 평면을 따라 변화하도록 조사하여 3차원 미소 성형체의 경화 잠상을 상기 피성형층에 형성하고, 조사 후의 상기 피성형층의 미경화 부분을 현상액에 의해 용해 제거함으로써 얻어지는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 함유하고, 상기 광중합성 화합물(B)은 다가 알코올에 α, β－불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물(B－1)과, 비스페놀 골격을 가지는 화합물(B－2)을 포함하고,
    상기 현상액으로서 탄산 칼륨 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학적 안정성이 고온 고습 부하 후에도 유지되는 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고온 고습 부하가 60℃, 90RH%의 환경 하에 적어도 100시간 유지되는 것인 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광학적 안정성이 광학적 투명성의 유지인 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광학적 투명성의 유지가 고온 고습 부하 후에 있어서도 성형체에 결정물의 석출이 없는 것인 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    적어도 커버 필름과 당해 커버 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물층으로 구성되는 감광성 드라이 필름의 상기 감광성 수지 조성물층을 상기 투명 기판 상에 전사함으로써, 상기 피성형층은 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 광학적 투명성을 가지는 3차원 미소 성형체의 광학적 안정성을 높이는 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009047789A (ja) * 2007-08-16 2009-03-05 Jsr Corp ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法
CN103207544B (zh) * 2012-01-13 2015-08-12 昆山允升吉光电科技有限公司 一种干膜显影工艺
KR102558400B1 (ko) * 2015-03-31 2023-07-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 무전해도금 하지제
WO2020044918A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 日産化学株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07281181A (ja) * 1994-04-11 1995-10-27 Toray Ind Inc 面状光学素子の製造方法
KR19990063943A (ko) * 1996-08-02 1999-07-26 후지다 히로미치 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법
JP2000162747A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd カラー写真感光材料
JP2004334184A (ja) * 2003-04-16 2004-11-25 Sharp Corp 三次元構造物形成方法および露光装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984244A (en) * 1974-11-27 1976-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for laminating a channeled photosensitive layer on an irregular surface
US4619804A (en) * 1985-04-15 1986-10-28 Eastman Kodak Company Fabricating optical record media
JPH07268177A (ja) 1994-02-08 1995-10-17 Toray Ind Inc 微小立体成形用樹脂組成物および微小立体の製造方法
DE19940921A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-01 Agfa Gevaert Ag Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
JP2001158022A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Ricoh Opt Ind Co Ltd 曲面形成方法および光学素子
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
JP2001264529A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルターの製造方法
JP2001290014A (ja) * 2000-04-04 2001-10-19 Nikon Corp 光学素子の製造方法及び製造システム並びにこの製造方法を用いて製作された光学素子及びこの光学素子を用いた露光装置
JP2002162747A (ja) * 2000-11-27 2002-06-07 Ricoh Opt Ind Co Ltd 多段階露光による三次元構造体製造方法
JP4153159B2 (ja) 2000-12-18 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法
US7189489B2 (en) * 2001-06-11 2007-03-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime ester photoiniators having a combined structure
WO2003010602A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photosensitive resin composition
DE60336216D1 (de) * 2002-04-18 2011-04-14 Nissan Chemical Ind Ltd Positiv lichtempfindliche harzzusammensetzung und verfahren zur strukturausbildung
JP4561280B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-13 日立化成工業株式会社 マイクロレンズアレイの製造方法、マイクロレンズアレイ用感光性樹脂組成物及びマイクロレンズアレイ用感光性エレメント

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07281181A (ja) * 1994-04-11 1995-10-27 Toray Ind Inc 面状光学素子の製造方法
KR19990063943A (ko) * 1996-08-02 1999-07-26 후지다 히로미치 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법
JP2000162747A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd カラー写真感光材料
JP2004334184A (ja) * 2003-04-16 2004-11-25 Sharp Corp 三次元構造物形成方法および露光装置

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Publication number Publication date
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