JP4010658B2

JP4010658B2 - カラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料及びブラックマトリックスの形成方法

Info

Publication number: JP4010658B2
Application number: JP20984798A
Authority: JP
Inventors: 誠之團; 信雄鈴木; 泰三毛利
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd; Mikuni Color Ltd; Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd; Mikuni Color Ltd; Fujifilm Corp
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: KR100695716B1; US6171733B1; JP2000047378A; KR20000011916A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料及び該材料を用いてカラー液晶表示装置用ブラックマトリックスを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置のカラーフィルターは、カラー液晶表示装置の表示品位を左右している。なかでも、高開口率、高コントラスト化には、カラーフィルターのブラックマトリックスが十分な遮光性を有すると共に、高解像度で形成されていることが必要である。
従来、カラーフィルタのブラックマトリックスにはクロム蒸着膜が用いられている。しかしながら、クロム蒸着膜からなるブラックマトリックスは遮光性に優れるものの、反射率が高いために、写り込みが生じ、視認性が劣化する問題、ブラックマトリックスにクロムを用いたカラーフィルター製造工程は煩雑でコストがかかる問題、さらにはクロム廃液の処理の問題がある。
【０００３】
このようなことから、黒色顔料を分散した感光性樹脂塗膜をパターニングしたブラックマトリックスが開発されており、低反射で、安価に製造することができる。この黒色顔料を分散した感光性樹脂には、ラジカル重合型の感光性樹脂が用いられている。しかしながら、ラジカル重合型の感光性樹脂は光の届く部位までしか硬化されないため、塗膜と基板との界面付近では硬化が不十分となり、現像条件の許容範囲が狭い。
またこれまでの黒色顔料においては黒色顔料とキノンジアジド化合物とを組み合わせて感光性樹脂組成物を調合しても、その成分を混合、塗布、乾燥などの操作に付しただけで、アルカリ不溶性物が生成して画像コントラストが低くなったり、場合によっては実質的に現像液不溶となってしまい、パターン形成が全くできないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒色顔料が高濃度であっても、基板界面まで充分硬化反応が進行し、現像の許容度が広いカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を提供することにある。
本発明の更なる目的は、ブラックマトリックス形成材料を構成する成分の混合、塗布、乾燥工程だけでは硬化反応は進まず、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性コントラストが充分大きく、高精細なブラックマトリックスを与えるカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、高濃度、高精細なカラー液晶表示装置用ブラックマトリックスを形成する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記〔１〕〜〔２〕のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料及びそれを用いたカラー液晶表示装置用ブラックマトリックスの形成方法が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
〔１〕（Ａ）少なくともクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸架橋性メチロール化メラミン化合物、
（Ｃ）光を吸収して酸を発生させる化合物、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される分散剤、及び
（Ｅ）黒色顔料
を含有することを特徴とするカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料。
【０００６】
【化２】

【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ₁は、炭素数１〜２４個の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜２４個の直鎖又は分岐のアルキル基、−ＣＯＲ₅又は−ＣＯＲ₆を表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆は、各々独立に、炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基又は炭素数６〜３２個のアルケニル基を表す。ｍは、０、１又は２を表し、ｎは、１、２又は３を表す。但し、ｍ＋ｎ＝３である。ａ、ｂは各々０〜２００の数を表し、但しａ＋ｂ＝２〜２００である。
【０００８】
〔２〕前記〔１〕に記載のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を透明基板に塗布し、形成された塗布膜に所望のパターン状に露光し、露光後加熱処理して露光部を架橋させるとともに、露光により発生した酸を基板まで拡散させ、その後アルカリ現像により未露光部を除去することを特徴とするカラー液晶表示用ブラックマトリックス形成方法。
【０００９】
本発明の上記特定の組成のブラックマトリックス形成材料を、基板上に塗布し、形成した塗布膜に所望のパターン状に露光することにより、露光した部分に存在する（Ｃ）成分が分解して酸を発生する。その後の加熱処理により、発生した酸は成分（Ｂ）である酸架橋性メチロール化メラミン化合物を架橋して、アルカリ現像液に対して不溶化すると同時に、露光により発生した酸が基板まで拡散し、基板付近の上記（Ｂ）成分をも架橋、不溶化させることができる。
【００１０】
本発明では、このように光が黒色顔料に遮られて、基板と塗膜の界面まで到達しなくても、塗膜表面を露光するだけで基板と塗膜の界面まで（Ｂ）成分が架橋して、現像液に対して不溶化させることができる。その結果、黒色顔料を高濃度に含むブラックマトリックスが形成される。
また、これまでの黒色顔料においては（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合、塗布、乾燥などの操作に付しただけで、アルカリ不溶性物が生成して実質的に現像液不溶となってしまい、パターン形成ができないなどの問題があったが、本発明における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含むブラックマトリックス形成材料においてはそのような問題は生じない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、カラー液晶表示装置用の成分である（Ａ）少なくともクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
また、本発明においては、上記樹脂として、少なくともクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるレゾール樹脂あるいはノボラック樹脂が好ましい。
少なくともクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−クレゾールを５０％以上含有するフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られる樹脂が好ましい。
クレゾール以外に含有してもよいフェノール類としては、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール等が挙げられる。
【００１２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。好ましくはホルムアルデヒドである。
本発明においては、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−クレゾールまたはそれらの混合物とホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂が好ましい。
【００１３】
上記の樹脂の好ましい重量平均分子量としては、５００〜２００００であり、より好ましくは１０００〜１５０００である。
【００１４】
上記（Ａ）成分の樹脂の本発明の形成材料中の含有量としては、全固形分（重量）に対して３５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜７５重量％である。
【００１５】
カラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料の成分である（Ｂ）酸架橋性メチロール化メラミン化合物について説明する。
酸架橋性メチロール化メラミン化合物としては、具体的にはモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。本発明において好ましい具体例はヘキサメチロールメラミンである。
【００１６】
上記（Ｂ）成分の酸架橋性メチロール化メラミン化合物の本発明の形成材料中の含有量としては、全固形分（重量）に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１７】
本発明のブラックマトリックス形成材料の成分である（Ｃ）光を吸収して酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。光酸発生剤としては一般的に知られている、オニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物等を用いることができる。
【００１８】
より具体的には、オニウム塩としては、例えばフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオンおよびパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【００１９】
また、キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドやナフトキノンジアジドスルホン酸の塩類を好ましく用いることができる。さらに、有機ハロゲン化物はハロゲン化水素酸を形成する化合物を意味し、例えば、米国特許第３５１５５２号、第５３６４８９号および３７７９７７８号ならびに西独特許公開公報２２４３６２１号に記載の化合物を挙げることができる。さらに詳しくは、例えば、米国特許第３５１５５２号に記載されるカーボンテトラブロミド、テトラ（ブロモメチル）メタン、テトラブロモエチレン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、トリクロロエトキシエタノール、ｐ−ヨードフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ヨードビフェニル、２，６−ジブロモフェノール、１−ブロモ−２−ナフトール、ｐ−ブロモアニリン、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、トリクロロアセトアニリド、ｐ−ブロモジメチルアニリン、テトラクロロテトラヒドロナフタレン、ａ，ａ′−ジブロモキシレン、ａ，ａ，ａ，ａ′−テトラブロモキシレン、ヘキサブロモエタン、１−クロロアントラキノン、ω，ω，ω−トリブロモキナリジン、ヘキサブロモシクロヘキサン、９−ブロモフルオレン、ビス（ペンタ）クロロシクロペンタジフェニル、ポリビニリデンクロライドおよび２，４，６−トリクロロフェノキシエチルビニルエーテル、米国特許３７７９７７８号に記載されるヘキサブロモエタン、ａ，ａ，ａ−トリクロロアセトフェノン、トリブロモトリクロロエタンおよびハロメチル−ｓ−トリアジン類を挙げることができる。
【００２０】
とりわけ、ハロメチル−ｓ−トリアジン類、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンは好ましい。さらに好ましい有機ハロゲン化物としては、米国特許第３９８７０３７号に開示される、ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンで置換された化合物が挙げられる。このビニルハロメチル−ｓ−トリアジン化合物は、少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１つのエチレン性不飽和結合でトリアジン環と共役している基とを有する光分解性のトリアジン類であり、下記に示す一般式（Ａ）で表される。
【００２１】
【化３】

【００２２】
ここで、Ｐは−Ｃ（Ｑ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂または−ＯＲ（Ｒはフェニルもしくは炭素数６以下の低級アルキル基を表す）、Ｑは臭素または塩素、ｎは１ないし３の整数、Ｗは芳香環または下記に示す一般式（Ｂ）で表される基である。
【００２３】
【化４】

【００２４】
ここで、Ｚは酸素もしくは硫黄、Ｒ¹は低級アルキル基もしくはフェニル基を表す。前記一般式（Ａ）において、Ｗで表される芳香環もしくは複素環はさらに置換されていてもよく、その置換基としては例えば、塩素、臭素、フェニル、炭素数６以下の低級アルキル基、ニトロ、フェノキシ、アルコキシ、アセトキシ、アセチル、アミノ、およびアルキルアミノを挙げることができる。
上記のような化合物を一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のブラックマトリックス形成材料中の光酸発生剤の配合量は、全固形分（重量）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で示される分散剤
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₄の炭素数１〜２４個の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えばＣＨ₃− 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ −、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂− 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ −、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂− 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ −、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈− 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₂−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₆−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₀−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₂−、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₃−等の炭素数１〜２４の直鎖または分枝のアルキル基が好ましい。これらアルキル基の置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
Ｒ₅、Ｒ₆における炭素数１〜１２個のアルキル基としては、上記アルキル基の例の炭素数１〜１２個のものが例示できる。Ｒ₅、Ｒ₆における置換基を有していてもよい炭素数６〜１２個のアリール基としては例えば、フエニル、
【００２７】
【化５】

【００２８】
等の単環または２環のアリール基、およびこれらに直鎖または分枝のアルキル基で置換基を有するものが挙げられる。
Ｒ₅、Ｒ₆におけるアルケニル基としては、例えば
【００２９】
【化６】

【００３０】
等の炭素数６〜３２のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、Ｒ₂は水素原子が好ましく、Ｒ₃はメチル基が好ましく、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、ａ＋ｂは４〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示される分散剤としては、下記の物性を示す分散剤であることが好ましい。
酸価：０〜５
アミン価：２０〜４０
分子量：１×１０³ 〜１×１０⁴
【００３２】
上記分散剤は、酸価：０〜５、好ましくは０〜２、アミン価：２０〜４０、好ましくは２５〜３５、分子量：１×１０³ 〜１×１０⁴ 、好ましくは１×１０³ 〜５×１０³である。
以下、一般式（Ｉ）で示される分散剤の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
本発明において、ブラックマトリックス形成材料中の（Ｄ）の一般式（Ｉ）で示される分散剤の含有量は、顔料全重量に対して０．０１重量％〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．４重量％〜４０重量％である。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｅ）黒色顔料においては有機顔料、無機顔料いずれもが使用され得る。
好ましい有機顔料として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンで例示されるフタロシアニン系顔料；クロモフタルレッドで例示されるアントラキノン系顔料；ボルドー１０Ｂ及びレーキレッドで例示されるアゾもしくはアゾレーキ顔料；イルガジンイエローで例示されるイソインドリノン系顔料；ジオキサジンバイオレッドで例示されるジオキサジン系顔料；ナフトールグリーンＢで例示されるニトロソ顔料；ニトロ顔料；ピーコックブルーレーキ及びローダミンレーキで例示されるレーキ顔料；キンクリドン顔料；キナクリジン顔料などの耐熱性、耐光性の高いものを挙げることができる。
好ましい無機顔料として、カーボンブラック；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロムなどの金属酸化物顔料；硫化亜鉛で例示される硫化物顔料；その他炭酸塩、ケイ酸塩などを挙げることができる。
これらの顔料はその種類にもよるが一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
いずれの顔料を用いる場合にも、光散乱を避け、平坦性を確保するために、その粒径は、０．４μｍ以下、特には０．２μｍ以下であることが好ましい。
また、黒みを増すために、可視光全域にわたり、一様に透過率が５％以下で、かつ人間の目にもっとも感度の良い５５０ｎｍ付近での透過率が最低になるように、上記顔料の使用量の比を選択することが好ましい。
【００４１】
これらの顔料は、ブラックマトリックス形成材料中の全固形分（重量）に対して１０〜７０重量％、特には２０〜５０重量％用いることが好ましい。
【００４２】
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分の他に、本発明のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料は、任意成分として、本発明の目的の達成を阻害しない範囲で、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤、アミン類等を含有することができる。
【００４３】
本発明のブラックマトリックス形成材料の調整の方法を以下について述べるが、これらの方法に限定されない。
本発明のブラックマトリックス形成材料を得るには、顔料を顔料分散剤とともに湿式分散する方法が一般的であるが、必要に応じて以下の方法で行うこともできる。
先ず黒色顔料をフラッシング処理したり、やニーダー、エクストルーダ、ボールミル、２本または３本ロールミルで樹脂と混練する。
好ましい混練法としては、まず黒色顔料と樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に、顔料と顔料分散剤を含む他の構成成分と混合し湿式分散（一次分散）を行う。得られた分散液を、目的の粒子サイズ分布になるまで、より微細なビーズを用いて再度湿式分散（二次分散）を行う。または、湿式分散した分散液を遠心分離によって分別したり、デカンテーションにより粗大粒子を除去し目的の粒子サイズとサイズ分布を有する粒子を得る。
上記の混練過程や分散過程に、分散剤として本発明における一般式（Ｉ）で表される分散剤を共存させると顔料の微粒子化分散が促進され、所望の粒子サイズ分布のものを得るのに有利である。
【００４４】
この様にして得られた着色分散体は、（Ｂ）と（Ｃ）成分と混合され、感光性組成物として供される。
【００４５】
本発明のブラックマトリックス形成材料から、以下の方法でカラー液晶表示装置のブラックマトリックスを形成することができる。
即ち、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸架橋性メチロール化メラミン樹脂、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）分散剤、（Ｅ）黒色顔料、及び任意成分を含有するブラックマトリックス形成材料からなるレジストを透明基板に塗布し、加熱により溶媒を乾燥させて、黒色レジスト膜を形成する。つづいて、所望のパターンを有するマスクを用いて黒色レジスト膜に選択的に露光する。この露光により、レジスト表面の露光部において、上記（Ｃ）成分が光の作用で分解して酸を発生する。加熱処理により、この酸と上記（Ｂ）成分とが反応して、（Ｂ）成分が架橋すると同時に、酸が黒色レジスト膜の膜厚方向に拡散して（Ｂ）成分の架橋が更に基板付近まで進行し、潜像が形成される。この後、アルカリ現像液で現像処理を行い、未露光部が除去されて、前記透明基板上に黒色レジストパターンが選択的に形成される。さらにポストベークを行うことにより、ブラックマトリックスが形成される。
【００４６】
ここで、上記塗布膜の膜厚としては、０．５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．７〜３μｍである。
上記露光光としては紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。
上記加熱処理としては、好ましい温度として８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、好ましい加熱時間として３０秒〜３００秒、より好ましくは３０秒〜１８０秒で行うことができる。
アルカリ現像液としては、この分野で通常用いられているものを用いることができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ、あるいはトリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアミン類を挙げることができる。
【００４７】
本発明のブラックマトリックス形成材料をレジストとして用いると、露光により酸が発生する。その後、加熱処理により酸が発生した部分に選択的に架橋反応が起こると同時に、さらに酸が膜厚方向に拡散してレジストの硬化を進めることができる。これにより、現像ラチチュードが広くなり、高い光学濃度のブラックマトリックスが形成される。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず下記組成の溶液を調液し、８時間撹拌することにより感光性樹脂溶液を得た。
レゾール（＊１）５ｇ
ヘキサメチロールメラミン０．５ｇ
４−(o−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)-
２，6-ジ-(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン０．５５ｇ
カーボンブラック分散液Ａ（＊２）２２ｇ
エチルセロソルブアセテート４０ｇ
【００４９】
（＊１：ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドよりなるレゾール樹脂（ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３、重量平均分子量は３０００）（＊２：分散剤（前記化合物（１３））を固形分濃度３３％でイソプロパノールに分散したカーボンブラック分散液）
【００５０】
この感光性樹脂溶液を１．１ｍｍ厚のコーニング社製ほうケイ酸ガラス７０５９を１００ｍｍ角にカットし、１％水酸化ナトリウム水溶液にて超音波洗浄した基板に、スピンコーターを用いて１．０μｍの膜厚となるように塗布し、１００℃で６０秒間加熱した。
ついで線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスになる部分が２０μｍ）のマスクを介してウシオ電気社製露光装置にて２００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光した。
この基板を１３０℃にて６０秒間加熱した後、富士フイルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に適宜浸漬し、その後高圧スプレーで水洗することからなる現像を行った。
【００５１】
得られたブラックマトリックス画像を２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、その後の膜厚及び光学濃度（ＯＤ）を測定すると、膜厚１．０４μｍ、ＯＤ３．１５であった。画像は良好に解像されており、現像残り、残査、あるいは画像部の欠け等は発生していなかった。
【００５２】
（実施例２〜４、比較例１）
上記実施例１における分散剤を下記表１に記載のものに代えた以外、上記実施例１と同様にブラックマトリックス形成材料を作製し、同様に評価をおこなった。膜厚、光学濃度の結果を下記表１に示す。実施例２〜４は、十分な光学濃度を有し、画像は良好に解像されており、現像残り、残査、あるいは画像部の欠け等は発生していなかった。
また、実施例１〜４及び比較例１において、現像許容性と画像再現性について評価を行った。評価方法を下記に示す。また、それら結果を下記表１に示す。
現像許容性：２０μｍの線幅変化が±５％以内である現像時間が３０秒以上ある場合を○とし、その現像時間が３０秒未満である場合を×とした。
画像再現性：現像後、２０μｍの線幅の画像の周辺部にザラツキがないものを○とし、それにザラツキがあるものを×とした。
【００５３】
（実施例５）
下記組成の溶液を調液し実施例１と同様に８時間撹伴して、感光性樹脂溶液を得た。
クレゾールノボラック（＊３）２．５ｇ
ヘキサメチロールメラミン０．３ｇ
４−(o−ブロモ-ｐ-Ｎ-エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)-
2，6-ジ-(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン０．３ｇ
カーボンブラック分散液（＊４）１３．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ
（＊３：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドよりなるクレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４、重量平均分子量は５０００））
（＊４：分散剤（前記化合物（１））を固形分濃度３３％でイソプロパノールに分散したカーボンブラック分散液）
【００５４】
この感光性樹脂溶液を実施例１と同様の操作で、ガラス基板上に１．２μｍの膜厚となるように塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した。
ついで実施例１で使用したものと同じマスクを介してウシオ電気社製露光装置にて２００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光した。
この基板を１３０℃にて６０秒間加熱した後、同じく富士フイルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に適宜浸漬し、その後高圧スプレーにて水洗を行った。
得られた画像を２００℃にて２０分間加熱処理を行うと、膜厚及び光学濃度（ＯＤ）は、それぞれ膜厚１．１７μｍ、ＯＤ３.３５であった。
画像は、実樋例１と同様、良好に解像されており、現像残り、残さ、画像部の欠け等の発生は見られなかった。
【００５５】
（比較例２）
上記実施例５において、分散剤として、下記分散剤ｂを用いた以外は、上記実施例５と同様にブラックマトリックス形成材料を作製した。
この溶液を実施例５と同様の操作で１．１μｍの膜厚となるように塗布、加熱操作を行った。次いで２００ｍＪ／ｃｍ²の露光、１２０℃、６０秒間の加熱を行った後、現像処理を行ったが、現像時間を５分間としても、塗布膜は全く変化せず、画像を得ることはできなかった。
また、実施例５及び比較例２についても、光学濃度、膜厚、現像許容性、画像再現性についての結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
上記表に示すように、実施例１〜５は、高い光学濃度、優れた現像許容性と画像再現性を有することが判る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料は、
１．黒色顔料が高濃度であっても、基板界面まで充分硬化反応が進行し、
２．現像の許容度が広く、
３．成分の混合、塗布、乾燥工程だけでは硬化反応は進まず、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性のコントラストが充分大きい。
従って、本発明のブラックマトリックス形成材料から、高濃度、高精細なブラックマトリックスが得られる。

Claims

（Ａ）少なくともクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸架橋性メチロール化メラミン化合物、
（Ｃ）光を吸収して酸を発生させる化合物、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される分散剤、及び
（Ｅ）黒色顔料
を含有することを特徴とするカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料。

式（Ｉ）中、Ｒ₁は、炭素数１〜２４個の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜２４個の直鎖又は分岐のアルキル基、−ＣＯＲ₅又は−ＣＯＲ₆を表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆は、各々独立に、炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基又は炭素数６〜３２個のアルケニル基を表す。ｍは、０、１又は２を表し、ｎは、１、２又は３を表す。但し、ｍ＋ｎ＝３である。ａ、ｂは各々０〜２００の数を表し、但しａ＋ｂ＝２〜２００である。
請求項１に記載のカラー液晶表示装置用ブラックマトリックス形成材料を透明基板に塗布し、形成された塗布膜に所望のパターン状に露光し、露光後加熱処理
して露光部を架橋させるとともに、露光により発生した酸を基板まで拡散させ、その後アルカリ現像により未露光部を除去することを特徴とするカラー液晶表示用ブラックマトリックス形成方法。