JPH0296704A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、カラー固体撮像素子において色分のために使
用されるカラーフィルタの製造方法に関する。

〈従来技術とそのｔＡＢ＞ 従来のカラービデオカメラ等に使用するカラーフィルタ
の製造方法としては、ガラス基板上にレリーフバタン状
の樹脂層を設は該樹脂層を染料等により染色して着色樹
脂層を形成していく工程をフィルターが必要とする色数
だけ複数回繰り返して作る（この方法を一部ではレリー
フ染色法と称している）有機系フィルターが一触的であ
るが、このレリーフ染色法においてレリーフパターンを
形成する感光性樹脂としはゼラチン、カゼイン、フィン
シュグルー、卵白等の天然蛋白質に重クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の
重りムロ酸塩を添加したものが用いられている。これら
の組成物は、天然高分子を主成分とするものであり、染
色に係わりを持つアミノ基等の官能基濃度や分子量分布
に一定なものが得られに＜＜、感光液が腐敗し易い、得
られた硬化膜のガラス等の支持体への接着性が悪く、光
硬化剤として人体にを害なりロム化合物を用いる等の欠
点を有している。

これらの欠点を解決するために、合成樹脂を用いる方法
が考案されており、３級アミノ基や第４級アンモニウム
基等の塩基性基を有するポリマーに、光架橋剤としてジ
アゾ化合物やアジド化合物を添加した感光性樹脂が提案
されている。（例えば、特開昭５８−１９９３４２号公
報、特開昭５９−１５５４１２号公報）あるいは、ポリ
マー中に感光基を導入する方法も考えられるが、ポリマ
ー中に感光基を導入することは、重合物の精製の難しさ
、重合中のゲル住成等の製造上の困難がある。

一方、ポリマー溶液中に光架橋剤を添加して、感光性樹
脂溶液とする場合には、酸性染料による染色性を付与す
るために、塩基性を有するポリマーが用いられ、光架橋
剤としては、溶媒として使用するエチルセロソルブ等の
有機溶媒に十分な熔解性を有すること、実用上十分な感
度を有し、かつ樹脂の着色が少ないこと等を満足する光
架橋剤として、ビスアジド化合物が用いられており、な
かでも、４．４″−ジアジドスチルベン−２２′−ジス
ルホン酸ナトリウムが広く使用されている。この様な、
合成樹脂に光架橋剤を添加してなる感光性樹脂を用いて
、レリーフパターンを形成する方法として、通常、ガラ
ス基板や、固体撮像素子を形成したシリコンウェハー上
に、感光性樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、フォトマス
クを介して、パターン露光し、現像を行なう方法が使わ
れている。カラー固体撮像素子の色分解に使用するカラ
ーフィルタは、レリーフパターンの大きさが数ミクロン
程度であり、十分な解像性を得るために、アルコールや
セロソルブ系の有機溶剤が、現像液として用いられるこ
とが多い、ところが、通常光架橋剤として用いられてい
る４、４″−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸ナトリウムは、スルホン酸イオンを分子内に有する
ため、ポリマー中の第４級アンモニウムイオン等の塩基
性基と結合し、未露光部の現像液への溶解性が低下する
という問題を有している。スルホン酸基を含まないビス
アジド化合物としては、４，４゜−ジアジドカルコン、
２．６−ビス（４′−アジド′ペンデル）シクロヘキサ
ノン等が挙げられるが、ポリマー溶液への熔解性や光感
度が不十分であり、実用に供されるものはほとんどない
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、
樹脂溶媒であるエチルセロソルブ等に十分な溶解性を有
すること、ポリマーの塩基性基と反応するスルホン酸基
等の酸性基を有しないこと、十分な光感度を有し、実用
上問題となる様な着色を示さないこと等の特性を満足す
る光架橋剤を見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、基板上に染色性を有する感光性樹脂から
なる被染色パターンを形成し、これを染色して着色層と
するカラーフィルタの製造方法において、該感光性樹脂
が、塩基性を有するポリマーに、感光剤として、スルフ
ァモイル基を有するビスアジド化合物、特に下記構造（
ａ）を有する化合物を用いることを特徴とするカラーフ
ィルタの製造方法である。

ただし、Ｒは、ＣＲＨｚ、、０Ｈ（ｎ−２〜４）Ｃ，Ｈ
ｚ−ＣＨＣ−１１ｇ− δＨ （ｎ壊１〜２５ｍ−１〜２）、ら）Ｉｔ、ＯＣ，Ｈ！、
、。

（ｎｓ２〜４＋　ｍ＊１〜２）＋ＣａｌｌｘｍＯＣＪｘ
、ＯＨ（ｎ　ｗ　’１〜４、ｍ＝１〜２）または、Ｃ，
）１０．１（ｎ−５〜本発明で用いられる感光剤は、エ
チルセロソルブ等カラーフィルタ用樹脂に使用される有
機溶媒に易溶であり、極めて操作性が広い、また、スル
ホン酸基等の酸性基を有しないため、樹脂中の塩基性基
と反応することがなく、未露光部の現像液への溶解性が
低下しない、また、樹脂に対し、５乃至、１０重置％で
十分な光架橋が起こり、カラーフィルタとしての可染性
樹脂膜の強度が保持出来、着色の問題も生じない。

本発明で用いる塩基性基を有するポリマーとしては種々
のものが利用でき特に限定されないが、例えば、 （１）酸性染料と親和性を有する、塩基性基を持った架
染性七ツマ−Φ）５〜７０重世％ （２）　（ｂ）以外の親水性上ツマ−（Ｃ）　１０〜７
０重量％（３）疎水性′モノマー（ｄ）　１０〜５０重
量％よりなる共重合体等が挙げられる。

架染性七ツマ−（ｂｌとしては例えば、（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチルアクリレート、０１、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルアクリレート、（ＬＸ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピルアクリルアミド、 （Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド
、 （ＬＮ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル、（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、 およびこれらのメチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、
パラトルエンスルホン酸メチル塩、２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、等が挙げられる。

親水性モノマー（Ｃ）としては、例えば次のものが挙げ
られる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル
ピロリドン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

また、疎水性上ツマ−に）としては、 メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、スチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート等が挙げられる。これら架梁性モノマー働）、親水
性上ツマ−（Ｃ）、疎水性モノマー（ロ）は、従来公知
の重合法により重合でき、通常は溶液型合方が用いられ
る。

上記共重合体からなる感光性樹脂を用いてカラーフィル
ターを形成するには、上記共重合体を水、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等に溶解ノだのち該ビスアジド
化合物を樹脂分に対し５乃至１０％重量添加し、共重合
体濃度は、通常５〜２０重ｆ１％程度に調整する。

次いで、予じめ洗浄、乾燥したガラス基板上に上記感光
性樹脂溶液を塗布し、５０〜９０℃の乾燥機中で乾燥し
、得られた感光膜にフォトマスクを介して紫外線を照射
して感光膜を硬化させる。その後メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ等によって未露光部を熔解除去し
てレリーフパターンを得る７次いで、該レリーフパター
ンを１２０〜１８０℃で加熱処理したのち、酸性染料か
らなる染浴に浸漬して着色層を形成する。加熱温度は共
重合体組成に応じてその最適温度が決められる。

さらに、該着色パターン上に透明な防染層をコートした
のち、同様の工程を経て第２の着色層を形成する。この
操作を必要な着色層の数だけ繰り返してカラーフィルタ
ーを得る。

また、本発明によって製造されるカラーフィルターは、
全く同一の方法で、固体を最像素子を形成したシリコン
ウェハー上に直接形成することも可能である。

く作用〉 上記のように、塩基性基を有するポリマーに、感光剤と
して前記（ａｌで表されるビスアジド化合物を添加した
感光性樹脂によって、被染色パターンを形成し、これを
染色して着色層とするカラーフィルターの製造方法では
、感光剤とポリマー中の塩基性基との反応が起こらない
為、現像時に未露光部の溶解性が低下して現像残りを生
じることがなく、安定したレリーフパターンの形成が可
能となり、天然蛋白質に代わる合成高分子による固体撮
像素子用カラーフィルターが製造できる。

く実施例１〉 表１−（１）示した比率の単量体を、通常の溶液重合法
を用いて重合し、酢酸エチル中に滴下して沈澱精製し、
乾燥後、上記共重合体１０ｇに対しエチルセロソルブ９
０ｇを加えて樹脂液とした。上記樹脂１１００　ｇに上
記ビスアジド化合物（ｅ）　１　ｇを溶解し感光性樹脂
溶液とした。

Ｒニー５ＯＪＨＣＨ＊ＣＨｔＣＨｔＯＨ洗浄、乾燥した
ガラス基板上に上記の感光性樹脂液をスピンコードし、
露光、現像してレリーフパターンを形成した。現像液に
は、エタノール１゜５重量部に２−プロパツール１重量
部からなる溶液を用いた。このレリーフパターンは２μ
ｍ幅のラインアンドスペースが解像でき、残膜率も９０
％以上を示し、膜荒れも見られなかった。現像液は、２
−プロパツール１重量部に対し、エタノール１乃至２重
量部の間で現像性に大きな変化は生じなかった。また、
基板上に感光性樹脂をコートし、乾燥したあと露光前に
１６８時間放置しても現像性に変化は生じなかった。こ
のレリーフパターンを１７０°Ｃにて２時間加熱したの
ち下記組成のイエロー染色液にて６０℃で５分間浸漬し
、水洗、乾燥して黄色の着色層とした。

次に、感光性樹脂ＦＶ１１　　（富士薬品工業■製商品
名）をコートし、防染層としたのち、順に、マゼンダ、
シアンの着色層を同様の手順にて形成し、カラーフィル
ターを得た。マゼンダ、シアンは下記組成の染色液で染
色した。

イエロー：スミノールミーリングイエロー４Ｇ（住友化
学■製）０．５％永温溶 液０℃５分間染色 マゼンダ：カヤノールミーリングレフト３８−（日本化
薬■社製）０．５％水溶液 ６０℃５分間染色 シアン：ダイアミラターキスブルーＧ （三菱化成■社製）０．５％水溶液 ６０”Ｃ５分間染色 〈実施例２〉 表１−（２）に示した比率の単量体を用いて、実施例１
と同様の手順にて感光性樹脂溶液とした。アジド化合物
には、下記ビスアジド化合物（ｆ）を用いた。

ＲニーＳｏ□ＮＨＣｌ１ｘＣＨｘＯＣＨｔＣＨコ固体壜
像素子を形成したシリコンウェハー上にＦＶＲを用いて
下引き処理を行ったのち、感光剤樹脂液を塗布し、露光
、現像を行い、レリーフパターンを得た。これを１７０
℃にて２時間加熱したのち、ダイワグリーンＣＦ？　　
（ダイワ化成■製商品名）の１％溶液にて７３℃１５分
間染色し緑色の着色層とした。

以下、実施例１と同様の操作を行って、順に赤色、青色
の着色層を形成し、カラーフィルターを得た。各着色層
における染色条件は下記のとおりである。

赤色：ダイワレッドＣＦ丁　（ダイワ化成■製商品名）
１％溶液 ６５℃５分間染色 青色：ダイワブル−ＣＦＴ　（ダイワ化成■製商品名）
０．５％溶液 ６５℃５分間染色 〈実施例３〜５〉 実施例１で使用した樹脂液１００　ｇに、表２に示した
それぞれのビスアジド化合物１ｇを熔解し、感光性樹脂
溶液とした。以下、実施例１と同様の操作を行い、レリ
ーフパターンを形成、これを染色して着色層とした。い
ずれの場合にも、現像性、解像性等実施例１と同様の良
好な結果が得られた。

く比較例〉 実施例】で用いた樹脂液１００ｇに、感光剤として、下
記ビスアジド化合物（６）０．５　ｇを溶解し、感光性
樹脂溶液とした。

す るための この感光性樹脂溶液を用い、実施例１と同様の操作を行
ってレリーフパターンを形成した０本感光性樹脂屡は、
現像液としてエタノールと２−プロパツールの比を１．
５重量部対１重量部に＠密に調整しなければならず、エ
タノールが多い場合にはレリーフパターンにしわ、はが
れが発生し、エタノールが少ない場合には現像残りが発
生した。

また、コート後露光までに２４時間以上放置した場合、
現像性が著しく低下し、現像残りが発生し、満足なレリ
ーフパターンは得られなかった。

２　　　３〜５で　　したビスアジド　人物ない、従っ
て、従来の天然蛋白質を用いた場合に問題となる感光性
樹脂の保存安定性の悪さ、不純物の混在に起因する固体
撮像素子の経時劣化を解決できる。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫 〈発明の効果〉 本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、塩基性基
を有するポリマーに感光剤として前記（司で表されるビ
スアジド化合物を添加した感光性樹脂を用いることで、
カラーフィルタの製造上量も重要な工程であるレリーフ
パターンの形成時における現像性の不安定性が解消され
、現像残りのない安定したレリーフパターンの形成が可
能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に染色性を有する感光性樹脂からなる被染
   色パターンを形成し、これを染色して接着層とするカラ
   ーフィルタの製造方法において、該感光性樹脂が、塩基
   性基を有するポリマーに感光剤としてスルファモイル基
   を有するビスアジド化合物を添加してなる感光性樹脂で
   あることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
2. （２）スルファモイル基を有するビスアジド化合物が下
   記構造（ａ）を有する化合物であることを特徴とする請
   求項（１）に記載のカラーフィルタの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ただし、Ｒは、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＨ（ｎ＝２〜４）、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝１〜２、ｍ＝
   １〜２）、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿
   １（ｎ＝２〜４、ｍ＝１〜２）、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＣ
   ＿ｍＨ＿２＿ｍＯＨ（ｎ＝２〜４、ｍ＝１〜２）または
   、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝５〜８）