JP4403619B2 - 感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4403619B2 JP4403619B2 JP36972499A JP36972499A JP4403619B2 JP 4403619 B2 JP4403619 B2 JP 4403619B2 JP 36972499 A JP36972499 A JP 36972499A JP 36972499 A JP36972499 A JP 36972499A JP 4403619 B2 JP4403619 B2 JP 4403619B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- resin composition
- chemical formula
- color filter
- colored resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種表示装置用のカラーフィルタに関するものであり、特に発色剤に透明度・着色性に優れる染料を用い、かつ、耐久性に優れたカラーフィルタを提供するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置用のカラーフィルタには様々なものがあるが、ここでは液晶ディスプレイ用カラーフィルタを代表例として説明する。
液晶ディスプレイは、時計・カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。
【０００３】
液晶ディスプレイをカラー表示化するためにカラーフィルタは広く用いられており、カラー液晶ディスプレイの性能を決める重要な部品である。
このカラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルタには、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。従来より、カラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルタでは高精細なパターンを得るために、例えば、架橋性のモノマーと光重合開始剤をバインダーとなる有機共重合体に混合し、光が照射された部分を硬化させ現像を行い、レリーフパターンを得るという、いわゆるフォトリソグラフィ技術が広く用いられている。
【０００４】
このようなフォトリソグラフィ技術を用いた方法では、一般には耐熱性、耐光性、耐薬品性に優れることから着色剤に顔料が使用される。しかし、顔料は一定の粒経を有するため、消偏作用を伴いカラー液晶ディスプレイの表示コントラスト比が劣化することが知られている。
また、高い透過性を得ることが困難でありカラーフィルタの明度を向上するには限界がある。さらに、顔料は溶剤やポリマーに不溶であるため、カラーフィルタ用着色液に用いる際には分散液となるが、分散液としての安定性は良好なものではない。
【０００５】
これに対して、染料は一般に溶剤やポリマーに可溶であり、カラーフィルタ用着色液に用いた際に凝集などを起さずに安定している。また、この染料を用いたカラーフィルタ用着色液を使用して得られるカラーフィルタは、染料が分子レベルで分散しているため消偏作用がなく、また透過性も優れているものである。しかしながら、顔料分散型に比べこの染料分散型では耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣るといった欠点を有する。
【０００６】
この耐熱性、耐光性、耐薬品性を改善するため、ポリイミド前駆体、分散性染料、油溶性染料を溶剤で溶かしたカラーフィルタ用着色液を用い、エッチング法によりパターン形成する方法（特公平４−２４３号公報）、樹脂、架橋剤、及び染料からなるカラーフィルタ用着色液を用い、フォトレジスト法でパターン形成する方法（特開平４−３０１８０２号公報、特開平６−３５１８３号公報）などが提案されている。
しかし、何れも顔料の代りに染料を樹脂に単に分散したものであり、耐熱性、耐光性、耐薬品性の問題を十分に解決しているとはいえない。
【０００７】
また、このような問題を解決するための提案として、強固なシロキサン結合を有するシロキサンポリマーをバインダーとして用いるカラーフィルタ用着色液及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法が開示されている（特開平６−２７３６１６号公報）。
このカラーフィルタ用着色液によって得られるカラーフィルタは、着色剤をその内部に分散したとき、物理的・化学的封じ込め効果により、着色剤が熱などの物理的作用や酸素などの化学的作用を受けにくくなると考えられ、高い耐熱性が唱われている。また、製造方法はマスクを介したパターン露光、アルカリ現像、という従来のフォトリソグラフィ技術をそのまま用いることができることも特徴としている。
【０００８】
しかしながら、この製造方法もシロキサンポリマーはアルカリ現像性を有する必要があるため、ヒドロキシシリル基の数が十分になければならないが、ポリマーを合成する際に重合度を上げすぎるとヒドロキシシリル基の数が不十分となり、アルカリ現像性が低下しカラーフィルタのパターン形成の際に支障をきたすことになる。
従って、シロキサンポリマーを合成する際には重合度の精密な制御が必要になり、このことが製造工程上の大きな問題となっている。また、シロキサン結合のみからなるこのガラス質の膜は硬く耐熱性に優れる反面、脆く、クラック等が発生し易いといった問題も残存する。また、染料は一般にラジカル種や酸などによって退色するため、そのことを考慮した材料設計が必要となる。
【０００９】
この問題に対して、Ｎ−置換または無置換の（メタ）アクリルアミドと光架橋性部位を有する高分子結合体と染料とからなる感光性着色樹脂組成物を用いることにより、顔料のみを用いたカラーフィルタに比べて、分光特性、コントラスト比に優れ、且つ耐熱性、耐光性、耐薬品性の高いカラーフィルタ及びその製造方法が提案されている。
このカラーフィルタ及びその製造方法は、フォトリソグラフィ法における現像剤が水であるなどの利点を持つ反面、Ｎ−置換または無置換の（メタ）アクリルアミドの親水性が非常に高く、光硬化した部分が現像液耐性に劣るため現像時の膜の膨潤、表面荒れを起したり、硬化した膜の機械的強度に劣るという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、一般に透明性、着色性に優れるが耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣る染料を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を用いて製造された、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方と、化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体と、光架橋性基を有する単量体とを主成分とする共重合体の溶液に着色剤を加えてなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記光架橋性基を有する単量体がスチリルピリジウム塩化合物またはスチリルキノリウム塩化合物であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記共重合体における化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が、共重合体１００ｗｔ％に対し２０〜５０ｗｔ％、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分が１０〜２０ｗｔ％、光架橋性基を有する単量体の成分が１０〜２５ｗｔ％であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記着色剤が酸性染料であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物を用いて製造したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、フォトリソグラフィ法により着色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタの製造方法において、前記フォトリソグラフィ法における現像にアルカリ性水溶液を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは透明性、着色性に優れる染料を用いて実用に耐えうる耐久性を持ったカラーフィルタを得るために、種々の共重合体について検討した結果、前記化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、前記化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方を共重合させた共重合体が、その共重合体中に分散された染料を極めて化学的・物理的に安定させることを見出した。
【００２１】
前記化学式（Ａ）、前記化学式（Ｂ）で表される単量体は、窒素の部分が酸性液体中でカチオン性を示すため、該単量体を共重合して得られた共重合体中において、該単量体の構造は酸性染料の良好な染着点として作用する。
これは、従来の染色法によるカラーフィルタの製造において、該共重合体を被染着体として用い酸性染料で染着した際に、該単量体の構造が良好な染着点として作用することは既に知られていたことであるが、予め、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）で表される単量体を構造単位として含む共重合体と酸性染料を同時に溶剤に分散した場合でも、該単量体の構造が良好な染着点として作用することが見出された。
このことにより、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方を共重合させた共重合体は染料を極めて化学的・物理的に安定させることが可能となる。
【００２２】
また、化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体を共重合させることで、共重合体にフォトリソグラフィ法に必要なアルカリ可溶性を付与することができる。
【００２３】
また、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体は一般的に水溶性であるか、もしくは親水性が大きいものが多い。
従って、これらの単量体のみを重合した共重合体を用いて感光性樹脂組成物を調製した場合、従来からのフォトリソグラフィ法によるパターン形成におけるアルカリ水溶液などによる現像工程で形成されたパターンが膨潤による太り・剥がれ、及び膨潤後の収縮による表面荒れなどが発生するという問題が発生する。
この問題について検討を重ねた結果、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体を適宜共重合させることで、良好な結果を得られることを見出した。
【００２４】
また、ここに光架橋性基を有する単量体を共重合させることで、ラジカル種や酸を発生する光開始剤を用いること無くフォトリソグラフィが可能となり、ラジカル種や酸により退色を起こしやすい染料を分散するのに極めて好適な共重合体を得ることができる。
【００２５】
上記各単量体の共重合比についてであるが、化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分は、染料を化学的・物理的に安定させるために共重合体１００ｗｔ％に対し２０ｗｔ％程度は不可欠であるが、５０ｗｔ％を越えると共重合体の水溶性もしくは親水性が大きくなりすぎるために、フォトリソグラフィにより形成されたパターンの膨潤による太り・剥がれ、及び膨潤後の収縮による表面荒れなどが顕著に表れる。
【００２６】
また、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分は、フォトリソグラフィに必要なアルカリ可溶性を付与するために共重合体１００ｗｔ％に対し５ｗｔ％以上であることが好ましいが、２０ｗｔ％を越えると上記化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が５０ｗｔ％を越える場合と同様の問題を生ずる。
【００２７】
また、化学式（Ｄ）で表される単量体の成分は、形成されたパターンの膨潤等を防ぐために共重合体１００ｗｔ％に対し３０ｗｔ％程度は必要であるが、７０ｗｔ％を越えると共重合体の染料との相溶性を損ない、染料の物理的・化学的安定性が悪くなるという問題を生ずる。
【００２８】
また、光架橋性基を有する単量体の成分は、フォトリソグラフィに必要な架橋密度を確保するために共重合体１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％程度は必要であるが、光架橋性基を有する単量体は黄色味を有するものが多いことから、２５ｗｔ％を越えると共重合体が黄色味を有してしまい、カラーフィルタに用いる共重合体として適さなくなる。
【００２９】
以上のことから、各単量体の共重合比は、化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が、共重合体１００ｗｔ％に対し２０〜５０ｗｔ％、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分が１０〜２０ｗｔ％、化学式（Ｄ）で表される単量体の成分が３０〜７０ｗｔ％、光架橋性基を有する単量体の成分が１０〜２５ｗｔ％であることが望ましいものである。
【００３０】
化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
また、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげられる。
【００３１】
化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
また、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体の例としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、などがあげられる。
【００３２】
光架橋性基を有する単量体の架橋基としては、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、クマリン基、スチルベン基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリニウム基、チミン基、αーフェニルマレインイミド基、アントラセン基、２ーピロン基等を挙げることができるが、感度等の観点から特にスチリルピリジニウム基、スチリルキノリニウム基が好ましい。
【００３３】
これらの光架橋性基を有する単量体は、周知の一般的な合成手法によって容易に調製することができる。例えば、「感光性高分子」（永松元太郎、幹英夫著、講談社）、「研究報告 第１５５号（特集号） 高感度光画像形成高分子材料の開発に関する研究」（工業技術院繊維高分子材料研究所）などに上記の合成手法が詳細に記されている。
【００３４】
上記共重合体は、それぞれの単量体を適切な溶媒に溶解し開始剤を加え、重合、精製することで得られる。
また、得られた共重合体を適切な溶媒に溶解し、着色剤を分散・溶解させて、本発明による感光性着色樹脂組成物が得られる。
【００３５】
着色剤に用いる酸性染料の構造は特に限定されるものではなく、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系など、種々のものから適宜に選択が可能である。これらの染料としては、例えば、住友化学（株）、保土谷化学（株）、日本化薬（株）、（株）井上化学工業所などからの市販品がある。
着色剤の添加量は分光透過率を考慮すると、共重合体の１００ｗｔ％に対し１０〜５０ｗｔ％程度である。
【００３６】
上記のように、本発明による感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも透明性、着色性に優れ、且つ耐熱性、耐光性、及び現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを既存のフォトリソグラフィ法の工程を用いて比較的容易に得ることが可能となる。
【００３７】
以下に、本発明による感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルタを得る方法を記述する。
図１は、本発明によるカラーフィルタの製造方法によって得られるカラーフィルタを模式的に示す平面図である。図２は、図１におけるカラーフィルタをＸ−Ｘ’断面で示す断面図である。
図１、及び図２に示すように、カラーフィルタは、透明基板（１）、透明基板上にマトリックス状に設けられた遮光パターン（２）、遮光パターンにその端部が重なるように画素状に設けられた赤色パターン（赤色カラーフィルタ画素）（３）、緑色パターン（緑色カラーフィルタ画素）（４）、青色パターン（青色カラーフィルタ画素）（５）で構成されているものである。
【００３８】
先ず、この透明基板（１）上に、本発明による感光性着色樹脂組成物を塗布しプリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。
プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分程度することが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で１μｍ程度である。
【００３９】
次に、感光性着色樹脂組成物を塗布した透明基板にマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適切な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥して第一色目の着色パターン（着色カラーフィルタ画素）を得る。
以上の一連の工程を、所望する色数の感光性着色樹脂組成物、及びマスクを用いて繰り返すことで所望する色数が組み合わされた着色パターン（着色カラーフィルタ画素）を得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明する。
＜実施例１＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
先ず、光架橋性基を有する単量体として、「研究報告 第１５５号（特集号）高感度光画像形成高分子材料の開発に関する研究」（工業技術院繊維高分子材料研究所）記載の方法に従って、４−［４−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジンを合成した。
【００４１】
次に、化学式（Ｂ）に対応する単量体としてＮ−メトキシメチルアクリルアミド３０ｇ、化学式（Ｃ）に対応する単量体としてメタクリル酸２０ｇ、化学式（Ｄ）に対応する単量体としてブチルメタクリレート４０ｇ、光架橋性基を有する単量体として先に合成した４−［４−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジン２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体８５ｇを得た。
得られた共重合体を用い、以下のような組成で室温で３時間攪拌し感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００４２】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（青色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２６４ ６．５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００４３】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００４４】
得られた着色パターンは、表面荒れ、剥がれなどはなく、また、表１に示すように、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００時間で色変化が認められず、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
＜実施例２＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
実施例１と同様にして、先ず、光架橋性基を有する単量体として２−［２−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジンを合成した。
次に、化学式（Ａ）に対応する単量体としてＮ−イソプロピルアクリルアミド４０ｇ、化学式（Ｃ）に対応する単量体としてメタクリル酸１５ｇ、化学式（Ｄ）に対応する単量体としてシクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、光架橋性基を有する単量体として先に合成した２−［２−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジン１５ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。
得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体７０ｇを得た。
得られた共重合体から、以下のような組成で室温で３時間攪拌し３色の感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（青色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００４９】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００５０】
得られた着色パターンは、表面荒れ、剥がれなどはなく、また、表１に示すように、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００時間で色変化が認められず、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタであった。
【００５１】
＜比較例１＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
比較例１として通常のアルカリ可溶性のアクリル樹脂、架橋性モノマー、光重合開始剤と共に染料を分散した場合を示す。
ブチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌し６０℃で８時間重合させた。得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体９０ｇを得た。
得られた共重合体から、以下のような組成で室温で３時間攪拌し３色の感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００５２】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５３】
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５４】
（青色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５５】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００５６】
表１に示すように、得られた着色パターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化が大きく、ほとんど消色してしまい、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１０時間において色変化が大きく、実用に耐えうる耐久性を有していなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、前記化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、前記化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方と、前記化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、前記化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体と、前記光架橋性基を有する単量体とを主成分とする共重合体の溶液に着色剤を加えてなる感光性着色樹脂組成物であるので、
一般に透明性、着色性に優れるが耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣る染料を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物となる。
【００５８】
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を用いて製造したカラーフィルタであるので、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタとなる。
【００５９】
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、フォトリソグラフィ法により着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法であるので、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタの製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカラーフィルタの製造方法によって得られるカラーフィルタを模式的に示す平面図である。
【図２】図１におけるカラーフィルタをＸ−Ｘ’断面で示す断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板
２…遮光パターン
３…赤色パターン
４…緑色パターン
５…青色パターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種表示装置用のカラーフィルタに関するものであり、特に発色剤に透明度・着色性に優れる染料を用い、かつ、耐久性に優れたカラーフィルタを提供するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置用のカラーフィルタには様々なものがあるが、ここでは液晶ディスプレイ用カラーフィルタを代表例として説明する。
液晶ディスプレイは、時計・カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。
【０００３】
液晶ディスプレイをカラー表示化するためにカラーフィルタは広く用いられており、カラー液晶ディスプレイの性能を決める重要な部品である。
このカラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルタには、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。従来より、カラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルタでは高精細なパターンを得るために、例えば、架橋性のモノマーと光重合開始剤をバインダーとなる有機共重合体に混合し、光が照射された部分を硬化させ現像を行い、レリーフパターンを得るという、いわゆるフォトリソグラフィ技術が広く用いられている。
【０００４】
このようなフォトリソグラフィ技術を用いた方法では、一般には耐熱性、耐光性、耐薬品性に優れることから着色剤に顔料が使用される。しかし、顔料は一定の粒経を有するため、消偏作用を伴いカラー液晶ディスプレイの表示コントラスト比が劣化することが知られている。
また、高い透過性を得ることが困難でありカラーフィルタの明度を向上するには限界がある。さらに、顔料は溶剤やポリマーに不溶であるため、カラーフィルタ用着色液に用いる際には分散液となるが、分散液としての安定性は良好なものではない。
【０００５】
これに対して、染料は一般に溶剤やポリマーに可溶であり、カラーフィルタ用着色液に用いた際に凝集などを起さずに安定している。また、この染料を用いたカラーフィルタ用着色液を使用して得られるカラーフィルタは、染料が分子レベルで分散しているため消偏作用がなく、また透過性も優れているものである。しかしながら、顔料分散型に比べこの染料分散型では耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣るといった欠点を有する。
【０００６】
この耐熱性、耐光性、耐薬品性を改善するため、ポリイミド前駆体、分散性染料、油溶性染料を溶剤で溶かしたカラーフィルタ用着色液を用い、エッチング法によりパターン形成する方法（特公平４−２４３号公報）、樹脂、架橋剤、及び染料からなるカラーフィルタ用着色液を用い、フォトレジスト法でパターン形成する方法（特開平４−３０１８０２号公報、特開平６−３５１８３号公報）などが提案されている。
しかし、何れも顔料の代りに染料を樹脂に単に分散したものであり、耐熱性、耐光性、耐薬品性の問題を十分に解決しているとはいえない。
【０００７】
また、このような問題を解決するための提案として、強固なシロキサン結合を有するシロキサンポリマーをバインダーとして用いるカラーフィルタ用着色液及びそれを用いたカラーフィルタの製造方法が開示されている（特開平６−２７３６１６号公報）。
このカラーフィルタ用着色液によって得られるカラーフィルタは、着色剤をその内部に分散したとき、物理的・化学的封じ込め効果により、着色剤が熱などの物理的作用や酸素などの化学的作用を受けにくくなると考えられ、高い耐熱性が唱われている。また、製造方法はマスクを介したパターン露光、アルカリ現像、という従来のフォトリソグラフィ技術をそのまま用いることができることも特徴としている。
【０００８】
しかしながら、この製造方法もシロキサンポリマーはアルカリ現像性を有する必要があるため、ヒドロキシシリル基の数が十分になければならないが、ポリマーを合成する際に重合度を上げすぎるとヒドロキシシリル基の数が不十分となり、アルカリ現像性が低下しカラーフィルタのパターン形成の際に支障をきたすことになる。
従って、シロキサンポリマーを合成する際には重合度の精密な制御が必要になり、このことが製造工程上の大きな問題となっている。また、シロキサン結合のみからなるこのガラス質の膜は硬く耐熱性に優れる反面、脆く、クラック等が発生し易いといった問題も残存する。また、染料は一般にラジカル種や酸などによって退色するため、そのことを考慮した材料設計が必要となる。
【０００９】
この問題に対して、Ｎ−置換または無置換の（メタ）アクリルアミドと光架橋性部位を有する高分子結合体と染料とからなる感光性着色樹脂組成物を用いることにより、顔料のみを用いたカラーフィルタに比べて、分光特性、コントラスト比に優れ、且つ耐熱性、耐光性、耐薬品性の高いカラーフィルタ及びその製造方法が提案されている。
このカラーフィルタ及びその製造方法は、フォトリソグラフィ法における現像剤が水であるなどの利点を持つ反面、Ｎ−置換または無置換の（メタ）アクリルアミドの親水性が非常に高く、光硬化した部分が現像液耐性に劣るため現像時の膜の膨潤、表面荒れを起したり、硬化した膜の機械的強度に劣るという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、一般に透明性、着色性に優れるが耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣る染料を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を用いて製造された、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方と、化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体と、光架橋性基を有する単量体とを主成分とする共重合体の溶液に着色剤を加えてなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
【化４】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記光架橋性基を有する単量体がスチリルピリジウム塩化合物またはスチリルキノリウム塩化合物であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記共重合体における化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が、共重合体１００ｗｔ％に対し２０〜５０ｗｔ％、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分が１０〜２０ｗｔ％、光架橋性基を有する単量体の成分が１０〜２５ｗｔ％であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記着色剤が酸性染料であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物を用いて製造したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、フォトリソグラフィ法により着色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタの製造方法において、前記フォトリソグラフィ法における現像にアルカリ性水溶液を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは透明性、着色性に優れる染料を用いて実用に耐えうる耐久性を持ったカラーフィルタを得るために、種々の共重合体について検討した結果、前記化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、前記化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方を共重合させた共重合体が、その共重合体中に分散された染料を極めて化学的・物理的に安定させることを見出した。
【００２１】
前記化学式（Ａ）、前記化学式（Ｂ）で表される単量体は、窒素の部分が酸性液体中でカチオン性を示すため、該単量体を共重合して得られた共重合体中において、該単量体の構造は酸性染料の良好な染着点として作用する。
これは、従来の染色法によるカラーフィルタの製造において、該共重合体を被染着体として用い酸性染料で染着した際に、該単量体の構造が良好な染着点として作用することは既に知られていたことであるが、予め、化学式（Ａ）または化学式（Ｂ）で表される単量体を構造単位として含む共重合体と酸性染料を同時に溶剤に分散した場合でも、該単量体の構造が良好な染着点として作用することが見出された。
このことにより、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方を共重合させた共重合体は染料を極めて化学的・物理的に安定させることが可能となる。
【００２２】
また、化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体を共重合させることで、共重合体にフォトリソグラフィ法に必要なアルカリ可溶性を付与することができる。
【００２３】
また、化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体は一般的に水溶性であるか、もしくは親水性が大きいものが多い。
従って、これらの単量体のみを重合した共重合体を用いて感光性樹脂組成物を調製した場合、従来からのフォトリソグラフィ法によるパターン形成におけるアルカリ水溶液などによる現像工程で形成されたパターンが膨潤による太り・剥がれ、及び膨潤後の収縮による表面荒れなどが発生するという問題が発生する。
この問題について検討を重ねた結果、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体を適宜共重合させることで、良好な結果を得られることを見出した。
【００２４】
また、ここに光架橋性基を有する単量体を共重合させることで、ラジカル種や酸を発生する光開始剤を用いること無くフォトリソグラフィが可能となり、ラジカル種や酸により退色を起こしやすい染料を分散するのに極めて好適な共重合体を得ることができる。
【００２５】
上記各単量体の共重合比についてであるが、化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分は、染料を化学的・物理的に安定させるために共重合体１００ｗｔ％に対し２０ｗｔ％程度は不可欠であるが、５０ｗｔ％を越えると共重合体の水溶性もしくは親水性が大きくなりすぎるために、フォトリソグラフィにより形成されたパターンの膨潤による太り・剥がれ、及び膨潤後の収縮による表面荒れなどが顕著に表れる。
【００２６】
また、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分は、フォトリソグラフィに必要なアルカリ可溶性を付与するために共重合体１００ｗｔ％に対し５ｗｔ％以上であることが好ましいが、２０ｗｔ％を越えると上記化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が５０ｗｔ％を越える場合と同様の問題を生ずる。
【００２７】
また、化学式（Ｄ）で表される単量体の成分は、形成されたパターンの膨潤等を防ぐために共重合体１００ｗｔ％に対し３０ｗｔ％程度は必要であるが、７０ｗｔ％を越えると共重合体の染料との相溶性を損ない、染料の物理的・化学的安定性が悪くなるという問題を生ずる。
【００２８】
また、光架橋性基を有する単量体の成分は、フォトリソグラフィに必要な架橋密度を確保するために共重合体１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％程度は必要であるが、光架橋性基を有する単量体は黄色味を有するものが多いことから、２５ｗｔ％を越えると共重合体が黄色味を有してしまい、カラーフィルタに用いる共重合体として適さなくなる。
【００２９】
以上のことから、各単量体の共重合比は、化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が、共重合体１００ｗｔ％に対し２０〜５０ｗｔ％、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分が１０〜２０ｗｔ％、化学式（Ｄ）で表される単量体の成分が３０〜７０ｗｔ％、光架橋性基を有する単量体の成分が１０〜２５ｗｔ％であることが望ましいものである。
【００３０】
化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
また、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげられる。
【００３１】
化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
また、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体の例としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、などがあげられる。
【００３２】
光架橋性基を有する単量体の架橋基としては、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、クマリン基、スチルベン基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリニウム基、チミン基、αーフェニルマレインイミド基、アントラセン基、２ーピロン基等を挙げることができるが、感度等の観点から特にスチリルピリジニウム基、スチリルキノリニウム基が好ましい。
【００３３】
これらの光架橋性基を有する単量体は、周知の一般的な合成手法によって容易に調製することができる。例えば、「感光性高分子」（永松元太郎、幹英夫著、講談社）、「研究報告 第１５５号（特集号） 高感度光画像形成高分子材料の開発に関する研究」（工業技術院繊維高分子材料研究所）などに上記の合成手法が詳細に記されている。
【００３４】
上記共重合体は、それぞれの単量体を適切な溶媒に溶解し開始剤を加え、重合、精製することで得られる。
また、得られた共重合体を適切な溶媒に溶解し、着色剤を分散・溶解させて、本発明による感光性着色樹脂組成物が得られる。
【００３５】
着色剤に用いる酸性染料の構造は特に限定されるものではなく、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系など、種々のものから適宜に選択が可能である。これらの染料としては、例えば、住友化学（株）、保土谷化学（株）、日本化薬（株）、（株）井上化学工業所などからの市販品がある。
着色剤の添加量は分光透過率を考慮すると、共重合体の１００ｗｔ％に対し１０〜５０ｗｔ％程度である。
【００３６】
上記のように、本発明による感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも透明性、着色性に優れ、且つ耐熱性、耐光性、及び現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを既存のフォトリソグラフィ法の工程を用いて比較的容易に得ることが可能となる。
【００３７】
以下に、本発明による感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルタを得る方法を記述する。
図１は、本発明によるカラーフィルタの製造方法によって得られるカラーフィルタを模式的に示す平面図である。図２は、図１におけるカラーフィルタをＸ−Ｘ’断面で示す断面図である。
図１、及び図２に示すように、カラーフィルタは、透明基板（１）、透明基板上にマトリックス状に設けられた遮光パターン（２）、遮光パターンにその端部が重なるように画素状に設けられた赤色パターン（赤色カラーフィルタ画素）（３）、緑色パターン（緑色カラーフィルタ画素）（４）、青色パターン（青色カラーフィルタ画素）（５）で構成されているものである。
【００３８】
先ず、この透明基板（１）上に、本発明による感光性着色樹脂組成物を塗布しプリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。
プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分程度することが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で１μｍ程度である。
【００３９】
次に、感光性着色樹脂組成物を塗布した透明基板にマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適切な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥して第一色目の着色パターン（着色カラーフィルタ画素）を得る。
以上の一連の工程を、所望する色数の感光性着色樹脂組成物、及びマスクを用いて繰り返すことで所望する色数が組み合わされた着色パターン（着色カラーフィルタ画素）を得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明する。
＜実施例１＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
先ず、光架橋性基を有する単量体として、「研究報告 第１５５号（特集号）高感度光画像形成高分子材料の開発に関する研究」（工業技術院繊維高分子材料研究所）記載の方法に従って、４−［４−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジンを合成した。
【００４１】
次に、化学式（Ｂ）に対応する単量体としてＮ−メトキシメチルアクリルアミド３０ｇ、化学式（Ｃ）に対応する単量体としてメタクリル酸２０ｇ、化学式（Ｄ）に対応する単量体としてブチルメタクリレート４０ｇ、光架橋性基を有する単量体として先に合成した４−［４−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジン２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体８５ｇを得た。
得られた共重合体を用い、以下のような組成で室温で３時間攪拌し感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００４２】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（青色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２６４ ６．５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００４３】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００４４】
得られた着色パターンは、表面荒れ、剥がれなどはなく、また、表１に示すように、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００時間で色変化が認められず、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタであった。
【００４５】
【表１】
【表２】
＜実施例２＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
実施例１と同様にして、先ず、光架橋性基を有する単量体として２−［２−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジンを合成した。
次に、化学式（Ａ）に対応する単量体としてＮ−イソプロピルアクリルアミド４０ｇ、化学式（Ｃ）に対応する単量体としてメタクリル酸１５ｇ、化学式（Ｄ）に対応する単量体としてシクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、光架橋性基を有する単量体として先に合成した２−［２−（３−メトキシ−４−メタクリロキシフェニルエテニル］ピリジン１５ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。
得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体７０ｇを得た。
得られた共重合体から、以下のような組成で室温で３時間攪拌し３色の感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
（青色）
共重合体 ２５ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００４９】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００５０】
得られた着色パターンは、表面荒れ、剥がれなどはなく、また、表１に示すように、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００時間で色変化が認められず、耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタであった。
【００５１】
＜比較例１＞
（感光性着色樹脂組成物の調製）
比較例１として通常のアルカリ可溶性のアクリル樹脂、架橋性モノマー、光重合開始剤と共に染料を分散した場合を示す。
ブチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌し６０℃で８時間重合させた。得られた共重合体溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体９０ｇを得た。
得られた共重合体から、以下のような組成で室温で３時間攪拌し３色の感光性着色樹脂組成物を調製した。
【００５２】
（赤色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３３７ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５３】
（緑色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５４】
（青色）
共重合体 ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン １．２ｇ
Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５ ５ｇ
２−メトキシエタノール ２８０ｇ
【００５５】
（カラーフィルタの作製）
上記の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように塗工した。
乾燥後、マスクを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。続いて、感光性着色樹脂組成物及びマスクを替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の着色パターンを形成した。
【００５６】
表１に示すように、得られた着色パターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化が大きく、ほとんど消色してしまい、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１０時間において色変化が大きく、実用に耐えうる耐久性を有していなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、前記化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、前記化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方と、前記化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、前記化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体と、前記光架橋性基を有する単量体とを主成分とする共重合体の溶液に着色剤を加えてなる感光性着色樹脂組成物であるので、
一般に透明性、着色性に優れるが耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣る染料を用いて、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物となる。
【００５８】
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を用いて製造したカラーフィルタであるので、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタとなる。
【００５９】
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、フォトリソグラフィ法により着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法であるので、染料が有する透明性、着色性を具備し、且つ耐熱性、耐光性に優れ、更に現像時の膜の膨潤、表面荒れ、硬化した膜の機械的強度に優れたカラーフィルタの製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカラーフィルタの製造方法によって得られるカラーフィルタを模式的に示す平面図である。
【図２】図１におけるカラーフィルタをＸ−Ｘ’断面で示す断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板
２…遮光パターン
３…赤色パターン
４…緑色パターン
５…青色パターン
Claims (7)
- 化学式（Ａ）で表される三級のアミドの構造を有する単量体と、化学式（Ｂ）で表されるＮ−アルコキシメチル基を有する単量体の少なくとも一方と、化学式（Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、化学式（Ｄ）で表されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの単量体と、光架橋性基を有する単量体とを主成分とする共重合体の溶液に着色剤を加えてなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
- 前記光架橋性基を有する単量体がスチリルピリジウム塩化合物またはスチリルキノリウム塩化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記共重合体における化学式（Ａ）で表される単量体と、化学式（Ｂ）で表される単量体の少なくとも一方の単量体の成分が、共重合体１００ｗｔ％に対し２０〜５０ｗｔ％、化学式（Ｃ）で表される単量体の成分が１０〜２０ｗｔ％、光架橋性基を有する単量体の成分が１０〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記着色剤が酸性染料であることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載の感光性着色樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項４記載の感光性着色樹脂組成物を用いて製造したことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項１乃至請求項４記載の感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥し、フォトリソグラフィ法により着色パターンを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
- 前記フォトリソグラフィ法における現像にアルカリ性水溶液を用いることを特徴とする請求項６記載のカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36972499A JP4403619B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36972499A JP4403619B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001183830A JP2001183830A (ja) | 2001-07-06 |
| JP4403619B2 true JP4403619B2 (ja) | 2010-01-27 |
Family
ID=18495169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36972499A Expired - Fee Related JP4403619B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4403619B2 (ja) |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36972499A patent/JP4403619B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001183830A (ja) | 2001-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107266634B (zh) | 非水系分散剂的制造方法及彩色滤光片用着色树脂组合物 | |
| JP2002323762A (ja) | ネガ型着色感光性組成物 | |
| KR20090066242A (ko) | 박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 | |
| TW201922804A (zh) | 著色感光性樹脂組成物、使用其製造的濾色器以及包含濾色器的顯示裝置 | |
| TW201815688A (zh) | 著色感光性樹脂組合物、濾色器及具備其之影像顯示裝置 | |
| KR100662178B1 (ko) | 고-색재현 컬러필터 제조용 감광성 수지 조성물 | |
| JP4281154B2 (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びカラーフィルター | |
| JP4403619B2 (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 | |
| JPH11337722A (ja) | カラーフィルター用着色組成物およびそれを使用したカラーフィルター | |
| TWI235890B (en) | photosensitive resin composition for color filter | |
| JP2003005362A (ja) | 高透過青染料を用いた青色レジスト組成物及びカラ−フィルター | |
| JP4210549B2 (ja) | 顔料分散組成物、感光性着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 | |
| KR20180085927A (ko) | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치 | |
| JP4092245B2 (ja) | 顔料分散組成物、感光性着色組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 | |
| KR102003303B1 (ko) | 염료 나노캡슐, 이를 포함하는 컬러필터용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 | |
| JPH1039501A (ja) | 着色感光性樹脂組成物及びカラーフィルタ | |
| JPH09269409A (ja) | 感光性着色組成物及びカラーフイルター | |
| KR100377859B1 (ko) | 표면특성을조절하는새로운공중합체및이를이용한감광성수지조성물 | |
| JP2000352610A (ja) | カラーフィルター及びその製造方法 | |
| JP3109868B2 (ja) | 光硬化性着色組成物 | |
| JPS6332542A (ja) | 染色可能な感光性組成物 | |
| JP2003005361A (ja) | 高透過赤染料を用いた赤色レジスト組成物及びカラ−フィルター | |
| TWI228641B (en) | Color resist by chemical amplify compositions | |
| CN105121557A (zh) | 用于lcd的滤色片的偶氮染料 | |
| CN102466972B (zh) | 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物和应用其的彩色滤光片 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091013 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091026 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131113 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |