JPH03200967A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色画像を形成するための感光性樹脂＆Ｕ戒物
に関し、特に固体撮像素子や液晶デイスブレーをカラー
化するために用いられるカラーフィルタの製造に適した
感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

カラーフィルタは、一般にレリーフ染色法と呼ばれる、
染色可能な樹脂で形成した微細なレリーフパターンを染
色して着色する工程を必要な色数だけ繰り返す方法によ
って製造される。

この方法は染色可能な樹脂自体に感光性を持たせること
によって容易に微細パターンを形成でき、また着色には
染料を用いるので着色パターンは透明でシャープな分光
透過率曲線を示し、しかも染料は非常に多くの種類から
選択することができるので設計上の自由度も大きいとい
う、きわめて実用的な方法である。

レリーフ染色法に用いれる染色可能な感光性樹脂として
は、従来から、ゼラチン、カゼイン、フィシニブル−等
め天然タンパクの水溶液を重クロム酸塩で感光化したも
のが用いられている。しかし、これらの感光性樹脂は感
度が低いために生産性が上がらず、また、感光性樹脂と
しての安定性にも問題がある。

これらの点を解決すべく、樹脂中にカチオン性の基を染
着座として導入した合成の染色基材が多数提案されてい
る。特に、カチオン基として三級アごンまたは四級アン
モニウム塩を導入したものは良好な染色性を示し、安定
性の面でも十分満足の行く性質が得られる。

ところで、このような三級アミンまたは四級アンモニウ
ム塩を導入したカチオン性ポリマーを感光化するために
、いくつかの方法が提案されている。

まず第一は、ポリマー中に光架橋を起こすカルコンのよ
うな感光基を導入すること（例えば特開昭５９−４８７
５８号公報）、第二はポリマーにアジド化合物やジアゾ
化合物等の光架橋剤を添加すること（例えば特開昭５８
−１９９３４２号公報、特開昭５９−１５５４１２号公
報、特開昭６２−１２７７３５号公報など）、第三は重
合性のモノマーと光重合開始剤を添加すること（例えば
特開昭６０−２２１７５５号公報）、第四は側鎖に光重
合性の不飽和結合を導入し、光重合開始剤によって架橋
させる（例えば特開昭６３−１４４３４６号公報）など
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたような合成の感光性樹脂の特性は一長一短が
あるものであるが、感度、解像度および感光性樹脂とし
ての安定性の点で最も実用性の高い方法はビスアジド化
合物を光架橋剤として用いるものである。

ところでカラーフィルタのように微細で高濃度の着色パ
ターンを得るためには感光性樹脂は十分な染色性を有す
る必要があり、ポリマー中には多量のカチオン基が導入
されるが、この結果として以下のような問題を生じる。

まず第１に三級アミンまたは四級アンモニウム塩基はカ
チオン強度が強く、良好な染色性を与える反面、親水性
が強く、水の存在下ではカチオン基同志の反発により著
しく膨潤する。この現象は四級アンモニウム塩基の場合
、特に顕著となる。

第２に染色工程で多量の染料がポリマー中に浸入するた
め、ポリマー膜は著しく膨張する。

これらの理由により、感光性樹脂に十分な染色性をもた
せようとすると染色時に膜にシワが入ったり、膜の表面
が荒れてフィルタの特性を損なうというトラブルが発生
するという問題があった。

このようなトラブルを抑えるためには、染色時の膜の膨
潤をおさえるために膜の架橋密度を十分高めておく必要
がある。ところが光架橋剤であるビスアジド化合物は、
光反応によって可視光域に吸収を有する反応物を生成す
るため、カラーフィルタのように可視光域の吸収を利用
する用途においては、その添加量はおのずから制限され
てしまう。

膜の架橋密度を高めるもうひとつの方法として、現像後
のベータ処理でポリマーを熱架橋させるという考え方が
あるが、従来のポリマーでは熱架橋性が十分でなく、ま
たある程度の効果が得られる場合でも高いベータ温度を
必要とし、そのため染料を退色させてしまうという問題
を生じた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明においてはアジド化合物との光反応性に優れた環
状エーテル基を有する単量体と、良好な染色性を与える
三級アミンまたは四級アンモニウム塩の構造を有する単
量体の少なくとも一方と、加熱によって架橋反応を行な
うＮ−アルコキシメチル基を有する単量体とを主成分と
して有する共重合体に、光架橋剤としてビスアジド化合
物を添加することによって上記目的を遠戚した。

〔発明の詳細な 説明者らは、アジド化合物による光硬化反応を種々のポ
リマーについて検討した結果、一般式（Ａ）で表される
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを共重
合させたポリマーが極めて良好な感度を与えることを見
出した。

基を有するポリマーの光架橋に関与する成分として一般
式（１）で表される単量体を１０〜６０重量％導入した
ことである。　１０重量％未満では十分な感度が得られ
ず、また６０重量％を超すと相対的に他の成分が減少し
て染色性や熱架橋性が損なわれる。

良好な染色性を与えるカチオン性の単量体としては一般
式（Ｂ）で表されるジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、または一般式（Ｂ）で表される化合物を
四級化して得られる一般式（Ｃ）で表される単量体を用
いた。

（式中ＲはＨまたはＣＨ，を表す） したがって、本発明の特徴のひとつはカチオン（式中Ｒ
はＨまたはＣＨ，、ｘは酸基を表す）四級化剤としては
メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンゼンスルホン酸
メチル、Ｐ−トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる
。

ただしメチルクロライドのようなアルキルクロライドは
四級化剤としては一般的であるが、ポリマーが塩化物イ
オンを有することになるので、本発明の感光性樹脂を固
体撮像素子のような金属配線を有する基材に用いる場合
は避けた方が無難である。

−ａ式（Ｂ）で表される化合物と一般式（Ｃ）で表され
る化合物は、共に良好な染色性を与えるが、カラーフィ
ルタに良く使用されるフタロシアニン系の染料の染色性
は一般式（Ｃ）で表される化合物を使用した方が良好だ
った。これは四級アンモニウム塩基の方が染色液によっ
て膨潤しやすく、フタロシアニンのような崇高い分子が
拡散しやすいためと思われる。

しかし、おそらく同様な理由で染色時に膜アレを生じさ
せないために必要なベーク温度は、一般式（Ｂ）で表さ
れる三級アミンの方がより低くすることが可能だった。

一方、感光性樹脂の用途によっては、重合したポリマー
を精製することが好ましく、通常、重合後のポリマー溶
液を多量の析出溶媒に投入してポリマーを析出させ、し
かる後に析出したポリマーを再溶解して用いる。

このような場合、一般式（Ｃ）の四級アンモニウム塩を
用いた場合には容易に析出が可能だが、一般式（Ｂ）の
三級ア逅ンを用いた場合は、ポリマーがほとんどの有機
溶剤に溶解もしくは膨潤するために、精製を行うことは
不可能である。

三級ア旦ンと四級アンモニウム塩の選択にあたっては、
以上述べたような特徴を考慮すれば良いが、一般式（Ｂ
）で表される三級アンモニウムの構造を有する単量体と
一般式（Ｃ）で表される四級アンモニウム塩の構造を有
する単量体の両方を共重合体に導入することにより、そ
れぞれの長所を活かした感光性樹脂を得ることも可能で
ある。

一般式（８）または一般式（Ｃ）で表される単量体は共
重合体に合わせて１０〜５０重量％の範囲で導入される
。１０重量％未満では十分な染色性が得られず、また５
０重量％を超えると染色性は上がるが、染色時の膜アレ
が抑えきれなくなる。

本発明におけるもうひとつの特徴は、カチオン基を有す
るポリマーの共重合成分として一般式（０）で表される
Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体を導入したこと
である。

（式中ＲはＨまたはＣＨＩ　　ｎは１〜４の整数を表す
、） Ｎ−アルコキシメチル基は比較的低温で熱架橋するため
、現像後のベーク処理によってポリマー膜の架橋密度が
上がり、染色時の膜アレを抑えることが可能となる。ま
たベータ温度が低いために加熱時に染料が退色するとい
う問題も生じない。

式（Ｄ）においてｎは１から４の範囲のものが好ましく
用いられる０例えばｎ＝０のＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドでも同様な効果が期待できるが、Ｎ−メチ
ロール基の反応性が高すぎるためにポリマーの重合や感
光性樹脂のパターニングが不安定になって実用的でない
、またｎが５以上になるとポリマー中における他の単量
体との相溶性が悪くなり、また疎水性が強くなるために
染色性が阻害される。

一般式（Ｄ）で表される単量体は共重合体に１０重量％
から５０重量％の範囲で導入される。１０重量％未満で
は熱架橋の効果が不十分であり、５０重量％を超えると
相対的に他の酸分の割合が減って感度や染色性が損なわ
れる。

本発明の共重合体には一般式（＾）〜（Ｄ）で表される
単量体の他に、上記導入量を満たす範囲で他の単量体を
導入してもかまわない。

本発明の共重合体を感光化させるためにはビスアジド化
合物が用いられるが、特に有用なビスアジド化合物とし
て、４．４’ジアジドスチルベンを基体とする化合物が
挙げられる。

４．４′ジアジドスチルベンを基体とする化合物は遠紫
外域から紫外域に到る広い波長範囲で高い感度を有し、
しかも他のアジド化合物に比べ露光後の膜の可視光域の
着色が少ない。

本発明の共重合体と共に使用するには４，４′ジアジド
スチルベン自体は共重合体との相溶性や共重合体の溶媒
への溶解性の点で問題があり、適当な極性基を導入した
誘導体を用いることが好ましい。

導入する極性基としてはスルホン酸やその塩が一般的で
あり、スルホン酸エステルやスルホン酸アミドも有用で
ある。

〔実施例１〕 テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０ｇ。

ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルクロ
ライド塩３０ｇ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアごド３
０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇをメチルセロソルブ
４００　ｇ　＠　ｔｌ媒とし、アゾビスイソブチロニト
リル０．５ｇを開始剤として窒素気流下、７０℃で３時
間攪拌して共重合体溶液を得た。

次に、この共重合体溶液を多量の酢酸エチル中に投入し
てポリマーを析出させ、析出したポリマーを減圧乾燥し
た後、メチルセロソルブに再溶解させて、８重量％の共
重合体溶液とした。

次に、この共重合体溶液に４．４′ジアジドスチルベン
　２．２′ジスルホン酸ナトリウムをポリマーの５重量
％を添加して感光液とした。

厚さ０．５ｍｍのガラス基板に該感光液を３０００ｒｐ
−でスピンコードし、ホットプレートで１００″Ｃ５分
間プリベークしたのち、超高圧水銀灯２０ｍＪ／ｄのパ
ターン露光を行い、エタノールで現像すると未露光部が
洗い流されて感光性樹脂のレリーフパターンが得られた
０次いでこのガラス基板をホットプレートで１８０”Ｃ
２５分間ポストベークした。

一方、下記組成でシアン、マゼンタ、・イエローの染色
液を用意した。

（以下余白） 前記ポストベーク後のガラス基板をシアン染色液に６０
℃で５分間デイツプしたのち水洗するとシワや膜アレの
ない鮮やかなシアン着色パターンを得ることができた。

マゼンタ、イエローの染色液を用いた場合も同様にシワ
や膜アレのない着色パターンが得られた。

〔実施例２〕 単量体の仕込み量をテトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート４０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
のＰ−トルエンスルホン酸メチルの４級塩４０ｇ、Ｎ−
エトキシエチルアクリルアミド３０ｇとした他は実施例
１と同様な条件で重合・析出・再溶解を行い、８重量％
の共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に２．２′ビ
ス（Ｎ−ヒドロキシプロピルスルファモイル）４．４’
ジアジドスチルベンをポリマーの８重量％分を添加して
感光液とした。

以下、実施例１と同様な条件で塗布、プリベータ、露光
、現像、ポストベーク、染色を行ない、膜アレやシワの
ないシアン、マゼンタ、イエローの着色パターンを得る
ことができた。

〔実施例３〕 単量体の仕込み量を、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート４０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドのジメチル硫酸塩３０ｇ、、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド３０ｇとした他は実施例２と同様な条件で膜
アレやシワのないシアン、マゼンタ、イエローの着色パ
ターンを得ることができた。

〔実施例４〕 単量体の仕込み量を、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート２０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアξ
ド１０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの
ｐ−）ルエンスルホン酸メチルの四級塩２５ｇ、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド４５ｇとした他は実施例２
と同様な条件で、膜アレやシワのない着色パターンが得
られた。

〔実施例５〕 単量体の仕込み量を、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート４０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド２５ｇ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド３５ｇと
した他は実施例１と同様な条件で重合を行い、得られた
共重合体溶液液を８重量％となるようにメチルセロソル
ブで希釈した。以下実施例２と同様に感光化してポスト
ベーク条件を１７０°Ｃ１５分とした他は実施例２と同
様の処理を行い、膜アレやシワのないシアン、マゼンタ
、イエローの着色パターンが得られた。

〔比較例１〕 単量体の仕込み組成をビニルピロリドン５０ｇ、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルクロライド
塩３０ｇ１メタクリル酸メチル２０ｇとし、露光量を３
０ｍＪ／ｄとした他は実施例１と同様な条件で処理した
ところ、シアン、マゼンタ、イエローとも著しい膜アレ
を生じた。

この膜アレはポストベーク条件を２００℃５分に変更し
ても解消しなかった。

〔比較例２〕 単量体の仕込み量をヒドロキシエチルメタクリレート３
０ｇ１ジ／チルアミノプロピルメタクリルアミドのメチ
ルクロライド塩３０ｇ、Ｎ、Ｎ’　ジメチルアクリルア
ミド２０ｇ１メチルメタクリレート２０ｇとした他は実
施例１と同様な条件で処理したところ、シアンとイエロ
ーパターンが膜アレを生じ、マゼンタパターンはシワを
生じた。ボストベ−り条件を２００℃５分まで上げると
シアンとイエローの膜アレは消えたが、マゼンタのシワ
は消えなかった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は＆Ｉ威中に光架橋剤である
ビスアジド化合物との反応性に優れた単量体を導入した
ことにより高感度であり、また組成中に熱架橋性の良好
な単量体を導入したことにより膜アレのない着色パター
ンが形成できた。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ）で表される環状エーテル基を有する
   単量体と、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される三級ア
   ミンまたは四級アンモニウム塩の構造を有する単量体の
   少なくとも一方と、一般式（Ｄ）で表されるＮ−アルコ
   キシメチル基を有する単量体を主成分とする共重合体に
   ビスアジド化合物を添加してなることを特徴とする感光
   性樹脂組成物。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ｘは酸基、ｎは１〜４
   の整数を表す。）
2. （２）共重合体における一般式（Ａ）の成分が１０〜６
   ０重量％、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）の成分が１
   ０〜５０重量％、一般式（Ｄ）の成分が１０〜５０重量
   ％である請求項（１）に記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）ビスアジド化合物が４，４′ジアジドスチルベン
   を基体とする化合物であることを特徴とする請求項（１
   ）に記載の感光性樹脂組成物。