JP2791032B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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JP2791032B2 JP63072095A JP7209588A JP2791032B2 JP 2791032 B2 JP2791032 B2 JP 2791032B2 JP 63072095 A JP63072095 A JP 63072095A JP 7209588 A JP7209588 A JP 7209588A JP 2791032 B2 JP2791032 B2 JP 2791032B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、半導体装置、マスク等の製造工程での微細
加工に使用されるポジ型レジスト組成物に関する。
(従来の技術) 集積回路の高密度化に伴って半導体素子の加工は、寸
法的に微細化される傾向がますます高まっている。こう
した半導体素子の微細加工工程においては、従来より多
用されているネガ型レジストでは解像的に限度があるた
め、専らポジ型レジストが使用されている。
上記ポジ型レジストとしては、アルカリ可溶性樹脂、
例えばクレゾールノボラック樹脂と、感光剤、例えば2,
3,4−トリヒドロキシベンソフェノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル等の1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物との混合物を主成分とし、これを有機溶
媒で溶解させたものが知られている。かかるポジ型レジ
ストは、アルカリ水溶液に対して溶解性が小さいが、光
照射によって感光剤である1,2−ナフトキノンジアジド
化合物が化学反応を起こしてアルカリ水溶液に対して溶
解性の高いインデンカルボン酸に変換される。その結
果、前記レジストの塗膜(レジスト膜)をマスク等を通
して露光を行なった後、アルカリ水溶液を現像液して現
像処理することによって露光部のみが選択的に溶解して
所望のレジストパターンが形成される。従って、前記レ
ジストは有機溶媒を現像液とするネガ型レジストと異な
り、膨潤がなく優れた解像度を有する。
しかいながら、上記ポジ型レジストを反射率の高いア
ルミニウム膜等が被覆された基板上に塗布し、露光、現
像した場合には解像度が低下する問題があった。即ち、
露光に際してマスクを通った光がレジスト膜を感光させ
た後、基板上のアルミニウム膜で反射して遮光部下にあ
る本来感光させたくないレジスト領域へ廻り込み、その
部分を感光させる、いわゆるハレーションを生じてマス
クの線幅に忠実なレジストパターンの形成が困難とな
る。特に、基板表面に段差が存在する場合には前記ハレ
ーションの発生が一層顕著となる。
このようなことから、吸光性材料を含有させて光透過
性を下げたレジスト組成物(特公昭51-37562号)が提案
されている。しかしながら、これまでに開発されている
吸光性材料はレジストのプリベーク時に昇華してしまう
ため、露光時においてハレーション防止効果を充分に発
揮できず、しかも処理条件によってはハレーション防止
効果が著しく変動する問題があった。なお、パターン形
成工程でのプリベーク温度を下げて吸光性材料の昇華揮
散を抑えることが考えられるが、レジスト膜に溶剤が残
留し、レジスト膜の基板への密着性が低下するばかり
か、感度の低下も招く。また、前記吸光性材料はアルカ
リ可溶性樹脂や感光剤との相溶性に劣るため、均一で安
定なレジスト膜を形成できず、かえって解像力の低下、
感度低下をきたす等の問題があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、プリベーク条件に左右されることなく露光時で
のハレーションを防止し、解像度の高いレジストパター
ンを再現性よく形成し得るポジ型レジスト組成物を提供
しようとするものである。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) 本発明は、アルカリ可溶性樹脂および1,2−キノンジ
アジド化合物を主成分とし、これに3−メチル−1−フ
ェニル−5−ピラゾロン、3−メチル−4−ニトロ−1
−(p−ニトリルフェニル)−5−ピラゾロン、ピグメ
ントエローL、タートラジンレーキ、ベンジジンオレン
ジG、ピラゾロンレッドおよびソルベントエロー93から
選ばれる少なくとも1つのピラゾロン化合物を配合した
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシ基が導入され
たアリール基又はカルボキシ基を含むポリマが望まし
い。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、キシレゾールノボラック樹脂、ビニ
ルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビ
ニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、スチレン誘導体などとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体な
どとの共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アク
リル酸又はメタクリル酸とアクリロニトレル、スチレン
誘導体との共重合体、マロン酸とビニルエーテルとの共
重合体等を挙げることができる。
上記1,2−ナフトキノンジアジド化合物としては、例
えば1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、
又は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと
フロログリシン、2,3,4−トリヒドロキシベンソフェノ
ン、2,3,6−トリヒドロキシベンソフェノン、没食子酸
エステルとの縮合生成物、1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリド又は1,2−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸クロリドとノボラック樹脂との縮合生成物等を
挙げることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂及び1,2−ナフトキノンジア
ジド化合物は夫々単独で配合しても、アルカリ可溶性樹
脂の側鎖に1,2−ナフトキノンジアジド化合物を結合さ
せた複合材料の形で配合してもよい。ここに用いるアル
カリ強制樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン等を挙げることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノンジアジ
ド化合物との配合割合は、アルカリ可溶性樹脂70〜80重
量%、1,2−ナフトキノンジアジド化合物20〜30重量%
とすることが望ましい。この理由は、1,2−ナフトキノ
ンジアジド化合物の配合割合を20重量%未満にすると露
光後の露光部と未露光部の間での溶解度差を充分にとれ
なくなり、かといってその配合割合が30重量%を越える
レジスト組成物(溶液状態)の調製が困難となり、基板
等への塗布性が阻害される恐れがあるからである。
上記ピラゾロン化合物は、アルカリ可溶性樹脂及び1,
2−ナフトキノンジアジド化合物の合量100重量部に対し
て1.0〜10.0重量部配合することが望ましい。この理由
は、ピラゾロン化合物の配合量を1.0重量部未満にする
とハレーション防止効果を充分の発揮できなくなり、か
といつてその配合量が10.0重量部を越えるとレジスト膜
と基板との密着性が低下したり、現像後の残膜率が低下
する恐れがあるからである。
本発明のポジ型レジスト組成物中には、前記アルカリ
可溶性樹脂等のレジスト成分を溶解するための有機溶剤
が含有される。かかる有機溶剤としては、主にエチルセ
ロソルブアセテートを主成分とするものが用いられ、通
常エチルセロソルブと少量のケトン、エステルなどの芳
香族炭化水素との混合溶剤が使用される。
次に、本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト
パターンの形成方法を簡単に説明する。まず、所定の基
板上にポジ型レジストを回転塗布してレジスト膜を被覆
した後、プリベーク処理を施す。つづいて、このレジス
ト膜に所定のマスクを通して露光を行なった後、アルカ
リ水溶液で現像し、リンス処理を施してレジストパター
ンを形成する。
(作用) 本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹
脂及び1,2−キノンジアジド化合物を主成分とし、これ
に3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン、3−メ
チル−4−ニトロ−1−(p−ニトリルフェニル)−5
−ピラゾロン、ピグメントエローL、タートラジンレー
キ、ベンジジンオレンジG、ピラゾロンレッドおよびソ
ルベントエロー93から選ばれる少なくとも1つのピラゾ
ロン化合物を配合した組成からなるため、このレジスト
組成物を反射率の高いアルミニウム膜が被覆された基板
やクロムからなる基板上に被覆した後、プリベークを行
なっても該レジスト膜中のピラゾロン化合物を安定的に
含有させることができる。従って、プリベーク後のレジ
スト膜の露光時でのハレーションを前記ピラゾロン化合
物により防止でき、その後のアルカリ水溶液での現像等
によりハレーションによる解像度の低下のない良好なレ
ジストパターンを形成できる。また、ピラゾロン化合物
はアルカリ可溶性樹脂及び1,2−キノンジアジド化合物
に対する相溶性が良好であるため、プリベーク、露光、
現像により基板に対して密着性の良好なレジストパター
ンを形成でき、ひいてはかかるレジストパターンをマス
クとしたエッチングにより基板に信頼性の高い微細な加
工を施すことが可能となる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例1〜3 まず、クレゾールノボラック樹脂75重量部及び1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル25重量部をエチルセ
ロソルブアセテート220重部で溶解し、この溶液に下記
第1表に示すピラゾロン化合物を夫々同第1表に示す量
で添加して3種のポジ型レジスト組成物を調製した。
次いで、前記各レジスト組成物を厚さ8000Åのアルミ
ニウム蒸着膜を有するシリコンウェハ上にスピンナによ
り厚さ1.5μmとなるように塗布した後、ホットプレー
ト上で90℃、5分間プリベークしてレジスト膜を形成し
た。つづいて、縮小投影露光装置(日本光学社製商品
名;NSR-1505G4C)を用いてフォトマスクを通して各ウェ
ハ上のレジスト膜の露光を行なった。ひきつづき、イー
ストマンコダック社製商品名;コダックマイクロポジテ
ィブレジストデベロッパ932を超純水で1:1に希釈した温
度27℃の現像液中に各ウェハを40秒間浸漬し、現像して
レジストパターンを形成した後、超純水で40秒間リンス
処理した。
しかして、本実施例1〜3のレジスト膜について436n
mおける光照射前後のレジスト膜1μm当たりの吸光度
及び露光感度を調べたところ、同第1表に示す結果を得
た。なお、比較例としてクレゾールノボラック樹脂75重
量部及び1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル25重
量部をエチルセロソルブアセテート220重量部で溶解し
たピラゾロン化合物無添加のポジ型レジスト組成物から
なるレジスト膜の吸光度及び露光感度をな同第1表に併
記した。
上記第1表から明らかなように本実施例1〜3のポジ
型レジスト組成物からなるレジスト膜は、比較例のレジ
スト膜に比べて露光に使用される436nmの光に対して良
好に吸収し、かつ比較例と同程度の感度を有することが
わかる。
また、本実施例1〜3に使用したピラゾロン化合物の
添加量と、そのレジスト膜の436nmにおける膜厚1μm
当りの吸光度との関係を第1図に示した。なお、図中の
Aは実施例1で使用したピラゾロンレッドを添加したレ
ジスト膜の特性線、Bは実施例2で使用したソルベンエ
ロー93を添加したレジスト膜の特性線、Cは実施例3で
使用したピグメントエローLを添加したレジスト膜の特
性線、を夫々示す。
更に、本実施例1〜3のポジ型レジスト組成物からな
るレジスト膜を温度の異なるホットプレート上で5分間
放置した時のピラゾロン化合物の残存率を吸光度により
求めたところ、第2図に示す特性図を得た。なお、この
測定にあたっては予め光照射により感光材自体の吸光を
キャンセルした。この第2図より本実施例1〜3のポジ
型レジスト組成物は高温加熱においてもピラゾロン化合
物が揮散することなく安定性に優れていることがわか
る。
〔発明の効果〕
以上詳述した如く、本発明によればプリベーク条件に
左右されることなく露光時でのハレーションを防止し、
解像度の高いレジストパターンを再現性よく形成し得る
ポジ型レジスト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1〜3におけるレジスト組成物
中のピラゾロン化合物の添加量と各レジスト組成物から
なるレジスト膜の436nmにおける膜厚1μm当りの吸光
度との関係を示す特性図、第2図は本実施例1〜3のポ
ジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を温度の異なる
ホットプレート上で5分間放置した時のピラゾロン化合
物の残存率を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/004 G03F 7/022

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂および1,2−キノンジ
    アジド化合物を主成分とし、これに3−メチル−1−フ
    ェニル−5−ピラゾロン、3−メチル−4−ニトロ−1
    −(p−ニトリルフェニル)−5−ピラゾロン、ピグメ
    ントエローL、タートラジンレーキ、ベンジジンオレン
    ジG、ピラゾロンレッドおよびソルベントエロー93から
    選ばれる少なくとも1つのピラゾロン化合物を配合した
    ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
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JPS58224351A (ja) * 1982-06-23 1983-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性印刷版
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