JPH0820727B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH0820727B2
JPH0820727B2 JP61286045A JP28604586A JPH0820727B2 JP H0820727 B2 JPH0820727 B2 JP H0820727B2 JP 61286045 A JP61286045 A JP 61286045A JP 28604586 A JP28604586 A JP 28604586A JP H0820727 B2 JPH0820727 B2 JP H0820727B2
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▲吉▼弘 森
教義 岩本
寛行 片岡
泰二 上林
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は染色可能な感光性樹脂組成物に関する。
[従来の技術] 従来カラービデオカメラ等に使用するカラーフィルタ
ーの製造方式としては、ガラス基板上にレリーフパター
ン状の樹脂層を設け該樹脂層を染料等により染色して着
色樹脂層を形成していく工程をフィルターが必要とする
色数だけ複数回繰り返して作る(この方法を一部ではレ
リーフ染色法と称している)有機系フィルターが一般的
であるが、このレリーフ染色法においてレリーフパター
ンを形成する感光性樹脂としてはゼラチン、カゼイン、
フィッシュグルー、卵白等の天然蛋白質に重クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウ
ム等の重クロム酸塩を添加したものが用いられている。
この天然蛋白系の感光性樹脂は、解像度はほぼ満足でき
る性能があるが感度が低く暗反応を起こし易く、天然物
であるために腐敗し易く、更に人体に有害なクロム化合
物を用いなければならないという欠点がある。
一方上記欠点を解決するために染色可能な合成樹脂に
アジド化合物やジアゾ化合物を加えた感光性樹脂組成物
が提案されている。例えば特開昭58-199342号公報には
光架橋剤としてジアゾ化合物又はアジド化合物を用い の2式を構成成分とする樹脂組成物が提案されている。
また、特開昭59-155412号公報には光架橋剤としてビ
スアジド化合物を用い、N-ビニルピロジノン、4級アミ
ンの構造を有する単量体及び (R=C1〜C8)で表わされる単量体の3元共重合体から
なる感光性樹脂組成物が提案されている。
これらの合成物はゼラチン等の天然物のように腐敗す
ることがなく、また光架橋剤としては重クロム酸塩、ジ
アゾ化合物、アジド化合物のいずれも使用可能であるが
特にビスアジド化合物を用いた場合には高感度で、しか
も暗反応の少ない安定な感光性樹脂として使用できる。
しかし、これらの合成樹脂は耐水性が悪く、現像には
有機溶媒を用いなけれはならず、水で現像するとパター
ンのくずれ、やせなどが見られるという欠点があった。
[発明が解決しようとする問題点] 以上のべたように、従来の天然タンパクを用いた方法
では諸問題があり、合成品はその問題の多くを解決する
が、耐水性が天然タンパクに比べ著しく劣り、溶剤現像
しなければならず、作業環境への悪影響をおこすことが
予想される。耐水性をあげるためには、樹脂組成物の分
子量を上げることや疎水性の単量体を増やしたり、ビス
アジド化合物の添加量を多くする方法など挙げられる
が、分子量を上げると解像性が悪くなり、疎水性単量体
をふやすと染色性が悪くなり、ビスアジドをふやすと著
しい着色をきたすという問題がある。
[問題点を解決するための手段] 本発明の目的は、着色が少なく、高感度で水現像によ
り5μm以下の解像性と高残膜率を有し、染色性が良
く、染色時の膜あれが少ない安定性の良い感光性樹脂組
成物を提供することにある。
本発明によれば、A.スルホン酸基を少なくとも1つ有
するスルホン酸基含有単量体、B.ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド及びその4級塩、3−ジメチルアミ
ノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び
その4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト及びその4級塩から選択される含窒素単量体およびC.
アジド化合物と光架橋可能な単量体を構成成分とする共
重合体にビスアジド化合物を添加してなる感光性樹脂組
成物が提供される。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は染色性の機能
を有する含窒素単量体と、アジド化合物との架橋にたず
さわる単量体と、水現像可能にする程耐水性を上げるス
ルホン酸基含有単量体を構成成分とする共重合体にビス
アジド化合物を添加してなるものである。
本発明者らはスルホン酸基含有単量体を共重合体の構
成成分に加えることで耐水性が向上し現像後のパターン
の膨潤、パターンのくずれエッジの立ち、染色時の膜荒
れ等が著しく改善されることを発見した。
スルホン酸基含有単量体としては、アクリルアミド2-
メチルスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレー
ト、スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピ
ルイタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、スルホプロピルベタイン等が挙げ
られるが、他の単量体との共重合性、耐水性の面でアク
リルアミド2-メチルスルホン酸、スルホプロピル(メ
タ)アクリレート、スルホエチル(メタ)アクリレー
ト、スルホプロピルイタコン酸が好ましい。このスルホ
ン酸基含有単量体は少なすぎると耐水性が上がらず、多
すぎると他の架橋モノマーや染色モノマーの含量が減少
してしまい、本発明の感光性染色樹脂としての機能を発
揮しないので、共重合の組成比は0.1〜40重量%、さら
に好ましくは5〜20重量%である。
染色の機能を有する含窒素単量体としてはジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド及びその4級塩、3-ジメ
チルアミノ‐2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト及びその4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート及びその4級塩である。これらの単量体は少な
すぎると充分な染色性が得られず、多すぎるとどうして
も水に弱くなりパターンのくずれを起し易くなるので、
5〜40重量%好ましくは、10〜30重量%である。
アジド化合物と架橋可能な単量体としては、アミド
基、水酸基、ニトリル基等の官能基をもったものであれ
ばよく、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-
ビニルピロリドン等のアミド基含有モノマー、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートのε‐カプロラクトン付加物、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマ
ー、アクリロニトリル等がある。これらの単量体はアジ
ド化合物との反応性により、適当な添加量は変るが、10
〜40重量%の比率で使用されるのが好ましい。
本発明の共重合体は、現像性を調節するために親水性
モノマーや、疎水性モノマーを染色性、現像性を損なわ
ない範囲で共重合組成に加えてもかまわない。親水性モ
ノマーとしてはジメチル(メタ)アクリルアミド、N-モ
ルホリル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルア
ミド等があり、疎水性モノマーとしてはメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピ
ル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレー
ト、t-ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ビスアジド化合物は光架橋剤として用いるがその例と
しては、4,4′ジアジドスチルベン‐2,2′‐ジスルホン
酸ナトリウム、4,4′‐ジアジドカルコン、1,,3-ビス
(4′アジドベンザル)‐2-プロパノン‐2′,2′‐ジ
スルホン酸ナトリウム、2,6-ビス(4′アジドベンザ
ル)シクロヘキサノン‐2′,2′‐ジスルホン酸ナトリ
ウム、2,6-ビス(4′アジドベンザル)メチルシクロヘ
キサノン‐2′,2′‐ジスルホン酸ナトリウム等が挙げ
られ共重合体に対し1〜10重量%添加される。
上記条件で調整される本発明の感光性樹脂は、ガラス
基板にロールコート、スピンコート等で塗布され乾燥後
原版マスクを介して光硬化され、水によって未露光部分
を除去し、レリーフパターンを作ることができる。
本発明の感光性樹脂を染色するのに用いられる染料と
してはラナゾールブルー8G(チバガイギー社製)スミラ
イトスプラ、ブリリアントブルーG、スミフィクスター
キスブルーGX、スミノールファストレッドG、スミノー
ルミリングブリリアントレッド4BS、スミノールミリン
グイエローMR、スミノールファストイエローG(以上住
友化学社製);カヤノールサイアニンG、カヤーノール
イエローN5G、カヤノールミリングレッドRS(以上日本
化薬社製)クマシーブリリアントブルーR、アリザリン
ルビノールR、キシレンファストイエロー2G(以上東京
化成(株)製)等が挙げられ、その染色条件は必要な分
光濃度に応じて染料及び染色温度、時間が決定されるも
のである。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例−1 300ml丸底フラスコに下記の比率で単量体、溶剤、開
始剤を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら混合溶解し、
70℃まで昇温し、そのまま5時間かきまぜて重合した。
重合液は多量の酢酸エチルに滴下していき、沈殿精製
し、乾燥後樹脂10gに対しメチルセロソルブ90gを加えて
溶解し樹脂液とした。
ヒドロキシエチルメタクリレート 12g(HEMP) ジメチルアミノプロピルメタクリル アミドのメチルクロライド塩 9g(MAPTAC) メタアクリルアミド 9g(DMAA) アクリルアミド2メチル プロパンスルホン酸 12g(AMPS) メチルメタクリレート 18g(MMA) アゾビスイソブチロニトリル 0.15g(AIBN) メチルセロソルブ 140g 上記樹脂液100gに4,4′−ジアジドスチルベンジスル
ホン酸ナトリウムを0.3g添加溶解し感光性樹脂液とし
た。この樹脂液をガラス板状にスピンコートし、80℃20
分間乾燥し、膜厚1μとした。これを超高圧水銀灯にて
マスクを介して露光し純水にて現像した。このレリーフ
パターンは5μmラインアンドスペースがきれ、膜べり
や膜荒れはみられなかった。またエッジのくずれや膨潤
もなかった。
また、このレリーフパターンを住友化学社製「スミラ
イトスプラターコイスブルーG」0.5重量%、酢酸1.0重
量%、水98.5重量%からなる染色槽に5分間染色したと
ころ、あざやかな青色に染まり、膜荒れや、エッジのく
ずれは見られなかった。
また同様に、住友化学社製「スミノールミリングブリ
リアントレッド4BS」日本化薬社製「カヤノールイエロ
ーN5G」を用いて染色したところ、それぞれあざやかな
赤及び黄色に染まり、膜荒れやエッジのくずれは見られ
なかった。
実施例−2〜7、比較例−1〜2 実施例−1と同様な処法にて表−1に示した組成の樹
脂の重合、評価を行った。
第1図に、実施例1及び比較例1におけるイエローの
分光透過率を示す。実施例1、比較例1ともに500nm以
下の透過率は、低くよく染まっているが600nmから700nm
の透過率が比較例1では低く膜あれをおこしていること
がわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例及び比較例1におけるイエローの分光透
過率を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 繁章 奈良県大和郡山市城町1805番地の23 (56)参考文献 特開 昭56−60431(JP,A) 特開 昭54−147031(JP,A) 特開 昭57−124729(JP,A) 特開 昭61−174541(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A.スルホン酸基を少なくとも1つ有するス
    ルホン酸基含有単量体、B.ジメチルアミノプロピルメタ
    クリルアミド及びその4級塩、3−ジメチルアミノ−2
    −ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びその4
    級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及び
    その4級塩から選択される含窒素単量体およびC.アジド
    化合物と光架橋可能な単量体を構成成分とする共重合体
    にビスアジド化合物を添加してなる感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】スルホン酸基含有単量体が、アクリルアミ
    ド2−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メ
    タ)アクリレート、スルホエチル(メタ)アクリレー
    ト、又はスルホプロピルイタコン酸である特許請求の範
    囲第1項記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】スルホン酸基含有単量体が0.1〜40重量
    %、含窒素含有単量体が5〜40重量%、アジド化合物と
    架橋可能な単量体が10〜40重量%である特許請求の範囲
    第1又は2項いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】共重合体に対しビスアジド化合物が1〜10
    重量%添加される特許請求の範囲第1項記載の感光性樹
    脂組成物。
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