JPS63125934A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色可能な感光性ｍ脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、カラービデオカメラ等に使用するカラーフィルタ
ーの製造方法としては、ガラス基板上にレリーフパター
ン状の樹脂層を設は該樹脂層を染料等により染色して着
色樹脂層を形成していく工程をフィルターが必要とする
色数だけ複数回繰り返して作る（この方法を一部ではレ
リーフ染色法と称している）有機系フィルターが一般的
であるが、このレリーフ染色法においてレリーフパター
ンを形成する感光性樹脂としては、ゼラチン、カゼイン
、フィッシュグルー、卵白等の天然蛋白質に重クロム酸
ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニ
ウム等の重クロム酸塩を添加したものが用いられている
。

この天然蛋白系の感光性樹脂は、解像度はほぼ満足でき
る性能があるが感度が低く、暗反応を起こし易く、天然
物であるために腐敗し易く更に人体に有害なりロム化合
物を用いなければならないという欠点がある。

一方、上記欠点を解決するために染色可能な合成樹脂を
アジド化合物やジアゾ化合物で感光化した樹脂組成物が
提案されている。

例えば、特開昭５８−１９９３４２号公報には光架橋剤
としてジアゾ化合物またはアジド化合物を用い、光架橋
剤と反応可能な成分として次式の化合物を導入した樹脂
組成物が提案されている。

（Ｒ＋、Ｒ２はＨ，ＣＲ２、Ｃ２Ｈ５を表わし、ｎは１
〜５の整数を表わす） また、特開昭５９−１５５４１２号公報には光架橋剤と
してビスアジド化合物を用い、光架橋剤と反応可能な成
分としてＮ−ビニル−２−ピロリジノンを導入した樹脂
組成物が提案されている。

これらの合成物はゼラチン等の天然物のように腐敗する
ことがな（、また光架橋剤何としては重クロム酸塩、ジ
アゾ化合物、アジド化合物のいずれも使用可能であるが
、特にビスアジド化合物を用いた場合には高感度で、し
かも暗反応の少ない安定な感光性樹脂として使用できる
。

（発明が解決しようとする問題点） 以上述べたように光架橋剤としてはビスアジド化合物を
用いることが望ましいが、ビスアジド化合物を用いると
樹脂が着色してしまうという問題を有する。

すなわち、光架橋剤として重クロム酸塩を用いた場合に
は１ｍ光時に架橋反応に関与しなかった架橋剤分子は現
像時に樹脂から溶出してしまうので架橋剤による着色は
さほど問題にならない。

ところが、光架橋剤としてビスアジド化合物を用いた場
合には露光時に架橋反応と架橋剤同志のカンブリング反
応が並行して起きるため架橋剤は大部分が樹脂中に固定
されて現像時の脱色はは失んど期待できない。

もちろん、ビスアジド化合物としては、可視部の吸収が
少ないものが好ましく選択されるわけだがたく、カラー
フィルタのように、レリーフパターンの光の透過率が重
要となる用途では大きな問題となる。

（発明の目的） 本発明の目的は着色が小さく透明なレリーフパターンを
与え、しかも染色性が良くて高感度かつ安定な感光性樹
脂組成物を提供することである。

（発明の構成） 本発明者等はビスアジド化合物との反応基が主鎖骨格か
らある程度能れており、しかもその側鎖に柔軟性があれ
ばビスアジド化合物との反応性が上がるためにビスアジ
ド化合物の添加量を減らすことができるとの考え方から
、種々の反応性の単量体てついて検討を重ねた結果、一
般式囚で示される水酸基含有単量体を用いればビスアジ
ド化合物と極めて良好な反応性を持った重合体を得るこ
とが出来ることを見出し、この単量体と酸性染料に対し
て良好な染色性を示す一般式（Ｂｌまたは一般式（ｑで
表わされる４級アンモニウム塩の構造を有する単量体と
を主成分とする共重合体をビスアジド化合物で感光化し
て発明を完成するに到った。

（式中ＲはＨまたはＣＨｓ、Ｘは酸基、ｎは１〜４の整
数を表わす） 一般式囚で表わされる水酸基含有単量体は２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを
開環付加させることによって得ることができる。

この水酸基含有単量体は、少なすぎると、架橋点不足と
なり光硬化性が不充分となって現像時にレリーフパター
ンがくずれ易くなり、多すぎると共重合時にゲル化を起
こし易くなる。したがって共重合体に対し５〜４０重量
係、好ましくは、１０〜３０重量係の範囲で使用するの
が良い。

一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる４級アン
モニウム塩の構造を有する単量体は少なすぎろと十分な
染色性が得られないが多すぎろと耐水性が低下して染色
時にパターンがくずれ易くなるので１０〜４０重量係、
好ましくは１５〜３０重量係の範囲で使用するのが良い
。

本共重合体には一般式（イ）〜（Ｑの単量体の他に。

不飽和結合を有する一種類以上の単量体が使用される。

本共重合体には一般式囚〜（ｑ以外の単量体として、本
共重合体からなる感光性樹脂の染色性、現像ヰを損なわ
ないために、主として親水性の単量体が使用される。

具体的にはアクリル酸又はメタアクリル酸（以後（メタ
）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミド。

ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリ
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本共重合体には一般式（３）〜（Ｃ）以外の単量体とし
て本共重合体の親水性が強くなりすぎるのを避けるため
に本共重合体からなる感光性樹脂の染色性。

現像性を損なわない範囲で疎水性の単量体も使用するこ
とができる。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート。

ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン
等が挙げられる。

ビスアジド化合物は光架橋剤として用いるがその例とし
ては、　　４，４’ジアジドスチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ナトリウム、４．４′−ジアジドカルコン、
１，３−ビス（４′アジドベンザル）−２−プロパノン
−２／、２／−ジスルホン酸ナトリウム、２．６−ビス
（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン２／、２／
−ジスルホン酸ナトリウム、２．６−ビス（４′アジド
ベンザル）メチルシクロヘキサノン−２／、２／ジスル
ホン酸ナトリウム等が挙げられ、共重合体に対し、１〜
１０重量係添加される。

上記条件で調整される本発明の感光性樹脂は。

ガラス基板にロールコート、スピンコード等で塗布され
乾燥後原版マスクを介して部分露光することにより光硬
化され、水やアルコール等で未露光部分を除去し、レリ
ーフパターン作ることができろ。

本発明の感光性樹脂を染色するに用いられる染料として
は、例えばカヤノールミーリングイエロー０．カヤノー
ルサイアニンＧ、カヤノールミーリングレッド　、カヤ
クアシドオレンジロ（以上日本化薬■製）、ミツイナイ
ロンファーストイエ０−５Ｇ、　　ミツイブリリアント
ミーリンググリーンＢ、ミツイアシトミーリングスカイ
ブルーＰＳＥ（以上三井東圧化学■製）、スミノールミ
ーリングブリリアントグリーン５Ｇ、アンドブリリアン
トミーリンググリーンＢ、スミノールミーリングレッド
ＰＧ（以上住友化学工業■製）、ダイアシトファースト
ルビノール３Ｃ２００％、ダイアシトファーストオレン
ジＮＰ２Ｏ０（以上三菱化成工業■製）、ギニアグリー
ン（東京化成■製）等が挙げられる。またその染色条件
は所定の分光濃度に応じて染料および染色温度、時間が
決定されるものである。

（実施例） ４種類の樹脂を合成した。

表１に示した比率で３００ｍ／！丸底フラスコに仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら混合溶解し、７０°Ｃまで
昇温し、そのまま５時間かきまぜて重合させた。

重合剤は多量の酢酸エチル中に投入して沈澱させ、析出
した樹脂を減圧乾燥した。乾燥後、樹脂１０ｇをメチル
セロソルブ１００．９に溶解させて樹脂液とした。

表１．　樹脂を合成するための仕込比率上記４種の樹脂
液に光架橋剤として４，４′−ジアジドスチルベン−２
，２’−シスルフオン酸ナトリウムを添加して感光性樹
脂液とし、ガラス板上にスピンコードして８０℃で２０
分間乾燥した。膜厚は１μとした。次に超高圧水銀灯を
用いてノくターン露光し、エチルアルコールで現像した
。

以上の操作を光架橋剤の量を変えて行なったところ１表
１の実施例１１）および実施例（２）では樹脂分に対し
て２．５重量％の光架橋剤で良好なノ；ターンを形成で
きたのに対し、比較例＋１１では５．０重量％の光架橋
剤の添加が必要だった。また比較例（２）では光架橋剤
を１００重量％で増量しても満足なノくターンは得られ
なかった。

第１図に実施例＋ｔ＋、　（２１（光架橋剤２．５重量
％）と比較例（１）（光架橋剤５重量％）の露光量と現
像後の残膜率の関係を示す。実施例ｉｌｌ、　＋２１で
は光架橋剤の量が少ないにもかかわらず、極めて高見・
感度を示した。

第２図に実施例（１）、（２）（光架橋剤２．５重量係
）と比較例（１）（光架橋剤５重量幅）の現像後のレリ
ーフパターンの分光透過率を示す。実施例ｆｉ＋、　＋
２１では光架橋剤が少ないために、樹脂の着色は極めて
小さい。

第３図に実施例＋１１、（２）（光架橋剤２．５重量％
）と比較例１１）（光架橋剤５重量％）の現像後のテス
に６０゛Ｃで５分間浸けて染色したレリーフッくターン
の分光透過率を示す。

実施例ｉｌｌ、（２）、比較例（１１ともに良好な染色
性を示したが、比較例（１）では光架橋剤による樹脂の
着色が大きいために５００情以下の光の透過率が下がっ
てしまった。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は組成中に光架橋剤であるビ
スアジド化合物と極めて反応性の高し・単量体を使用し
たために感度が高（、またビスアジド化合物の添加量を
大きく減らすことができた。

したがって、露光、現像によって形成されたレリーフパ
ターンは着色が少なく透明であり、染色後の色に悪影響
を萼えることがない。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ）で表わされる水酸基含有単量体と一
   般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる４級アンモ
   ニウム塩の構造を有する単量体を主成分とする共重合体
   にビスアジド化合物を添加してなることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ｘは酸基、ｎは１〜４
   の整数を表わす）
2. （２）共重合体における一般式（Ａ）の成分が５〜４０
   重量％、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）の成分が１０
   〜４０重量％である特許請求の範囲第１項記載の感光性
   樹脂組成物。