KR19990063943A - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 화합물로 그라프트화된 카본 블랙, 수지계 재료, 가교제 및 광산발생제로 이루어진 흑색 감광성 수지 조성물로서, 특정량의 그라프트화된 카본 블랙, 수지계 재료, 가교제 및 광산발생제를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제작된 블랙 매트릭스를 구비하고, 다색 화소와 블랙 매트릭스의 중첩에 의한 돌기가 없는 컬러 필터를 제공한다. 따라서, 본 발명은 빛을 차단하는 고 농도를 가지면서 반사율이 낮은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있으며, 또한 평탄성이 높고 막 강도가 높은 컬러 필터를 제작할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법
종래부터, 컬러 필터는 액정 디스플레이 장치의 분야에 널리 사용되어 왔다. 이 컬러 필터는 통상 적색, 녹색 및 청색 등의 다색 화소(multi-colored picture element)를 투명기판 상에 배열한 것이다. 또한, 콘트라스트가 양호한 화상을 얻기 위해서는, 상기 화소 사이에 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 이 블랙 매트릭스는TFT 구동식 액정 디스플레이에 사용되는 트랜지스터의 오동작을 방지할 목적으로도 사용된다.
상기 블랙 매트릭스는 통상 글래스 투명 기판 상에 미세한 패턴으로 이루어진 금속박막으로 형성된 경우가 많다. 이의 구체적인 예로는 크롬, 니켈, 알루미늄 등의 금속 또는 금속 화합물을 증착법 또는 스퍼터링 등의 진공 막형성법을 이용하여 박막을 형성시켜, 이것을 사진 석판술로 미세 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다.
구체적으로는, 금속 등의 박막 상에 포토레지스트를 도포하고, 건조하며, 포토마스크를 통해 자외선을 조사하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 에칭 공정 및 레지스트 제거 공정을 거쳐서 블랙 매트릭스를 형성한다. 그러나, 상기 공정으로 제조된 블랙 매트릭스는 제조공정이 복잡하여 제조비용이 매우 높고, 또한 이것을 이용하는 컬러 필터의 단가가 높아지는 단점이 있다.
투과형 액정 디스플레이에 이 금속 박막을 이용한 컬러 필터를 설치하는 경우, 금속 박막으로서 일반적으로 사용되는 금속 표면의 반사율이 높고, 강한 외광이 컬러 필터에 입사된 경우, 예를 들면 크롬 박막의 경우 등은 반사광이 강하여 디스플레이 품질을 현저하게 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 상술한 바와 같은 금속 박막을 이용한 블랙 매트릭스와 관련된 문제점을 해소시키기 위한 각종 방법이 검토되어 왔다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 카본 블랙과 필요에 따라 유기 안료를 분산하고, 이것을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 카본 블랙으로 차광성을 얻기 위해서는 약 1 ㎛의 막 두께를 필요로 한다. 따라서, 위치정합 마진(positioning margin)인 블랙 매트릭스와 다색 화소의 중첩부분이 돌기를 이루게 되어, 평탄하지 않은 디스플레이의 원인이 된다.
특개평 6-59119호의 공보에는 흑색 감광성 수지층을 다색 화소 상 및 이 다색 화소 사이에 형성한 후, 다색 화소를 마스크로서 이용하여 투명 기판측으로부터 전면을 노광함으로써, 다색 화소의 간극에만 선택적으로 블랙 매트릭스를 형성하는 방법 및 재료가 제안되어 있다.
이러한 형태의 소위 백(back) 노광법을 이용하면, 상술한 돌기가 형성되지 않는다. 그러나, 블랙 매트릭스의 막 두께를 충분히 얻고, 다색 화소 상에 흑색층을 남기지 않게 하기 위해서는, 다색 화소의 흑색 감광성 수지 조성물의 차광성이 감광 파장역에서 충분히 높아야 한다. 이때문에, 마스크로서 작용하는 다색 화소에 산화티탄, 산화아연, 벤조트리아졸계 화합물 또는 쿠마린계 화합물 등의 자외선 흡수제를 첨가해야 한다.
그리하여, 다색 화소의 컬러 필터로서의 광학특성, 즉 투명성 및 콘트라스트 비를 현저하게 감소시키는 문제를 초래한다.
한편, 광중합계 감광성 수지에 있어서는, 감광특성 곡선(횡축에 감광성 수지로의 노광량을, 종축에 현상후의 감광성 수지의 잔여량을 잡은 감광성 수지의 특성을 나타내는 곡선)이 비교적 완만하고, γ값(감광특성 곡선의 직선부의 경사를 나타내는 값)이 작기 때문에, 충분한 막 두께를 얻기 위해서는 충분히 큰 노광량이 필요하고, 이때문에 다색 화소의 차광성이 충분히 높은 것이 필요하다.
또한, 카본 블랙이 자외선 조사에 의해 광중합계 감광성 수지에 사용되는 광중합 개시제로부터 발생한 라디칼을 포착하는 성질을 갖기 때문에, 광중합을 저해하여, 경제적인 노광량으로 충분한 화소 형성이 곤란하며, 현상시에 패턴이 박리되는 등의 문제점이 있다.
또한, 특개평 4-177202호의 공보에는 광산발생제(photo acid generator), 가교제, 가교점을 가진 바인더 폴리머 및 흑색 안료로 이루어진 블랙 매트릭스용 재료가 제시되어 있다. 그러나, 이 특허 명세서에는 투명 기판측을 통해 노광을 하는 백 노광법에 관해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 단지 그라프트화되어 있지 않은 흑색 안료를 백 노광법에 적용한 경우, 형성된 막 두께 1㎛에 있어서는, 광학농도(O.D.값)가 2.0 이하이면, 막 강도, 분산 안정성 및 보존 안정성을 얻는 것이 가능하다. 그렇지만, 형성된 막 두께 1㎛에서 광학농도 2.0 이상을 얻으려고 하는 경우, 형성된 블랙 매트릭스의 표면부근은 수지 성분이 적기 때문에 막 강도가 극도로 약하고, 가열에 의한 융착성도 부족한 문제점이 있고, 감도가 낮아서 레지스트 자체의 분산 안정성 및 보존 안정성을 얻을 수 없는 결점을 갖고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 빛을 차단하기에 충분한 광학농도를 지니고, 반사율이 낮고 감도가 높은 블랙 매트릭스가 형성될 수 있고, 또한 평탄성이 높고 막 강도가 높은 컬러 필터를 제작할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 흑색 감광성 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 예를 들면 액정 디스플레이에 사용되는 컬러 필터 제조용 재료, 특히 블랙 매트릭스의 형성에 사용되는 흑색 감광성 수지 조성물 및 블랙 매트릭스의 형성방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 컬러 필터의 실시형태의 단면 구조를 나타내는 설명도,
도 2는 본 발명에 의한 컬러 필터의 제조방법의 실시형태에 대한 공정 도중의 단면 구조를 나타내는 설명도.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구조사한 결과, 블랙 매트릭스의 형성에 특정한 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 고분자 화합물로 그라프트화된 카본 블랙, 수지계 재료, 가교제 및 광산발생제로 이루어진 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 감광성 수지 조성물을 100 중량부로 하여, 그라프트화된 카본 블랙 35∼93.6 중량부, 수지계 재료 1∼35 중량부, 가교제 0.4∼15 중량부 및 광산발생제 5∼15 중량부를 함유하는것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 화합물이 아지리딘 그룹, 옥사졸린 그룹, N-히드록시알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹, 티오에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 비닐 그룹, 아크릴 그룹, 메타크릴 그룹, 규소계 가수분해성 그룹, 아미노 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 그룹을 분자내에 갖는 것을 특징으로 한다.
또는, 본 발명은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 카본 블랙의 pH가 7 이하이고, 또한 카본 블랙에 대한 고분자 화합물의 비율이 카본 블랙을 100 중량부로 하였을 때, 5∼100 중량부인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 수지계 재료가 가교점이 될 수 있는 OH 그룹을 함유하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성을 지닌 고분자 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 함유하는 블랙 매트릭스 및 다색 화소를 포함하며, 블랙 매트릭스와 다색 화소의 중첩 부분에 돌기가 없는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.
본 발명은 하기 공정(1)∼(5) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법이다.
(1) 투명 기판상에 다색 화소를 형성하는 공정,
(2) 투명 기판상에 형성된 다색 화소 사이 및 다색 화소 상에 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 공정,
(3) 투명 기판 뒤쪽으로부터 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 투명 기판을 가열하는 공정,
(5) 가열 후의 투명 기판으로부터 미노광부의 흑색 감광성 수지 조성물을 용해시켜 제거하는 공정.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 블랙 매트릭스로 되는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 수지계 재료, 가교제, 광산발생제 및 고분자 화합물로 그라프트화된 카본 블랙으로 이루어진 흑색 감광성 수지 조성물을 사용한다.
본 발명에 사용되는 수지계 재료는 가교점이 될 수 있는 OH 그룹을 함유하고, 알칼리성 수용액에 가용성을 나타내는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 수지계 재료로는 페놀 노볼락 및 p-히드록시스티렌으로 대표되는 페놀류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 OH 그룹을 포함하는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
공중합에 사용될 수 있는 기타 단량체로는 스티렌, 페닐말레이미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 수지계 재료는 흑색 감광성 수지 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 1∼35 중량부의 범위로 사용된다. 사용량이 1 중량부 미만이면, 감광성이 저하되고, 카본의 응집에 의해 패턴 형상이 열화되며, 막 강도 및 밀착성이 불충분하고, 35 중량부를 초과하면, 차광성이 부족해진다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교제로는 메틸올우레아, 우레아 수지, 메틸올멜라민, 부틸올멜라민, 메틸올구아나민 또는 이들 화합물의 알킬 에테르를 들 수 있다. 열안정성이 우수한 점에서 알킬 에테르 화합물이 바람직하다. 이 알킬 에테르의 알킬 그룹으로는 탄소수 1∼5의 알킬 그룹이 바람직하다.
알킬 에테르 화합물로는 감도가 우수한 점에서 헥사메틸올멜라민의 알킬 에테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물도 사용될 수 있다.
이들 가교제는 흑색 감광성 수지 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 0.4∼15중량부의 범위내에서 사용된다. 0.4 중량부 미만이면, 감광특성이 손상되고, 15 중량부를 초과하면, 차광성이 부족해진다.
본 발명에 사용될 수 있는 광산발생제로는 광원의 발광에 포함되는 파장역에서 흡수되고 광 흡수에 의해 산을 발생시키는 트리할로메틸 그룹 함유 트리아진 유도체 또는 오늄염류를 들 수 있다.
예를들면, 트리할로메틸 그룹 함유 트리아진 유도체로는, 2, 4, 6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(p-메틸티오페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
오늄염류로는 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아릴산 요오드늄염; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트. 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄트리-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 및 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 트리아크릴산 술포늄염을 들 수 있다.
이들 광산발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 예를들면, 광흡수제와 산발생제를 혼합사용할 수 있다. 그 첨가량은 흑색 감광성 수지 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 5∼15 중량부의 범위내이다. 첨가량이 15 중량부를 초과하면, 산 발생량이 지나치게 많고, 패턴 노광후의 가열에 의해 미노광부에도 산이 분산되어 가교반응을 일으켜서 해상성이 저하되는 원인이 된다. 또한, 첨가량이 5 중량부 미만이면, 산 발생량이 부족하고, 가교반응이 충분히 진행되지 않아, 패턴이 형성될 수 없다.
고분자 화합물을 카본 블랙에 그라프트화시키는 수법의 예로는 문헌[참조 : The Handbook of Carbon Black, 3rd ed.(edited and published by the Society of Carbon Black), pp. 167-173]에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 이들 방법은 (1) 카본 블랙의 존재하에 비닐 단량체를 중합하여, 성장 고분자 화합물 쇄를 카본 블랙입자표면에 포착하는 방법, (2) 카본 블랙 표면에 도입한 중합 개시 그룹으로부터 그라프트 쇄를 성장시키는 방법, (3) 카본 블랙 표면의 작용성 그룹과 반응성 고분자 화합물의 반응에 의한 방법을 포함하며, 본 발명에 있어서는 어느 방법을 사용하더라도 좋다.
그라프트 효율의 관점에서, (3)의 수법을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 반응성 고분자 화합물, 또는 본 발명에 언급된 아지리딘 그룹, 옥사졸린 그룹, N-히드록시알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹, 티오에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 비닐 그룹, 아크릴 그룹, 메타크릴 그룹, 규소계 가수분해성 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물에는 이들 그룹 중 l종 이상이 함유되어야 한다.
특히 카본 블랙 표면의 작용성 그룹과의 반응성의 측면에서는, 아지리딘 그룹, 옥사졸린 그룹, N-히드록시알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹, 티오에폭시 그룹 또는 이소시아네이트 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 그룹을 포함하는 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 아지리딘 그룹, 옥사졸린 그룹 또는 N-히드록시알킬아미드 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 그룹을 갖는 고분자 화합물이다.
카본 블랙과 고분자 화합물을 반응시키는 경우, 반응을 저해하지 않으면, 반응계에 상기 고분자 화합물 이외에 다른 고분자 화합물 성분, 단량체, 유기 용제 및 기타 물질이 존재할 수 있다. 고분자 화합물은 카본 블랙에 대하여 5∼100 중량부, 바람직하게는 20∼60 중량부 함유하는 것이 필요하다. 고분자 화합물의 양이 5 중량부 미만이면, 그라프트 효과, 즉 막 강도의 향상이 없고, 100 중량부를 초과하면, 감광성이 저하되거나 광학농도가 부족해진다.
본 발명에 사용되는 카본 블랙은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 고분자 화합물을 카본 블랙에 그라프트화시키는 상기 수법을 적절히 선택하여, 본 발명의 반응성 고분자 화합물을 사용하는 경우에 있어서는, 그 표면에 카복시 그룹, 히드록시 그룹 등의 작용성 그룹을 갖는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 퍼니스(furnace) 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 램프 블랙이 사용될 수 있고, 통상적인 시판품을 사용할 수 있지만, 카본 블랙의 경우에는 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하이다. pH가 7를 초과하면, 그라프트 효과, 즉 박막 강도의 향상이 확인되지 않는다. 카본 블랙의 평균 입자 직경은 0.0005∼0.5㎛, 특히 0.001∼0.2㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.0005㎛ 미만의 것은 용이하게 얻어지지 않고, 평균 입자 직경이 0.5㎛을 초과하는 경우는 얻어진 카본 블랙 그라프트 폴리머에 충분한 분산성이 부여될 수 없는 우려가 있다.
이들 그라프트화된 카본 블랙은 흑색 감광성 수지 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 35∼93.6 중량부의 범위내에서 사용된다. 35 중량부 미만이면, 충분한 차광성을 얻을 수 없고, 93.6 중량부를 초과하면, 감광특성에 지장을 초래한다.
또한, 카본 블랙의 pH는 JIS-K6221(Carbon Black Test Methods for Rubber)에 준하여 측정한 것이다.
이들 재료를 투 롤밀, 쓰리 롤밀, 샌드밀 또는 페인트 컨디셔너 등의 분산기로 혼합하여, 흑색 감광성 수지 조성물을 제조한다.
분산시의 작업성을 향상시키기 위한 희석용매로서, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 락테이트 에스테르류 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 컬러 필터의 제조방법에 대한 공정의 일례를 도면에 의거하여 설명한다.
투명 기판(1) 상에 다색 화소(2)를 형성하고, 이 다색 화소(2) 상 및 다색 화소(2) 사이에 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물(3)을 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 또는 커튼 코팅 등에 의해, 도 2에 도시된 바와 같이 균일하게 도포하여 흑색 수지층을 형성한다.
다색 화소의 형성방법으로는 종래 기술인 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등의 현재 실용화되어 있는 어떤 방법도 이용할 수 있고, 또한, 흑색 수지층과 투명 기판을 밀착시키는 경우에는, 70∼100℃의 열을 가할 수 있다.
다음에, 투명 기판 뒤쪽으로부터 400nm 이하의 자외선, 바람직하게는 250∼400nm 범위의 자외선을 조사하여 노광하여, 다색 화소 사이의 갭에 흑색 수지층에만 산을 발생시킨다. 노광에 사용되는 광원으로는 고압 수은등 및 초고압 수은등을 들 수 있다. 흑색 감광성 수지 조성물의 감광 파장영역이 400 nm이상으로 연장되는 경우에는, 가시광 컷오프 필터를 통해서 노광하는 것이 바람직하다.
다음에, 가열온도 90∼150℃에서 15초∼5분간 산촉매반응을 이용하여, 다색 화소 사이의 갭의 흑색 감광성 수지층만을 가교반응을 일으키게 한다.
이어서, 현상액을 사용하여 다색 화소 상의 미가교부의 흑색 수지를 제거하여, 도 1에 도시된 바와 같은 평탄성이 높은 컬러 필터를 얻는다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리성 용액이나, 트리에틸아민 등의 알킬아민류, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 사차 아민을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 있어서, 수지계 재료, 가교제 및 광산발생제를 사용하여, 고 감도의 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 그라프트화된 카본 블랙 재료의 사용으로, 현상시에 고분자 화합물이 용출하여 응집파괴에 의한 박리가 일어나지 않은 효과가 발현된다. 또한, 광산발생제에 의해 발생되는 산을 이용하여, 가교된 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 감도 특성 곡선의 경사가 커져, 특정 노광량 이상의 영역에서 갑자기 현상후의 잔류막 비율이 커지기 때문에, 다색화소 상에 감광성 수지 조성물이 잔존하지 않으며, 또한 투명 기판 상에 소정의 막 두께를 얻을 수 있다.
또한, 백 노광법을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 다색 화소와 블랙 매트릭스의 중첩을 없앨 수 있다. 이들 모든 작용에 의해, 종래의 투명 기판 뒤쪽으로부터의 노광방법과 같이 다량의 자외선으로 흑색 감광성 수지층의 내부까지 경화시킬 필요가 없고, 다색 화소의 자외선 영역의 흡수 또는 흑색 감광성 수지층의 광학농도에 상관없이, 투명 기판 뒤쪽에서 소량의 자외선에 의한 노광에 의해, 다색 화소와 블랙 매트릭스의 중첩이 없는 컬러 필터를 형성하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 자세히 설명되지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[카복시 그룹을 함유한 카본 블랙 그라프트 폴리머(GCB) 분산체의 합성예](공정 1)
교반 바, 불활성 가스 도입관, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 분리용 플라스크에 용매로서 톨루엔 80부 및 메틸에틸케톤 20부를 주입하고, 메틸메타크릴레이트(MMA) 85부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 15부, 티오글리콜산 4.3부 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2부로 된 혼합용액을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하여 중합을 행한다.
그 다음에, 동일한 온도에서 3시간 동안 가열한 후, 95℃에서 2시간 숙성을 하여 중합을 종료한다. 이 반응액 200부에 대하여 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 8.5부(1.3배 당량/COOH), 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 1.3부 및 중합 억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 0.04부를 가하여, 반응온도 85∼90℃에서 10시간 반응시킨다. 이것을 n-헥산 중에서 재침전시킨 후, 50℃에서 2일간 감압건조시켜 한 말단에 메타크릴레이트를 갖는 MMA-HEMA 공중합체 매크로모노머를 얻는다.
(공정 2)
공정 1에서 얻은 매크로모노머 50부, 스티렌(St) 25부, HEMA 20부, 이소프로페닐옥사졸린(IPO) 5부 및 개시제로서의 AIBN 3부를 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGM-Ac) 100부에 용해시켜, 중합성 단량체 조성물을 얻는다.
공정 1에서 사용된 것과 같은 분리형 플라스크에 PGM-Ac 50부를 주입하여, 80℃로 승온시킨다. 적하 깔때기에 상기 중합성 단량체 조성물을 주입하여, 온도를 80℃로 유지시키면서, 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 동일한 온도에서 2시간 동안 중합반응을 계속한다. 그 후, 110℃로 승온시켜 2시간 동안 숙성반응을 행하여, 반응성 그룹으로서 옥사졸린 그룹을 갖는 고분자 화합물(불휘발성 성분 : 40%) 용액을 얻는다.
(공정 3)
교반 바, 냉각관 및 온도 센서를 갖춘 분리형 플라스크에 카본 블랙 30부, 공정 2에서 얻어진 고분자 화합물 용액 22.5부, PGM-Ac 97.5부 및 지르코니아 비드 800부를 주입한다. 회전수 600rpm으로 교반하면서, 100℃에서 3시간 반응시킨다. 냉각한 후, 비드를 분리하여 카본 블랙 함유량이 20%인 카본 블랙 그라프트 폴리머(GCB) 분산체를 얻는다.
(공정 4)
공정 3에서 얻어진 GCB 분산체 150부에 대하여, 무수 트리멜리트산(MW 192.13) 3.59부, 촉매로서 1,8-디아자비사이클로[5, 4, 0]-운데센(DBU) 0.09부를 첨가하여 80℃에서 1시간 반응시켜, 카복시 그룹을 함유한 GCB 분산체를 얻는다.
[다색 화소의 형성]
투명 글래스 기판(상품명 “7059”, Corning Corp. 제) 위에 레지스트(상품명 :“Color Mosaic CRY7000, CGY7000, CBV7000”, Fujihanto Corp. 제)를 사용하여 통상적인 방법에 의해 RGB 착색 패턴을 형성시킨다. 이들 다색 화소의 막 두께는 1.5㎛ 이었다.
[흑색 감광성 수지층의 형성]
공정 4에서 얻어진 GCB 분산체 300부, 수지계 재료로서 폴리히드록시스티렌(MW 5000) 12부, 가교제(상품명 : “Nikkalack MW-30M”, Sanwa Chemical Corp. 제) 5부, 광산발생제(상품명 : “TAZ-104”, Midori Chemical Corp. 제) 5부, 용매로서PGM-Ac l72부 및 글래스 비드 500g을 유리병에 넣어, 페인트 교반기로 2시간 동안 분산시켜 흑색 감광성 수지 분산액을 제조한다. 이 흑색 감광성 수지 분산액을 다색 화소의 형성시에 얻어진 RGB 착색 패턴 상에 스피너를 사용하여 760rpm으로 5초간 도포하여, 건조시켜 도 2에 도시된 바와 같이 흑색 감광성 수지층을 형성시킨다.
[노광]
3 kW 초고압 수은등을 사용하여 160 mJ/㎠의 노광량으로, 상기 다색 화소를 마스크로 하여 투명 기판측을 통해 전면 노광시킨다.
[가열]
그 후, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 1분간 가열시킨다.
[현상]
1.25% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 투명 기판을 회전시키면서 샤워 형태로 현상액을 분무하는 방식으로 30 초간 현상하여, RGB 착색 패턴 상의 미노광부의 흑색 감광성 수지층을 제거한다. 최후에, 오븐 내에서 230℃로 1시간 가열하여 컬러 필터를 얻는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 블랙 매트릭스에 사용되는 흑색 감광성 수지 조성물 자체가 고감도 레지스트이기 때문에, 실용적인 레벨의 노광량으로 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물의 γ값이 높기 때문에, 다색 화소 상에 포그(fog)가 생기지 않은 노광량으로, 충분한 두께의 잔류막을 얻을 수 있다. 이때, 마스크로서 사용되는 적색, 녹색 및 청색 다색 화소에 자외선 흡수제나 형광 증백제 등을 첨가할 필요가 없다. 따라서, 투명 기판의 뒤쪽으로부터 노광이 되더라도 충분히 높은 가교도를 나타내고, 각 다색 화소사이의 공간이 채워지며, 또한 종래와 같이 각 다색 화소와 블랙 매트릭스의 중첩에 의한 돌기가 생기지 않는다. 또한, 다색 화소 중에 첨가제를 가할 필요가 없으므로, 다색 화소가 선명하게 되는 효과도 갖고 있다. 또한 카본 블랙에 고분자 화합물이 화학결합하고 있기 때문에, 수지만이 현상액 등으로 유출하는 일이 없고, 블랙 매트릭스의 막 강도가 극도로 높아진다.

Claims (6)

  1. 고분자 화합물로 그라프트화된 카본 블랙, 수지계 재료, 가교제 및 광산발생제로 이루어진 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 감광성 수지 조성물을 100중량부로 할 때, 그라프트화된 카본 블랙 35∼93.6 중량부, 수지계 재료 1∼35 중량부, 가교제 0.4∼15 중량부 및 광산발생제 5∼15 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 아지리딘 그룹, 옥사졸린 그룹, N-히드록시알킬아미드 그룹, 에폭시 그룹, 티오에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹, 비닐 그룹, 아크릴 그룹, 메타크릴 그룹, 규소계 가수분해성 그룹, 아미노 그룹으로 구성되는 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 그룹을 분자내에 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 pH는 7이하이고, 상기 카본 블랙에 대한 고분자 화합물의 비율은 카본 블랙을 100 중량부로 하였을 때, 5∼100 중량인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지계 재료는 가교점이 될 수 있는 OH 그룹을 함유하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성을 지닌 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 함유하는 블랙 매트릭스 및 다색 화소를 포함하고, 블랙 매트릭스와 다색 화소의 중첩부분에는 돌기가 없는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 하기 공정 (1)∼(5) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 5 항의 컬러 필터의 제조방법.
    (1) 투명 기판 상에 다색 화소를 형성하는 공정,
    (2) 투명 기판 상에 형성된 다색 화소 사이 및 다색 화소 상에 제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 공정,
    (3) 투명 기판 뒤쪽으로부터 노광하는 공정,
    (4) 노광후의 투명 기판을 가열하는 공정,
    (5) 가열후의 투명 기판으로부터 미노광부의 흑색 감광성 수지 조성물을 용해시켜 제거하는 공정.
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