TWI328716B - Photosensitive dry film for producing three-dimensional micromolded product and photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive dry film for producing three-dimensional micromolded product and photosensitive resin composition Download PDF

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Toru Takahashi
Hiroki Maeda
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1328716 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合用作為使用曝光成形技術來製造微透鏡等 具有立想面的三維微成形體之感光性乾薄膜及感光性樹脂組成物。 【先前技術】
近年來’液晶顯示元件、液晶投影器、光通信機器等之光構 件之進步異常顯著’且也演變成經常要求構件之小型化。對此種光 構件之光學系統所必需之光要素，則有微透鏡、微透鏡陣列、及顯 示元件之透明面板、透明基板、透明的隔壁（partiti〇n)等之透明且 小型、輕量的三維微成形體。該三維微成形體係需要透明、小型且 輕量’而且也必須具有易成形性且適合量產。針對如上所述之要求 ’該等三維微成形體係藉由將感光性樹脂組成物用作為材料，並將 該感光性樹脂組成物形成一定之厚度，然後對於所獲得感光性樹脂 層，在其層的厚度方向施加根據透鏡等之目的形狀的圖案曝光，曝 光後則以顯影液將未硬化部份予以溶解、除去所製得（參閱例如發 明專利文獻1、3 ) » 上述發明專利文獻1所揭示之技術係將感光性樹脂組成物塗 佈在玻璃基板上，並在所製得之感光性樹脂組成物層上疊合透明板 ’然後從透明板側加以曝光。另外，在上述發明專利文獻2所揭示 之技術係將負型光阻層以曝光.顯影進行圖案形成，其後再加熱使 其熔融流動以形成形狀。並且，在該發明專利文獻2中也揭示用於 該負型光阻層之感光性乾薄膜。此外，揭示於上述發明專利文獻3 之技術係在透明基板塗佈感光性樹脂組成物，並對所獲得之感光性 1328716 樹脂紐·成物層從透明基板側加以曝光。 (發明專利文獻1 )日本發明專利特開平第7 268丨77號公報 (發明專利文獻2 )曰本發明專利特開第2〇〇2 182388號公報 (發明專利文獻3 )日本發明專利特開第2〇〇4 334184號公報 【發明内容】 〔所欲解決之技術問題〕 上述發明專利文獻1所揭示之技術，在感光性組成物（液狀 物）上面疊合透明板時，容易夾進空氣或產生膜厚變化等，即使能 疊得上透明板，也有因該夾進的空氣或膜厚變化而導致藉由曝光的 硬化潛像之精確度不足夠之問題。 另外’發明專利文獻2所揭示之技術，則有因經光硬化後的 負型光阻層之加熱熔融性不佳而導致不易將形狀精確度控制在良好 狀態之問題。 另外’發明專利文獻3所揭示之技術，若距離透明基板側愈 遠’亦即若愈靠近藉由塗佈所形成的感光性樹脂組成物層之表面時 ’則將愈會由於氧障礙而導致硬化程度降低，使得對應於曝光量的 硬化程度產生變動’以致有不易將形狀精確度控制在良好狀態之問 題。 使用上述感光性樹脂組成物來製造具有指定的立體面之三維 微成形體時’為提高成形品之形狀精確度，感光性樹脂組成物之感 光靈敏度將構成重要的因素》由感光性樹脂组成物製造具有微透鏡 等的特定立體面之三維微成形體時，會沿著經形成為一定厚度的感 光性樹脂組成物層之平面方向以光量有所變化的方式來照射光化射 1328716 線（曝光）。為實現該曝光量之變化，則有兩種方法，其一為使用 經形成可控制照射光之透射量的圖案之遮光罩，並透過該遮光罩來 全面照射特定光量的光化射線之曝光方法。另一曝光方法是沿著感 光性樹脂組成物層之表面或背面，將光化射線束邊使光量變化、邊 連續地掃描之方法。
上述用於三維成形之曝光，其係將對感光性樹脂組成物層照 射光化射線之部份（成形域）加以特定，並算出對於所特定的照射 部份全域所必要之曝光量分佈，然後根據其數據來實施。曝光量少 的部份將成為成形品厚度之薄的部份，曝光量多的部份將成為成形 品厚度之厚的部份。亦即，若硬化膜厚係以等比變化時，則將形成 直線性之傾斜面；另外，若硬化膜厚度係急劇增加，但其後則緩慢 地變緩時’則將形成如透鏡球面之曲面。藉此經將垂直於二維平面 的（感光性樹脂層之層厚方向）曝光’設定成其曝光量會沿著該二 維平面之平面而連續地變化時’則可在感光性樹脂組成物層形成立 體面’例如具有透鏡球面的三維成形體之硬化潛像。 經形成上述硬化潛像後，藉由以顯影液加以洗滌感光性樹脂 組成物層來除去未硬化部份，即可製得以微透鏡為代表之三維成形 體。 對於由如上所述之感光性樹脂組成物所獲得之三維成形體， 若欲提高其立體面之精確度，亦即若欲提高成形精確度時，則重要 關鍵為能以曝光量來自由控制要實現立體面的硬化膜厚。對所使用 之感光性樹脂組成物層連續地變化曝光量時所硬化之厚度，較佳為 儘可能地以線形比例來加以變化。以光化射線對感光性樹脂组成物 層曝光時，相對於曝光量之直線性變化，硬化膜厚之變化愈能成比 1328716 例性、線性，則愈可較容易且細敏地實施藉由曝光的硬化膜厚之控 制。 本發明係鑑於上述問題所達成’其課題則為提供一種能提高 具有特定立體面之三維微成形體的成形精確度之感光性樹脂組成物 及使用該組成物之乾薄膜。 〔解決問題之技術手段〕 為達成上述課題’本發明之發明人等經專心實驗、研討，結 果獲得如下所述之觀點。
亦即’為獲得精確度良好的三維微成形體，感光性樹脂組成 物所必須具備之感光靈敏度特性，如上所述，可知雖然以儘可能地 使硬化膜厚能相對於曝光量之線性變化成線性比例變化為重要關鍵 ’但是其變化之比率則存在有選擇性。更詳而言之，該曝光量與硬 化膜厚並非儘可能地在線性比例關係即可，將其比例關係予以圖表 化時的傾斜度亦必須在特定的範圍内。
即使上述曝光量與硬化膜厚係儘可能地在線性比例關係，對 於由多個組成成份所構成之感光性樹脂組成物而言，其並不能成為 完全的線性’而將成為具有緩慢的曲線性。因此，求出實際能以足 夠的再現性獲得高精確度的三維微成形體之範圍的比例關係曲線， 並將其予以標準化以避免因測定單位所引起之變動。其標準化，係 將曝光量X ( mJ/cm2 )予以對數化，亦即，以Ln ( X )來代表，同 時以相對於顯影前的塗佈膜厚之顯影後的殘膜厚Δίι(# m)之比（y =^h/h)來代表相對於曝光量的硬化膜厚（樹脂硬化 量）°其結果可知’該比例關係係具有線性且具有一定的傾斜範圍 。從本發明之目的來看，可知最佳的是y = 〇 4897 Lll ( X )— 1328716 0.8846，且該所謂0.4897之最佳傾斜係數，在實用上是以〇35 $ α ^ 0.78為其允許範圍。
上述曝光量與硬化膜厚之比例關係性及其傾斜範圍，係藉曝 光波長為390〜430 nm，且顯影條件為使用經調整成液溫為3〇°c 、濃度為1重量％之碳酸鈉水溶液，以所謂與顯影點相同時間加以 顯影的標準方式所獲得者。因此，該曝光量與硬化膜厚之比例關係 性及其傾斜範圍，在曝光波長大幅度地偏離的情況、或顯影條件並 非為標準模式的情況時，則有可能須加以若干修正。然而，得以碟 認到藉由將樹脂特性控制在該等範圍，並例如以微透鏡為三維微成 形體之實例’且將透鏡曲面作為表面時，則可獲得適合用於由感光 性樹脂層背面加以曝光來形成微透鏡的硬化潛像之背面曝光法的感 光性樹脂組成物及使用該樹脂組成物之乾薄膜。迄今為止，並未曾 揭示一種由樹脂組成物所製成之乾薄膜，該樹脂組成物適合於藉由 背面曝光法來獲得具有如透鏡曲面之特定的三維表面之微小成形體 。因此，藉由提供使用具備該等條件的感光性樹脂組成物所製得之 乾薄膜’即可實現使用背面曝光法，並以高效率、高精確度且在良 好再現性下製造三維微成形體。 若欲獲得具有如上所述之曝光量與硬化膜厚之比例關係性及 其傾斜範圍之感光性樹脂组成物，則必須在包含以具有至少一官能 基的聚合性單體為主成份之樹脂成份、及光聚合引發劑之感光性樹 脂組成物中’含有二烷基二苯甲酮系化合物及六芳基雙咪唑系化合 物中之至少任一者作為該光聚合引發劑。另外，該聚合性單體較佳 為包含至少一種在一分子中具有4個官能基以上之可聚合性烯鍵式 不餘和基之化合物。 1328716 上述乾薄膜係包括表護薄膜、感光性樹脂組成物層、及保護 薄膜。此構成之乾薄膜，其係藉由在表護薄膜上塗佈該感光性樹脂 组成物’並使其乾燥以在該表護薄膜上形成感光性樹脂組成物層， 然後為保護該感光性樹脂組成物層之露出面而積層保護薄膜，即可 製得。 本發明係根據上述觀點所達成。亦即，本發明之用於製造三 維微成形體之感光性乾薄膜，其至少包含表護薄膜、及在該表護薄 膜上所形成的感光性樹脂組成物層，該感光性樹脂組成物層係經積 層在透明基板上後，藉由從透明基板側以光量能沿該透明基板之平 面而變化之方式照射光化射線，使其能在内部形成三維微成形體之 硬化潛像，其特徵在於：該感光性樹脂組成物層係將包含以含有至 少一官能基之聚合性單體為主成份之樹脂成份、及光聚合引發劑之 感光性樹脂组成物予以塗佈'乾燥所獲得。 上述乾薄膜係經予以附帶固有的感光特性，藉此即可以高效 率且高精確度藉由背面曝光法來製造以微透鏡為主的三維微成形體 °亦即’該感光性樹脂組成物以曝光波長為405 nm將其塗佈膜加 以光硬化’並以調整成顯影條件液溫為3(rc、1重量％濃度之碳酸 納水/谷液’以與顯影點相同時間加以顯影以形成硬化膜時，所獲得 之硬化膜係具有：以x (mJ/cm2)代表曝光量，以相對於顯影前的 塗佈膜厚h(vm)之顯影後的殘膜厚△h(#m)之比（y = Ah/h )來代表相對於該曝光量x的硬化膜厚，則予以對數化的x ( X))與y之關係可以y = a.Ln(x)±/S來表示，且該α為〇 35 $ α $ 〇·78 (冷為任意實數）之感光特性。 為使上述感光性樹脂組成物能獲得上述感光特性，成份中之 -10- 1328716 光聚合引發劑較佳為含有二烷基二笨甲酮系化合物、及六芳基雙咪 〇坐系化合物中之至少任一者》 另外’上述聚合性單想’較佳為包含至少一種在一分子中含 有4個官能基以上之可聚合性烯鍵式不飽和基之化合物。
本發明之感光性樹脂組成物，不僅是適用於獲得上述感光性 乾薄膜’同時也可適用於形成不受限於背面曝光法、表面曝光法的 一般曝光成形法的塗膜之感光性樹脂組成物。此等感光性樹脂組成 物’其特徵為若以對該組成物之光化射線曝光量（mj/cm2 )為χ， 且以相對於顯影前的塗佈膜厚h(//m)之顯影後的殘膜厚(μ m)之比y(=^h/h)代表藉由該曝光量的樹脂硬化量來求χ與丫 之關係式y = α . Ln ( χ ) ±冷（/3為任意實數）時，則具有0.35 $ a S 0_78之感光靈敏度。 上述感光性樹脂組成物係包含以含有至少一官能基之聚合性 單體為主成份之樹脂成份、及光聚合引發劑。該樹脂成份係包含鹼 可溶性樹脂（A)、及光聚合性化合物（Β )。因此，該感光性樹 脂組成物，更詳而言之，其化學組成係至少包含鹼可溶性樹脂（A )、光聚合性化合物（B)、及光聚合引發劑（C)之樹脂组成物 。並且，該光聚合引發劑（C)較佳為包含二烷基二笨甲酮系化合 物 '及六芳基雙咪唑系化合物中之至少任一者》該等光聚合引發劑 由於具有優越的提高光化射線之光阻表面吸收性之作用，故藉由適 當地控制其添加量，如上所述，即可實現將曝光量與對應於該曝光 量的樹脂硬化厚控制成線性比例。 〔發明之功效〕 本發明之感光性乾薄膜，可以高效率和高精確度實現藉由背 -11 - 1328716 面曝光法的三維微成形體之微影術成形。另外，本發明之用於製造 三維微成形體之感光性樹脂組成物，由於容易控制相對於光化射線 曝光量之硬化量，故可在良好精確度下製造具有各種立體面之三維 微成形體。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕
如上所述’本發明之用於製造三維微成形體之感光性樹脂组 成物，其特徵為具有：若以光化射線曝光量（mJ/cm2 )為X，且以 相對於顯影前的塗佈膜厚h(/zm)之顯影後的殘骐厚AhC/zm) 之比（y = Δΐι/h)代表藉由該曝光量X的樹脂硬化量來求出X與y 之關係式y = a-Ln(x) 土冷（冷為任意實數）時，則為0 35$ a S 0.78之感光靈敏度。 用於實現具有上述感光靈敏度特性的本發明用於製造三維微 成形體的感光性樹脂組成物之組成，較佳為包含以含有至少一官能 基之聚合性早體為主成份之樹脂成份 '及光聚合引發劑。本發明之 感光性樹脂組成物，更詳而言之，較佳為至少包含鹼可溶性樹脂（ Α)、光聚合性化合物（Β)、及光聚合引發劑（c)。關於該等（ Α)成份、（Β)成份、及（c)成份，詳述如下。 (鹼可溶性樹脂（A )》 上述「鹼可溶性樹脂（A)」係包括例如：（甲基）丙烯酸系 樹脂、笨乙烯系樹脂、環氧系樹脂 '醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂 、醇酸系樹脂、紛系樹脂、紛路清漆系樹脂、甲齡驗链清漆系樹脂 等。從「驗顯影性」之觀點來看，則較佳為（曱基）丙烯酸系樹脂 -12- 1328716
上述（甲基）丙稀酸系樹脂，可使用例如將下列單體予以聚 合或共聚合者。另外’此等聚合性單體也可作為後述之（B)成份 來加以混D it等聚合性單體係適用於例如（甲基）丙烯酸酯烯 鍵式不飽和It酸、其他之「可共聚合性單體」，具趙言之，其係包 括：苯乙烯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（ 甲基）丙烯酸笨氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬 基苯氧基聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、壬基笨氧基聚丙烯單（甲 基）丙烯酸酯' 丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯 酿氧基乙醋、鄰笨二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯' 鄰苯二 曱酸2-甲基丙烯醯氧基乙基_2_羥基丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異 丙基酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基 )丙烯酸二級丁酯、（曱基）丙烯酸三級丁酯、（曱基）丙烯酸 2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥 基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丁 酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（曱基）丙烯酸3 -乙基己酯、 乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、二新戊四醇 單（甲基）丙締酸酷、（甲基）丙稀酸二甲基胺基乙醋、（甲基） 丙烯酸二乙基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃甲酯、（甲基） 丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、（甲基）丙 烯酸2, 2, 3, 3-三敗丙酯、（甲基）丙烯酸、α-溴（甲基）丙烯酸 、泠-呋喃基（甲基）丙烯酸、巴豆酸、丙酸、桂皮酸、α_氰基桂 皮酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二 酸一乙酯、順丁烤二酸一異丙酯、反丁稀二酸、伊康酸、伊康酸釺 -13- 1328716 、檸康酸、擰康酸酐等。其中，從「透明性」之觀點來看，則較佳 為使用甲基丙烯酸笨甲酯》 其他之可共聚合性單體，其係包括例如將上述（甲基）丙稀 酸醋之例示化合物取代為反丁烯二酸酯之反丁烯二酸酯類、取代為 順丁稀二酸酯之順丁烯二酸酯類、取代為巴豆酸酯之巴豆酸醋類、 取代為伊康酸酯之伊康酸酯類、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、 間乙烯基曱苯、對乙烯基甲苯、鄰氣苯乙烯、間氣苯乙烯、對氣苯 乙稀、鄰甲氧基笨乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙婦、醋酸 乙烯酯'丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯醯胺、（甲基） 丙烯腈、異戊二烯、氣丁二烯、3-丁二烯、乙烯基正丁基醚等。 除上述單體之聚合物.共聚合物以外，也可使用：織維素、 羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧曱基織維素 '羧 乙基纖維素、羧乙基曱基纖維素等之纖維素衍生物，或進一步使用 該等織維素衍生物與烯鍵式不飽和羧酸或（甲基）丙烯酸系化合物 等之共聚合物。並且，也可進一步包括：聚乙烯醇與丁醛之反應生 成物的聚丁縮链樹脂等之聚乙烯醇類；5戊内酯、ε己内酯、 沒-丙内酯、甲基-冷.丙内酯、甲基_召_丙内酯、甲基泠· 丙内酯、冷-甲基·召-丙内酯、α，α_二甲基-泠-丙内酯、沒，冷-二 甲基-石-丙内酯等之内酯類經開環聚合的聚酯類；經由乙二醇、丙 二醇、二伸乙甘醇、三甘醇、二丙二醇、新戊二醇等伸烷基二醇中 單獨或兩種以上之二醇類與順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己 二酸等二羧酸類的缩合反應所獲得之聚酯類；聚乙二醇、聚丙二醇 、聚四亞甲基二醇、聚五亞曱基二醇等之聚醚類；雙醅Α、氫鲲' 二羥基環己烷等二醇類與碳酸二苯酯、光氣、琥珀酸酐等羰基化合 -14- 1328716 物的反應生成物之聚碳酸酯類。該等（A)成份係可單獨使用，也 可组合數種併用。 上述鹼可溶性樹脂（A)從鹼顯影性之觀點來看，則較佳為使 其含有羧基。此等（A)成份，例如可藉由將含有羧基之單體與其 他單體進行自由基聚合來製造。此時，較佳為含有（甲基）丙烯酸 (光聚合性化合物（B )》 上述「光聚合性化合物（B)」係所謂的「聚合性單體」，其 特徵為在分子内含有至少一個可聚合性烯鍵式不飽和基。該光聚合 性化合物（B)較佳為包含「含有4個官能基以上之可聚合性稀鍵 式不飽和基之化合物（B-1)」。藉由包括該化合物（B·〗），即可 將三維微成形體之硬度提高至適合於永久膜之值。 上述「含有4個官能基以上之可聚合性烯鍵式不飽和基之化 合物（B-1)」係包括例如：新戊四醇三（甲基）丙烯睃酯新戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯二新戊 四醇五（甲基）丙稀西曼醋、二新戊四醇六（甲基）丙稀酸醋等。其 中，較佳為使用二新戍四醇六（甲基）㈣酸醋。該等化合物係可 單獨使用’也可組合數種併用。 上述（B-1)之混合量，較佳為相對於1〇〇重量份之鹼可溶性 樹脂（A)的固體成份為2〇〜t ιυυ重量份，更佳為40〜80重量份 上述光聚合性化合物⑻’較佳為進一步使其含有「具有雙 酚月架之化。物（Β-2)」。藉由含有該化合物（Β2)，即能提高 反應性。 -15- 1328716
上述「具有雙酚A骨架之化合物（B_2)」係包括例如雙酚A 型化合物、M F型化合物、雙紛s型化合物1本發明較佳為 使用雙紛A型化合物中之2, 2_雙〔4_{(f基）丙蝉氧基聚乙氧基 }苯基〕丙炫。具體言之，其係包括例如：2, 2雙〔4七甲基）丙 稀氧基二乙氧基}苯基〕丙炫、2, 2_雙〔4_{(甲基）丙稀氧基三乙 氧基}苯基〕丙炫、2, 2-雙〔4-{(甲基）丙稀氧基五乙氧基}笨基 〕丙烷、2, 2-雙〔4-{(甲基）丙稀氧基十乙氧基}笨基〕丙院等，
但是並不受限於此等例示者。該等化合物可單獨使用或其兩種以上 組合併用。 另外，上述光聚合性化合物（B)，也可含有其他習知的可聚 合性烯鍵式不飽和基之化合物。例如可含有：聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇二（ 甲基）丙婦酸§a、乙一醇一（甲基）丙烤酸醋、丙二醇二（甲基） 丙稀酸醋 '聚乙烯聚三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯 (polyethylene p〇ly tri-methylol propane di(meta)acrylate)、三羥甲 基丙烧三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙稀 酸醋、三羥曱基丙烷二乙氧基三（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烧 二乙氧基二（甲基）丙稀酸醋、三經甲基丙烧四乙氧基三（甲基） 丙稀酸酿、二經甲基丙烧五乙氧基三（甲基）丙稀酸醋、四經甲基 甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥曱基曱烷四（甲基）丙烯酸酯、四 羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-笨氧基_2-經 基丙基酯、鄰苯二甲酸2-(曱基）丙烯醯氧基-2-羥基丙基酯、鄰 笨二甲酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酯、在含有縮水 甘油基之化合物使〇：，/5-不飽和羧酸反應所獲得之化合物、胺甲酸 -16- 1328716 曰單趙（甲基）丙稀酸壬基苯基二氧稀酯、氣_/S_經基丙基_ 泠_(甲基）丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、羥基乙基石，·（ 甲基）丙烯醯氧基乙基_鄰笨二甲酸酯、沒羥基丙基_万，（甲基） 丙烯醯氧基乙基-鄰笨二甲酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯等。進一 步也可含有作為可混合於該等（A)成份中者而例示之單體。該等 化合物可以單獨使用或也可组合數種併用。 含有上述「缩水甘油基化合物」係包括例如三甘油二（甲基 )丙稀酸醋等，但是並非限定於此例示者。 上述「胺曱酸酯單體」係包括例如在沒位置含有〇H基之（ 曱基）丙烯酸系單體與異佛酮二異氰酸酯、2,6曱苯二異氰酸酯、 2, 4-曱苯二異氰酸酯、丨，6六亞甲基二異氰酸酯等之加成反應物； 參〔（甲基）丙烯氧基四甘醇異氰酸酯〕六亞甲基異三聚氰酸酯， 經E0 (環氧乙烷）改質之胺曱酸酯二（甲基）丙烯酸酯經E〇、 P〇 (環氡丙烷）改質之胺甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯等。 上述「（甲基）丙烯酸烷基酯」係包括例如（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸2-乙基己酯等。
該（B)成份之混合量（固體成份量），較佳為相對於1〇〇重 量伤之鹼可溶性樹脂（A )的固體成份為2〇〜丨2〇重量份。若（B )成份太少時，則有可能導致靈敏度降低等，相反地，若太多時， 則塗膜性變差。 以上’就本發明感光性樹脂組成物之樹脂成份加以說明，對 於本發明之目的而言’聚合性單體應在一分子中包含含有4個官能 基以上之可聚合性烯鍵式不飽和基之化合物、具有雙酚骨架之化合 -17- 1328716 物。藉μ含料聚合性單帛，即可實現將所獲得的三雜成形體 之硬度提高至適合於永久膜之值。 《光聚合引發劑（c)》 上述「光聚合引發劑（C)」，較佳為含有六芳基雙咪唑系化 。物（C1)和/或二烷基二苯甲嗣系化合物（c2)。該等光聚合引 發劑，由於特別具有優越的在光阻表面的光吸收特性，因此即使施 加背面曝光時也能實現高表面形成精確度。另外，由於含有六芳基 雙咪唑系化合物（C1 )，因此特別能顯現具有優越的密著性、解 析性之功效。 上述「六芳基雙咪唑系化合物（C1)」，其係意謂鍵結於咪 唑環中3個碳原子之氫原子係全部取代為芳基（包含經取代•未經 取代）的咪唑之二聚物化合物。具體言之，其係包括：2_ (鄰氣笨 基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2·(鄰氣苯基）_4，5二（曱氧基笨 基）咪唑二聚物、2-(鄰氣苯基）_4, 5_二笨基咪唑二聚物、2_ ( 鄰甲氧基苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚物、2_ (對甲氧基苯基）_4, 5-_苯基咪唑二聚物' 2，4，5•三芳基咪唑二聚物等之2，4，5三芳 基咪唑二聚物，2，2-雙（2，6-二氣苯基）_4，5-二苯基咪唑二聚物 、2，2 -雙（鄰氣苯基）_4，4，，5，5，-四（對氟苯基）聯二咪唑' 2, 2 -雙（鄰溴苯基）-4, 4’，5, 5，-四（對碘苯基）聯二咪唑、2, 2，-雙 (鄰氣苯基）-4, 4’，5，5’-四（對氯萘基）聯二咪唑、2, 2’·雙（鄰 氣苯基）-4, 4’，5, 5’-四（對氣笨基）聯二咪唑、2, 2，雙（鄰溴笨 基）-4, 4’，5, 5’-四（對氣對曱氧基苯基）聯二咪唑、2, 2’雙（鄰 氣苯基）-4, 4’，5, 5’-四（鄰，對二氣苯基）聯二咪唑、2, 2’_雙（ 鄰氣笨基）-4, 4’，5, 5’·四（鄰，對二漠苯基）聯二味嗤、2, 2，_雙 -18- 1328716 (鄰漠苯基）-4, 4，，5, 5，·四（鄰，對二氣笨基）聯二_唾、2 & 雙（鄰，對-二氣苯基Η，4’，5, 5，_四（鄰，對-二氣苯基）聯j 唑等。其中’較佳為使帛2_ (鄰氣苯基卜4, 5二苯基味唑二聚物 在組成物令之混合量，其係相 上述「光聚合引發劑（C-1) 對於H)〇S量份之驗可溶性樹月t (A)的固體成料卜3〇重量份 ，更佳為5〜15重量份。若為！重量份以上、3()重量份以下即 可獲得良好的靈敏度。
上述「二烷基二笨甲酮系化合物（C2 )」，具逋言之其係 包括例如：4, 4，-雙（二甲基胺基）二苯甲酮、4, 4，雙（二乙基胺 基）一本甲鲷、3，3 - 一甲基-4 -甲氧基二苯甲酮、4，4’-雙（二環己 基胺基）二苯甲酮、4，4’-雙（二羥基乙基胺基）二苯曱酮、4，4，_ 雙（二曱氧基）二笨曱酮、4，4，-雙（曱基乙基胺基）二苯甲酮等 。其中，較佳為使用4, 4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮。 上述「光聚合引發劑（C-2 )」在組成物中之混合量，其係相 對於100重量份之鹼可溶性樹脂（A )的固體成份為〇.〇 1〜5重量 份’更佳為0.1〜2重量份。若為〇.1重量份以上、5重量份以下時 ’則透鏡形成性良好。 上述感光性樹脂组成物，只要不至於損及其成形後所獲得之 上述三維微成形體所必要的特性，可進一步含有該等以外的光聚合 引發劑。此等「光聚合引發劑」係包括例如：1-羥基環己基苯基酮 、2，2-二曱氧基-1，2-二笨基乙烷-卜酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基） 笨基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基 笨基）-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲 -19- 1328716
基苯甲酿基二笨基氧化鱗、丨_〔4_ (2羥基乙氧基）笨基〕-2_羥 基-2-甲基-1-丙烷-〖·酮、2，4•二乙基氧硫山星（2，4_diethyl thi〇xanth〇ne，2,4-二乙基氧硫口山口星）、2·氯氧硫山星、2, 4-二曱基 氧硫山星、丨-氣_4-丙氧基氧硫山星、1- (4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、丨·（4·月桂基苯基）_2羥基_2_甲基丙烷·卜酮、 4-苯曱酿基-4’-甲基二甲基硫化物、對二甲基胺基安息香酸乙酯、 4-二甲基胺基安息香酸、4-二曱基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺 基安息香酸乙醋、4-二曱基胺基安息香酸丁酯、4-二曱基胺基安息 香酸-2-乙基己酯、4-二甲基胺基安息香酸_2_異戊酯、2，2-二乙氧 基苯乙酮、鄰苯醯基笨曱酸曱酯、雙（4-二甲基胺基苯基）酮、2, 2-二乙氧基笨乙酮、對二曱胺基笨乙酮、對三級丁基三氣笨乙鲷、 對三級丁基二氯苯乙酮、氧硫山星、2-曱基氧硫山星、2-異丙基氧 硫山星、二苯環庚酮、α，α-二氣-4-苯氧基苯乙酮、苯甲酸戊基-4-二甲基胺基酯、二笨甲酮、Ν，Ν，-四曱基-4，4’-二胺基二苯甲酮 、Ν，Ν’-四乙基-4, 4’-二胺基二笨曱酮、4-甲氧基-4，-二甲基胺基二 苯f _、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-雙二乙基胺基二苯 肀辋、4, 4’-二氣二苯曱酮、2-笨甲基-2-二甲基胺基-1- ( 4-嗎啉基 笨基）-丁酮-1，2_曱基-1-〔 4_ (甲硫基）苯基〕_2_嗎啉基·丙鲖·i 等之芳香族酮類；2-乙基蒽醌、菲醌' 2三級丁基蒽醌、八甲基葱 酿、1，2-笨并蒽醒、2，3-苯并蒽輥、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽酿 » 1-氣葱醒、2-曱基蒽醒、1，4-萘親' 9，10-菲醒、2-甲基1，4 -蔡 酿、2，3-· —甲基惠醒等之酿類，本·偶姻甲基鍵、苯偶姻乙基鍵、笨 偶姻笨基醚、苯偶姻異丙基醚、α-羥曱基苯偶姻甲基醚、α_甲氧 恭苯偶姻甲基醚、苯偶姻正丁基鰱、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻鍵 -20- 1328716 化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等之苯偶姻化合物；苯 甲基·;s·甲氧基乙基缩路、笨甲基二甲基縮明等之二苯&二網衍生 物：9-苯基吖啶、1，7-雙（9, 9’-吖啶基）庚烷、丨，5•雙_ (9-吖啶 基）戊院、1，3 -雙-(9-吖啶基）丙烷等之吖啶衍生物、香豆素系 化合物等。 上述光聚合引發劑（C )在組成物中之混合量，其係相對於 100重量份之鹼可溶性樹脂（A)的固體成份為〇1〜重量份， 更佳為1〜20重量份。
《其他成份》 對上述感光性樹脂組成物，除該等成份以外，為了黏度調整 等目的，必要時可適當地添加醇類 '酮類、醋酸酯類、二醇醚類、 二醇縫酯類、石油系溶劑等之稀釋用有機溶劑。 上述「稀釋用之有機溶劑」係包括例如：四氫呋喃己烧、 庚烧'辛烧、壬炫、癸烧、苯、甲苯、二甲笨笨甲醇甲基乙基 酮、丙嗣、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、已 醇、環己醇、乙二醇、二伸乙甘醇、甘油、乙二醇—甲基鍵、乙二 醇-乙基謎、丙二醇一甲基鍵、丙二醇一乙基謎、二伸乙甘醇一甲 基鍵、二伸乙甘醇-乙基_、二伸乙甘醇二甲基酵二伸乙甘醇二 乙基醚、2-甲氧基丁基醋酸酷、3_甲氧基丁基醋酸顆、4甲氧基丁 基醋酸醋、2-甲基甲氧基丁基㈣g旨、甲氧基丁㈣ 酸輯、3·乙基_3-甲氧基丁基醋酸醋、2_乙氧基丁基醋酸醋、4乙氧 基丁基醋酸自旨、4_丙氧基丁基醋酸醋、2_甲氧基戊基错酸醋、 氧基戍基醋酸㉟、4•甲氧基戊基错酸g|、2_f基·Μ氧基戊基醋酸 輯、3·甲基I甲氧基戊基醋酸醋、甲基-4.甲氧基戍基醋酸輯、 -21 - 1328716 4-甲基-4-甲氧基戊基醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、 醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇 一乙基醚醋酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯 、苯甲酸丙酯、笨甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等， 除此之外也包括可獲自商品名為「Swazol」（丸善石油化學（股） 公司製造）、「Sorubettsu j (東燃石油化學（股）公司製造）等 之石油系溶劑等，但是並不受限於此等。
另外，其他也可適當地添加密著性賦予劑 '塑化劑、抗氧化 劑、熱聚合抑制劑、表面張力改質劑' 安定劑、鏈轉移劑、消泡劑 、難燃劑等添加劑。 作為上述感光性樹脂組成物之最佳的該等鹼可溶性樹脂（A ) 、光聚合性化合物（B )、及光聚合引發劑（C )之組合；且其係 選自：（A)成份係100重量份（換算成固體成份）之甲基丙烯酸 笨甲酯與甲基丙烯酸之重量比為80: 20之共聚合物平均分子量為 8萬之樹脂；（B )成份係60重量份之二新戊四醇六丙烯酸酯，20 重量份之經EO (環氧乙烷）改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯；（c )成份係10重量份之2-(鄰氣笨基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、及 0.7重量份之4，4’-雙（二乙基胺基）二苯曱酮所獲得之組成物。 因為在背面曝光靈敏度、透明性、解析性、三維微成形體之硬度等 各方面皆為良好之緣故。 於使用上述組成之感光性樹脂組成物來形成光學透明的三維 徵成形體時’也可藉由將該感光性樹脂組成物直接塗佈在透明基板 上，形成感光性樹脂組成物層，然後對該感光性樹脂组成物層施加 圖案曝光。然而，若考慮到製造效率、安定性，則較佳為採取由該 -22- 1328716 感光性樹脂組成物暫且製成感光性乾薄膜，然後將此乾薄膜貼附在 透明基板上來構成感光性樹脂組成物層之方法。該感光性乾薄膜係 • 特別適用於背面曝光法。以下，就該感光性乾薄膜加以說明。 上述感光性乾薄膜，其係至少在支撐薄膜（表護薄膜）上設 置由上述感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂紐成物層。在其使 • 用時，藉由在透明基板上疊置露出的感光性樹脂組成物層後，由感 光性樹脂組成物層剝除支撐薄膜，即可容易地將感光性樹脂組成物 層設置在透明基板上。 # 藉由使用該感光性乾薄膜，與在透明基板上直接塗佈感光性 樹脂組成物來形成感光性樹脂層之方式相比較，其係可形成膜厚均 勻性及表面平滑性良好之層β 用於製造該感光性乾薄膜之支撐薄膜，只要為可容易地將製 膜在支撐薄膜上的感光性樹脂组成物層從支撐薄膜加以剝除，且可 將感光性樹脂組成物層轉印在玻璃等的透明基板面上之脫模薄膜， 則可使用而無特殊限制》此等支撐薄膜係包括例如由膜厚為15〜 125 /zm 之聚乙稀對苯二曱酸醋（p〇iy ethylene telephthalate)、聚乙 ® 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氣乙烯等之合成樹脂薄膜所構成之可撓 性薄膜。該支撐薄膜較佳為必要時則施加脫模處理，以使轉印變得 容易。 在支撐薄膜上形成感光性樹脂组成物層時，則調製感光性樹 脂組成物’並使用給液器（applicator)、棒塗佈機、線棒塗佈機、親 塗佈機、幕流塗佈機等在支撐薄膜上塗佈感光性樹脂組成物並使其 乾燥後之膜厚能成為10〜100//m»特別是輥塗佈機係因為具有優 越的膜厚均勻性’且可有效率地形成厚度為厚之薄膜，因此較佳。 -23- 1328716 上述感光性乾薄膜也可在感光性樹脂層上進一步設置保護薄 膜。藉由保護薄膜加以保護，即可容易儲存、搬送及使用。並且， 也可預先製造，雖然有使用期限之限制，但是可在特定期間内加以 儲存。因此，在製造光學透明的三維微成形體時，即可立即付諸使 用’以謀求成形體形成步驟之效率化。該保護薄膜係適合使用經將 聚矽氧塗佈或烘烤所獲得之厚度約為15 ~ 125 之聚乙二醇對苯 二曱酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。
如欲使用該感光性乾薄膜來製造三維微成形體時，則首先從 感光性乾薄膜剝除保護薄膜，使露出的感光性樹脂層側抵接在透明 基板（例如玻璃基板），使感光性乾薄膜被覆在基板上。在被覆時 ’通常採用預先加熱基板，然後在其上放置感光性乾薄膜並加以按 壓之所謂的熱壓著方式。 其次’對於經積層支撐薄膜之感光性樹脂組成物層，由玻璃 基板側’邊將照射光量（曝光量）與目標之三維微成形體（例如微 透鏡）之厚度輪廊成比例而變化、邊沿透明基板之平面方向對透明 基板從垂直方向照射光化射線（同上述）。具體言之，光化射線係 使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、弧光燈、氙燈等之 紫外線，或h射線、準分子雷射、X射線、電子射線等。藉由該曝 光可在感光性樹脂組成物層中形成目標之三維微成形體之硬化潛像 。該硬化潛像之硬化表面，將因本發明之感光性組成物所具有之感 光靈敏度特性，而在良好的精確度下形成。其係對於微透鏡等特別 要求表面形狀精確度之三維微成形體之硬化潛像的形成而言是重要 的0 經上述曝光後，剝除支撐薄膜，實施顯影以選擇性地除去感 -24- 1328716 光性樹脂组成物層之未經曝光部，來形成曝光部之感光性樹脂層所 殘留之圖案（例如透鏡形狀）。 顯影後之處理，較佳為視需要而藉由實施約60〜25(TC之加 熱，使成形體更進一步地硬化。 《實施例》 以下根據圖式詳加說明本發明用於製造三維微成形體之感光 性樹脂組成物之實施例》然而，本發明並不受限於此等實施例。 〔實施例和比較例〕
使用由表護薄膜、感光性樹脂組成物層、保護薄膜所構成之 感光性乾薄膜來製造微透鏡。該感光性樹脂組成物之組成為：甲基 丙烯酸苯曱酯：甲基丙烯酸之重量比為80: 20之共聚合物（平均 分子量為80,000、50重量％之MEK溶液）、二新戊四醇六丙烯酸 酯（一分子中含有4個官能基以上之可聚合性烯鍵式不飽和基之化 合物（B-1 ) ) 、NK-Ester BPE-100 (新中村化學公司製造之具有 雙酚骨架之化合物（B-2 ) ) 、EAB-F (保土谷化學公司製造之4,
4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮）' B-CIM (保土谷化學公司製造之 2-(鄰氣苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物）。 上述曱基丙烯酸苯甲酯及曱基丙烯酸係用於確保微透鏡的透 明性所需要之聚合物成份。另外，該二新戊四醇六丙烯酸酯及具有 雙酚骨架之化合物係用於提高永久膜的硬度至相對應於微透鏡之程 度所需要之單體成份。另外，該EAB-F係可在曝光波長為405 nm (水銀h射線）下發生反應的自由基聚合系之聚合引發劑，BCIM 係其增感劑。該等感光性樹脂組成物之組成份比率如下所述，組成 中僅將EABF調整成〇.6(實施例1) 、1.2(實施例2)、及2.4( -25- 1328716
比較例〇重量份等三種之組成物。 (感光性樹脂組成物之組成） 甲基丙烯酸笨曱酯：甲基丙烯酸之重量 比為80: 20之共聚合物（平均分子量為 8〇,000、50重量％之ΜΕΚ溶液） 二新戍四醇六丙烯酸酯（一分子中含有4 個官能基以上之可聚合性烯鍵式不飽和 基之化合物（Β-1)) NK_Ester ΒΡΕ-100 (新中村化學公司製造 、具有雙酚骨架之化合物（B_2 )) EAB-F (保土谷化學公司製造之4，4’-雙 (二乙基胺基）二苯曱網） B-CIM (保土谷化學公司製造之2_ (鄰氯 苯基）-4，5 -二苯基〇米吐二聚物） 100重量份（ 換算成固體成 份） 60重量份 20重量份 添加量係因各 組成而不同 10重量份
將上述三種之感光性樹脂組成物分別在表護薄膜（透明聚酯 薄膜：厚度為20/zrn)上塗佈成經乾燥後之厚度為25//m，並加以 乾燥以形成感光性樹脂組成物層。然後在其上分別貼附保護薄膜以 製得實施例1、實施例2、及比較例1之三種感光性乾薄膜。 將上述感光性乾薄膜之保護薄膜剝除，使感光性樹脂組成物 層露出’然後使其露出面密著在玻璃基材（透明基板）上。 在上述玻璃基材側，疊置經形成用於實現橢圓形狀微透鏡之 (經使透射光量以等比連續變化的）圖案之光罩，然後照射波長為 405 nm之光。此時之曝光強度在透明基板表面為50 mJ/cm2 · sec 、照度為 13 kw/cm2。 -26- 1328716 曝光後’取除光罩，在仍然保持表護薄膜與感光性樹脂組成 物層於一體化之狀態下’由玻璃基材剝取，在調整成30〇c、10/〇濃 度之破酸納（NaaCO3 )水溶液中浸潰240秒鐘，使得感光性樹脂 組成物層之未硬化部份溶解除去。藉由該碳酸鈉水溶液之顯影處理 後’用純水將感光性樹脂組成物層與表護薄膜一起加以洗滌6〇秒 鐘。其後’為提高經硬化成圖案的感光性樹脂組成物層之硬化度， 在130°C實施加熱處理1小時。 測定藉由如上所述所製得之樹脂製之三種三維微成形體的寬 度方向之厚度（膜厚）變化’並求出其與曝光量之關係。將該膜厚 (// m )與曝光量（mj/cm2 )之關係予以圖表化展示於第1圖中。 圖中，以#標記表示標繪點之輪廓，是假設目標之三維微成形體為 微透鏡時之理想曲線。 在前面已提及’上述曝光量與硬化膜厚之關係，較佳為以等 比例性相對應。當該曝光量與硬化膜厚彼此以等比例性變化時，若 以縱轴表示曝光量，以橫軸表示硬化膜厚並將其圖表化，則較佳為 獲得近似直線性之輪廓。若此時之輪廓的傾斜度愈陡，則感光性樹 脂組成物之靈敏度愈佳。若從該靈敏度（傾斜度）之觀點來探討目 標之二維微成形體之曝光成形時，則在成形體表面形狀具有例如金 字塔之陡峭形狀的情況下，若相對於曝光量的硬化膜厚之變化少， 亦即，若靈敏度較低時’則難以達到正確成形。對於具有陡峭表面 心狀之成形體’則需要高靈敏度’亦即該線性輪廟之傾斜度須為大 於某一程度者。相反地，在將具有如透鏡之較緩慢變化的表面形狀 之成形體進行曝光成形的情況下，若靈敏度太高，則不易實現溫和 地變化的表面形狀’結果導致易形成凹凸不平的表面形狀。因此將 -27- 1328716 溫和變化的表面形狀進行曝光成形時，則需要使用靈敏度稍微受到 抑制、亦即該線性輪廓之傾斜度較小的樹脂組成物。如上所述，理 想的輪廓之傾斜度將因目標之三維微成形體之表面形狀而不同。因 此’重要的是應對於每一欲成形的目標之三維微成形體，求出理想 的輪廓’並將樹脂组成物之組成或調製條件加以微調整成能逼近於 該理想傾斜度。於第1圖所示之圖表，其係假設為用於電子機器内 • 的光學系統之微透鏡所求得。 上述曝光量與硬化膜厚之關係雖然可確認具有足夠的等比性 Φ 關係，但是不易確認理想輪廓、與合乎實用的容許範圍。因此，為 避免該理想輪廓、與實施例1、實施例2、及比較例1的四種輪廓 因測定單位所引起之變動，而加以標準化。其標準化，係將曝光量 X ( mJ/cm )予以對數化，亦即以Ln ( X)來代表，同時以相對於 顯影前的塗佈膜厚h(Mm)之顯影後的殘膜厚之比（ y = Δΐι/h)來代表相對於曝光量的硬化膜厚（樹脂硬化量）。將 其结果展不於第2圓。如第2圖所示，可知該比例關係具有線性， 且具有一定的傾斜度範圍。理想輪廓之直線係y = 〇 4897 Ln ( χ ) Φ 一 0.8846 ’實施例1的輪廓之直線係y = 0.6117 Ln (X) — 1.377， 實施例2的輪廓之直線係y = 〇 5078 Ln ( χ) — 〇 96，比較例i的 輪廓之直線係 y = 0.3545 Ln(x) — 0.4639。 使用用了上述三種之感光性樹脂組成物的感光性乾薄膜來實 際成形許多微透鏡，結果可確認到以表示該x_y關係之式作為通 式，而以y = a · Ln (χ) ±万來代表時，α係以〇 35$ α $〇 78 為實用上可容許之範圍。 另外，上述之值，雖然其係最適合於微透鏡之值，但是探 -28- 1328716 討實際的各種微小成形體，其等之表面形狀亦並無大的差異。因此 ，經設定於該α之數值範圍的感光性樹脂組成物，係可視為大致可 適用於所有的三維微成形體之曝光成形者。 另外，經測定上述試樣（實施例1 )、（實施例2)、（比較 例1 )的三維微成形體之鉛筆硬度，結果全部試樣係皆顯示具有Η 或其以上之硬度值。 〔產業上之利用性〕
本發明之感光性乾薄膜可以高效率、高精確度實現藉由背面 曝光法的三維微成形體之微影術成形。另外，本發明之用於製造三 維微成形體之感光性樹脂組成物，由於容易控制相對於光化射線曝 光量之硬化量’因此可在良好精確度下製造具有各種立體面之三維 微成形體。 【圖式簡單說明】
第1圖係顯示由本發明之實施例及比較例所獲得樹脂製之三 種三維微成形體在寬度方向之厚度（膜厚：ym)與曝光量（ mJ/cm2 )之關係經圖表化後所示之圖。 第2圖係顯示將第1圖之數據予以標準化後之圖表的圊。 -29-

Claims (1)

1328716 ft年I2日修正本 十、申請專利範圍： 1· 一種用於製造三維微成形體之感光性乾薄膜，其至少由支 標薄膜、及在該支撐薄膜上所形成的感光性樹脂組成物層所構成 ’該感光性樹脂組成物層係經積層在透明基板上後，藉由從透明 基板側以使光量能沿著該透明基板之平面而變化之方式照射光化 射線’使其在内部形成三維微成形體之硬化潛像，該用於製造三 維微成形體之感光性乾薄膜的特徵為： 該感光性樹脂組成物層，其係將包含以含有至少一官能基之 聚合性單體為主成份之樹脂成份、及光聚合引發劑之感光性樹脂 组成物予以塗佈、乾燥所製得，且 其中該感光性樹脂組成物，以390 ~ 430 nm之曝光波長來曝 光顯影其塗佈膜時’所獲得之硬化膜係具有感光特性為：以 mJ/cm2 )代表曝光量，以相對於顯影前的塗佈膜厚h(#m)之顯 影後的殘膜厚△hCym)之比（y = △!!/!〇代表相對於該曝光量 x的硬化膜厚’則予以對數化的X ( Ln (X))與y之關係可以y = α ·Ι^η(χ)±泠（石為任意實數）來表示，且該^為0.35$α$
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造三維微成形體之感 光性乾薄膜’其中該感光性樹脂組成物係含有二烷基二苯甲酮系 化合物及六芳基雙咪唑系化合物中之至少任一者作為成份中之光 聚合引發劑。 3. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造三維微成形體之感 -30- 1328716 光性乾薄膜’其中該感光性樹脂組成物係包含至少一種在—分子 中含有4個官能基以上之可聚合性締鍵式不飽和基之化合物作為 成份中之聚合性單體。 4·種用於製造三維微成形體之感光性樹脂組成物，其特徵 為： 其化學組成係包含以含有至少一官能基之聚合性單體為主成 份之樹脂成份 '及光聚合引發劑，且 具有如下之感光靈敏度：若以光化射線曝光量（mJ/cm2 )為 X且以相對於顯影前的塗佈膜厚h(jfzm)之顯影後的殘膜厚Ah (仁m)之比y(= Δ1ι/1ι)代表藉由該曝光量的樹脂硬化量而 求出X與y之關係式為y= a.Ln(x)±石（々為任意實數）時 ，0.35 各 α 各 0.78。 5. 如申请專利範圍第4項所述之用於製造三維微成形體之感 光性樹月曰組成物，該光聚合引發劑係包含二烷基二苯甲酮系化合 物及六芳基雙咪唑系化合物中之至少任一者。 6. 如申請專利範圍第4或5項所述之用於製造三維微成形體 之感光性樹脂组成物，其中該聚合性單體係包含至少一種在一分 子中含有4個官能基以上之可聚合性烯鍵式不飽和基之化合物。 -31 -
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI497133B (zh) * 2012-07-02 2015-08-21 Panasonic Corp 光波導及光波導製作用乾式薄膜

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4987521B2 (ja) * 2007-03-14 2012-07-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5277679B2 (ja) * 2007-03-30 2013-08-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5494847B2 (ja) * 2007-03-30 2014-05-21 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101320225B1 (ko) 2008-03-21 2013-10-21 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP5685400B2 (ja) * 2010-08-06 2015-03-18 株式会社クラレ 微細構造体の製造方法
CN102540284B (zh) * 2012-02-07 2013-11-20 中国科学院光电技术研究所 基于负性光刻胶和掩膜移动曝光工艺的微透镜阵列制备方法
JP6460672B2 (ja) * 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
WO2018092123A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-24 Orbotech Ltd. Hybrid, multi-material 3d printing
WO2020044918A1 (ja) 2018-08-30 2020-03-05 日産化学株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
US20230042586A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-09 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Interference lithography using reflective base surfaces

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901705A (en) * 1973-09-06 1975-08-26 Du Pont Method of using variable depth photopolymerization imaging systems
US4264708A (en) * 1978-03-31 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation sensitive element having a thin photopolymerizable layer
JPS61199916A (ja) * 1985-03-01 1986-09-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 立体成形品の製造方法
JPH0820733B2 (ja) * 1988-08-11 1996-03-04 富士写真フイルム株式会社 ドライフイルムレジスト用光重合性組成物
US5428468A (en) * 1993-11-05 1995-06-27 Alliedsignal Inc. Illumination system employing an array of microprisms
JPH07281181A (ja) * 1994-04-11 1995-10-27 Toray Ind Inc 面状光学素子の製造方法
DE19630705A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-20 Deutsche Telekom Ag Verfahren zur Herstellung von 3-dimensional strukturierten Polymerschichten für die integrierte Optik
US6010747A (en) * 1996-12-02 2000-01-04 Alliedsignal Inc. Process for making optical structures for diffusing light
JP3701123B2 (ja) * 1998-06-24 2005-09-28 株式会社日立製作所 隔壁転写凹版用元型の製造方法及びプラズマディスプレイパネルの隔壁形成方法
JP2000265087A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Mikuni Color Ltd 金属パターン形成方法
JP3619852B2 (ja) * 1999-06-08 2005-02-16 ニチゴー・モートン株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト
JP2001246671A (ja) * 2000-03-06 2001-09-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 立体構造物の形成方法
JP2001290014A (ja) * 2000-04-04 2001-10-19 Nikon Corp 光学素子の製造方法及び製造システム並びにこの製造方法を用いて製作された光学素子及びこの光学素子を用いた露光装置
JP2004198995A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Hitachi Chem Co Ltd 液晶表示装置用基板の表面凹凸形状を有する有機物層に用いられる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2004020643A (ja) * 2002-06-12 2004-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムレジスト及びプリント基板の製造方法
JP2004317659A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
JP2004334184A (ja) * 2003-04-16 2004-11-25 Sharp Corp 三次元構造物形成方法および露光装置
JP4561280B2 (ja) * 2004-09-24 2010-10-13 日立化成工業株式会社 マイクロレンズアレイの製造方法、マイクロレンズアレイ用感光性樹脂組成物及びマイクロレンズアレイ用感光性エレメント

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI497133B (zh) * 2012-07-02 2015-08-21 Panasonic Corp 光波導及光波導製作用乾式薄膜
US9448334B2 (en) 2012-07-02 2016-09-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Optical waveguide and dry film for optical waveguide production

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