JPH03257402A

JPH03257402A - カラーフィルタの製造方法

Info

Publication number: JPH03257402A
Application number: JP2055935A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Marumichi; 博毅円道; Masaji Yonezawa; 米澤　正次
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1991-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は固体撮像素子や液晶デイスプレィ等をカラ、−
化するために用いられるカラーフィルタの製造方法に関
するもので、さらに詳しく言えば感度や安定性の点で天
然物に勝る合成の感光性樹脂を用い、なおかつ中間層を
必要としないカラーフィルタの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

カラーフィルタは、−船釣にレリーフ染色法と呼ばれる
、染色可能な樹脂で形成した微細なレリーフパターンを
染色して着色する工程を必要な色数だけ繰り返す方法に
よって製造される。

この方法は染色可能な樹脂自体に感光性を持たせること
によって容易に微細パターンを形成でき、また着色には
染料を用いるので着色パターンは透明でシャープな分光
透過率曲線を示し、しかも染料は非常に多くの種類から
選択することができるので設計上の自由度も大きいとい
う、きわめて実用的な方法である。

レリーフ染色法に用いれる染色可能な感光性樹脂として
は、従来から、ゼラチン、カゼイン、フィシュグルー等
の天然タンパクの水溶液を重クロム酸塩で感光化したも
のが用いられている。しかし、これらの感光性樹脂は感
度が低いために生産性が上がらず、また、感光性樹脂と
しての安定性にも問題がある。

これらの点を解決すべく、樹脂中にカチオン性の基を染
着座として導入した合成の染色基材が多数提案されてい
る。特に、カチオン基として三級アミンまたは四級アン
モニウム塩を導入したものは良好な染色性を示し、安定
性の面でも十分満足の行く性質が得られる。

ところで、このような三級アミンまたは四級アンモニウ
ム塩を導入したカチオン性ポリマーを感光化するために
、いくつかの方法が提案されている。

まず第一は、ポリマー中に光架橋を起こすカルコンのよ
うな感光基を導入すること（例えば特開昭５９−４８７
５８号公報）、第二はポリマーにアジド化合物やジアゾ
化合物等の光架橋剤を添加すること（例えば特開昭５８
−１９９３４２号公報、特開昭５９−１５５４１２号公
報、特開昭６２−１２７７３５号公報など）第３は重合
性のモノマーと光重合開始剤を添加すること（例えば特
開昭６０−２２１７５５号公報）、第４は側鎖に光重合
性の不飽和結合を導入し、光重合開始剤によって架橋さ
せる（例えば特開昭６３−１４４３４６号公報）などで
ある。

（発明が解決しようとする課題〕以上述べたような合成の感光性樹脂に共通する問題とし
て、着色パターンの形成された基材上に次の着色パター
ンを形成する際に、先の着色パターンを保護するための
中間層が必要であるという点がある。

すなわち、中間層が存在しないと、（１）　　次色の感光性樹脂を塗布する際に感光性樹脂
の溶液中に前色の染料が溶出する。

（２）　　次色のレリーフパターンを染色する際に、前
色のパターンが混色を起こす。

と言ったトラブルを生しる。

したがって合成の感光性樹脂を使用する場合は中間層は
不可欠であるが、このことはカラーフィルタの製造工程
数が増えることによって製造コストの上昇と歩留りの低
下をもたらす。

レリーフパターンを形成するための感光性樹脂としてゼ
ラチン、カゼイン等の天然物を用いた場合には染色パタ
ーンの防染処理方法が確立されており、中間層なしての
製造が可能だった。すなわち、−船釣には染色後のレリ
ーフパターンをタンニン酸水溶液にデイツプし、次いで
酒石酸アンチモニルカリウムの水溶液にデイツプするこ
とによって中間層なしでも染料の溶出や混色を防止する
ことができた。

しかし、合成の感光性樹脂を用いた場合には上記タンニ
ン酸・酒石酸アンチモニルカリウム処理の効果は認めら
れるものの、中間層を省略するには不十分であり、他に
有効な防染処理方法も見出されていないのが現状であっ
た。

（課題を解決するための手段〕本発明においては、レリーフパターンを形成するための
三級アミンまた四級アンモニウム塩の構造を有する樹脂
の共重合成分として、Ｎ−アルコキシルメチル基を有す
る単量体を用い、アニオン基とアルコール性水酸基を有
する染料で染色し、次いで加熱処理を行なうことによっ
て上記課題を解決した。

〔発明の詳述］前述のように、合成の染色基材を用いた場合にはタンニ
ン酸・酒石酸アンチモニルカリウム処理による染料の固
着効果はほとんど期待できないが、本発明者等はレリー
フパターンを形成する樹脂が共重合成分として一般式（
Ａ）で表わされるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド（式中、ＲはＨまたはＣＨ３、ｎは１〜４の整
数を表わす。）を有し、且つ染料がアルコール性水酸基を有する場合に
は、染色後に加熱処理を行うことによって十分な染料固
着効果が得られることを見い出した。

これはポリマーのカチオン基と染料のアニオン基の結合
がイオン結合で容易番こ他のアニオンとの交換が起こる
のに対し、染色後の加熱処理によってポリマーのアルコ
キシメチル基と染料のアルコール性水酸基が反応して共
有結合を形威し、染料がポリマーマトリクス中に固定さ
れるためと考えられる。

本発明に用いられる染色基材は三級アミン又は四級アン
モニウム塩の構造を有する単量体と、前記一般式（Ａ）
で表わされる単量体とその他の単量体を通常の方法で共
重合することによって得られる。

三級アミンの構造を有する単量体としては、例えばジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア果
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミド等を用いることが出来る。

また四級アンモニウム塩の構造を有する単量体としては
、２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドや、前記三級アミンの
構造を有する単量体のメチルクロライド、ジメチル硫酸
、Ｐ−トルエンスルホン酸メチル等による四級化物を用
いることができる。

三級アミノまたは四級アンモニウム塩の構造を有する単
量体は、十分な染色性を持たせるためには共重合体に１
０〜５０重量％導入することが必要である。

前記一般式（Ａ）で表わされる単量体は、十分な固着効
果を達成するためには、共重合体に１０〜５０重量％導
入することが必要である。また式中のｎは１〜４までの
範囲が適当であって、例えばｎ−０のＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドでは同様の固着効果が期待できる
ものの、反応性が高すぎて重合やバクーニングが不安定
になり、またｎ＝５以上だと他の単量体との相溶性が悪
くなり、また疎水性が強くなるために染色性が阻害され
る。

本発明の共重合体に用いられるその他の単量体は、主と
して共重合体の感光化という観点で選択される。共重合
体を感光化する方法は〔従来の技術〕で述べたようにい
ろいろ考えられ、感光化の方法によって４−メタクロイ
ロキシカルコン、Ｎビニルピロリドン、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シトラ
コン酸モノ（メタクリロイルエチル）エステル等が用い
られる。また、本発明者等は、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレートの導入も共重合体の感光化のため
に有用であることを見出した。テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレートを導入した共重合体はビスアジド
化合物を添加することによって高感度の感光性樹脂とな
る。

本発明に用いられる染料はアニオン基とアルコール性水
酸基の両方を有することが必要である。

このような染料はアニオン基を有する酸性染料、直接染
料、反応性染料等にアルコール性水酸基を導入すること
によって得られる。アルコール性水酸基を導入する方法
はいろいろ考えられるが、染料の官能基を用いれば容易
に導入することが可能である。

例えばフェノール性水酸基やアごノ基を有する染料は、
エチレンオキシドを作用させることで、それぞれＯ−ヒ
ドロキシエチル化、Ｎ−ヒドロキシエチル化できる。

またクロロトリアジン系、クロロピリミジン系等の反応
性染料は、反応基にヒドロキシアルキルアミンを作用さ
せることで容易にＮ−ヒドロキシアルキル化する。

本発明の方法によってカラーフィルタを形威するには、
上記の感光性樹脂を用いて形成したレリーフパターンを
スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン基とアルコー
ル性水酸基を有する染料で染色し、次いで１５０〜２０
０　’Ｃ程度で加熱処理を行なう。この工程を繰り返す
ことにより中間層なしでカラーフィルタを形成すること
ができる。

当然ながら、最後に形成されるフィルタ層の染料は、固
着の必要がないので、アニオン基さえ有すれば良い。

また、平滑化等の目的で一部のフィルタ層の間に中間層
を形成してもかまわない。

〔実施例１〕本発明の方法に基づき、固体撮像素子上に、マゼンタ、
シアン、イエローの３色からなるカラーフィルタを形成
する方法について説明する。

（Ａ）感光性樹脂の合成テトラヒドロフルフリルメタクリレート４０ｇ、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルア【ドのｐトルエンスルホ
ン酸メチル塩３０ｇ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド３０ｇをメチルセロソルブ４００ｇを溶媒とし、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５ｇを開始剤として窒素気
流下、７０°Ｃで４時間攪拌して共重合体溶液を得た。

次にこの共重合体溶液樹脂分が１０重量％となるように
メチルセロソルブで希釈し、さらに樹脂分に対して８重
量％の２．２′ビス（Ｎ−ヒドロキシプロピルスルファ
モイル）４．４“−ジアジドスチルベンを添加して感光
液とした。

（Ｂ）染色液の調整（Ｂ−１）マゼンタ染色液プロジオンレッドＭＢＸ（英国　ＴＣ１社製、ジクロル
トリアジニル基を有する反応性染料）５ｇを１０００ｇ
の水に溶解し、次いでヒドロキシプロピルアミン２ｇを
添加して６０°Ｃで１２時間反応することによって染料
にＮ−ヒドロキシプロピル基を導入した。次いで該染料
溶液を酢酸でｐＨ＝４．０になるように調整してマゼン
タ染色液とした。

（Ｂ−２）　　シアン染色液プロジオンターキスＨＡ（英国　ＩＣ１社製、１モノクロルトリアジニル基を有する反応性染料）５ｇを
１０００ｇの水に溶解し、次いでヒドロキシプロピルア
ミン１ｇを添加した。以下（Ｂ−１）　　と同様な処理
でシアン染色液を作成した。

（Ｂ−３）イエロー染色液スプラノール　ファーストイエロー４Ｇ（西独バイエル
社製、酸性染料）５ｇを１０００ｇの水に溶解し、酢酸
でｐＨ＝４．０になるように調整してイエロー染色液と
した。

（Ｃ）固体撮像素子の下地処理固体撮像素子の形成されたシリコンウェハにＦＶＲ（富
士薬品（株）製、アクリル系感光性樹脂）をスピンコー
ドし、１００’Ｃ，５分のプリベーク（ホットプレート
使用、以下のベータ処理も全てホットプレートを使用し
た。）ののち、１００　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２　のパ
ターン露光を行ない、ＭＥＫ９０部、ＩＰＡＩＯ部の混
合液で現像し、ＭＩＢＫでリンスすることによってボン
デイングパ・ンド部とスクライブ部を露出させた。次い
で１８０°Ｃ１５分間のポストベークを行なった。

２（Ｄ）　マゼンタフィルタの形成下地処理されたシリコンウェハに（＾）の感光液をスピ
ンコードし、１００°Ｃ，５分のプリヘークののち、２
０ｍＪ／ｃｍ”のパターン露光を行ない、エタノール８
０部、Ｉ　ＰＡ２０部の混合液で現像し、ＭＩＢＫでリ
ンスすることによって微細なレリーフパターンを形成し
た。次いで１８０°Ｃ１５分間のポストベークを行なっ
た。

次に（Ｂ−１）のマゼンタ染色液に該レリーフパターン
の形成されたシリコンウェハを６０°Ｃで５分間浸漬し
、水洗した。

次いで該ウェハを２００　’Ｃで５分間ベータ処理した
。

（Ｅ）　　シアンフィルタの形成マゼンタフィルタの形成されたシリコンウェハ＼に（Ａ
）　の感光液をスピンコードした。この際、マゼンタ染
料の溶出は認められなかった。ついで（Ｄ）と同様にプ
リベータ、露光、現像、ポストベークを行なった。

次に（Ｂ−２）のシアン染色液で６０°Ｃで５分間浸漬
、水洗した。２００°Ｃで５分間のベータ処理を行なっ
た。

このシアン染色工程において、マゼンタフィルタへのシ
アンの混色は認められなかった。

（Ｆ）　　イエローフィルタの形成マゼンタ、シアンフィルタの形成されたシリコンウェハ
に（Ａ）の感光液をスピンコードした。この際、マゼン
タ、シアン染料とも溶出は認められなかった。次いで（
Ｃ）　　と同様にブリベータ、露光、現像、ポストベー
クを行なった。

次に（Ｂ−３）のイエロー染色液で６０°Ｃ，５分間の
染色を行ない水洗し、さらに１８０°Ｃで５分間ベーク
した。

このイエロー染色工程において、マゼンタフィルタ、シ
アンフィルタへのイエローの混色は認められなかった。

（Ｇ）オーバーコート層の形成マゼンタ、シアン、イエローの各フィルタの形成された
シリンコウエハにＦＶＲをスピンコードし、以下（Ｂ）
　　と同様にプリベータ、露光、現像、ポストベークを
行ない、ポンディングパッド部とスクライブ部を露出さ
せた。

以上述べた方法により、各フィルタ間に中間層を形成す
ることなしにカラーフィルタを形成することができた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、感度や安定性の点で天然物より優
れる合成の感光性樹脂を用いながら、なおかつ中間層な
しでカラーフィルタの形成が可能となったため、カラー
フィルタの製造工程数が減って製造コストが低下し、歩
留りは向上した。

特　　許　　出　　願　　人凸版印刷株式会社代表者　鈴木和夫

Claims

【特許請求の範囲】

（１）染色可能な樹脂で形成した微細なレリーフパター
ンを染色して着色する工程を必要な色数だけ繰り返すカ
ラーフィルタの製造方法において、（イ）基材上に三級
アミンまたは四級アンモニウム塩の構造を有する単量体
と、一般式（Ａ）で表わされる単量体（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ｎは１〜４の整数を表
わす。）を共重合成分として有する樹脂を用いてレリーフパター
ンを形成する工程と、（ロ）該レリーフパターンをアニオン基とアルコール性
水酸基を有する染料で染色して着色する工程と、（ハ）該着色パターンの形成された基材を加熱処理する
工程上記の（イ）〜（ハ）の工程を具備することを特徴とす
るカラーフィルタの製造方法。