CN105121557A

CN105121557A - 用于lcd的滤色片的偶氮染料

Info

Publication number: CN105121557A
Application number: CN201380075679.4A
Authority: CN
Inventors: N·胡; X·曹; X·泰; T·箫; G·廖
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2015-12-02
Also published as: WO2014172922A1; JP2016526055A; KR20160002843A; TW201500337A; US20160053120A1; WO2014172922A8

Abstract

本发明开发一种适用于形成用于液晶显示装置的滤色片的偶氮染料、一种含有碱性可溶树脂和所述偶氮染料的组合物、一种具有含有所述偶氮染料和碱性可溶树脂的聚合物层的物品和一种含有所述染料的滤色片。

Description

用于LCD的滤色片的偶氮染料

技术领域

本发明涉及一种适用于形成用于液晶显示装置的滤色片的偶氮染料、一种含有碱性可溶树脂和偶氮染料的组合物、一种具有包含偶氮染料和碱性可溶树脂的聚合物层的物品以及一种包含所述染料的滤色片。

背景技术

液晶显示器(LCD)由于其极好的性能和较小厚度目前在显示器市场占主导地位。作为LCD装置的关键组件，透明滤色片起到通过从背板过滤白光产生红/绿/蓝光的重要作用。此能力来源于包含在滤色片单元中的红/绿/蓝着色剂。每一着色剂具有特征性吸收光谱且当用波长在380nm到780nm范围内的白色可见光照射时将显示三原色中的一种。受控地混合来自每一滤色片单元的由着色剂产生的原色将产生像素的最终颜色。因此滤色片的效率直接决定LCD的性能。

通常，用于LCD滤色片的商品化着色剂仅为颜料，由于其具有针对热、光和化学品的良好稳定性。不幸的是，颜料由于其固有的不可溶特性，因此在添加到彩色光阻中之前必须研磨成微米/纳米粒子以制成滤色片。当照射滤色片时，光散射将发生在这些直径为约100nm的粒子上。因此将损失许多光信号且透射率将变低，其意味着必须施加更多的光能以提供LCD的足够的亮度。

相比于颜料，染料为可溶性化学品，其确保染料可以分子水平分散。如果染料代替颜料用于滤色片，那么将避免光散射。因此可以想像基于染料的滤色片将具有较高透射率且因此将大大降低能量成本。然而，染料针对光、热的稳定性和耐化学性一般不如颜料。因此，目前商业化的LCD滤色片几乎均为颜料，其中有限的例外为少许颜料-染料混合滤色片。

一些偶氮染料用于LCD的滤色片。已提议将各种杂环偶氮染料和苯基偶氮萘磺酸盐染料用于滤色片，参见例如US7,354,965B、US7,740,995B、US20090092802A、US6,533,852B、US6,248,482B、US7,193,068B、US7,456,237B和JP09291241A，但对于滤色片来说这些染料通常具有不足的热稳定性或不溶的常见有机溶剂。

尽管常规偶氮染料的热稳定性不好，但偶氮染料在色彩性能上具有极大优势。偶氮染料能够展现除蓝色以外的各种颜色，且其颜色极亮，尤其是红色。因此，仍需要稳定且同时满足有机溶剂中的可溶性的偶氮染料。

发明内容

本发明的发明人现在已发现新的类型的偶氮染料，其为稳定的且在有机溶剂中具有良好的可溶性。偶氮染料由通式(1)表示

其中R1到R4独立地是选自由以下组成的群组：氢原子；具有1-20个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；和具有6-20个碳原子的芳氧基。R3和R4中的至少一个为具有1-20个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；或具有6-20个碳原子的芳氧基。R5和R6独立地选自-CN基团和卤素原子。

这些具有含有分子内氢键的偶氮苯结构的偶氮染料引起热稳定性显著提高。另外，此类偶氮染料由于偶氮染料的有机侧基而对于有机溶剂具有足够高的可溶性，因此本发明的偶氮染料适用于用于LCD中的滤色片。

具体实施方式

如本说明书通篇所用，除非上下文另外明确指出，否则下文所给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mm＝毫米；min.＝分钟；s＝秒；hr.＝小时；rpm＝每分钟转数；℃＝摄氏度。在本说明书通篇中，“(甲基)丙烯酸”用于指示可能存在“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”官能团。如本说明书通篇所用，词语‘树脂’与‘聚合物’可互换使用。词语‘碱性可溶树脂’和‘粘合剂’可互换使用。

<偶氮染料>

本发明提供由通式(1)表示的偶氮染料。

式(1)的R1到R4独立地选自由以下组成的群组：氢原子、直链、分支链或环状烷基、烷氧基、芳基和芳氧基。

直链烷基具有至少1个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于8个碳原子。分支链或环状烷基具有至少3个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地8个碳原子。用于式(1)的R1到R4的直链、分支链或环状烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、异丙基、仲丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、1-降冰片烷基和1-金刚烷基。烷氧基具有至少1个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地8个碳原子。用于式(1)的R1到R4的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基和2，3-二甲基丁氧基。

芳基具有至少6个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于10个碳原子。用于式(1)的R1到R4的芳基的实例为苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。

芳氧基具有至少6个碳原子，且具有小于20个碳原子，优选地小于10个碳原子。用于式(1)的R1到R4的芳氧基的实例为苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基。

在式(1)中，R3和R4中的至少一个为具有上述碳原子的直链、分支链或环状烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。

优选地，R3和R4皆为直链、分支链或环状烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。

R5和R6独立地选自-CN基团和卤素原子。

本发明的偶氮染料可以用作具有不同取代基的偶氮染料的混合物。

本发明的偶氮染料可以通过如公开于印染工作者学会(SocietyofDyersandColourists)，《染色技术》(Color.Technol)，124，92-99(2008)中的已知方法合成。以下公开用于合成式(2)中所示的染料的方法的实例。

向40mL浓盐酸(35％)于250mL水中的溶液中添加0.04mol2-氨基-5-甲基异酞酰腈。混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却到5℃。在5-10℃下逐份添加0.042mol亚硝酸钠(NaNO₂)。在相同温度范围内搅拌混合物5小时。所得溶液立即用于偶合反应。将偶合组分(0.036molN-(3-(二乙氨基)苯基)-甲磺酰胺)溶解于400mL水和40mL盐酸(35％)中，随后通过添加冰冷却到0-5℃。在相同温度下历时30分钟逐滴添加预先制备的重氮溶液。再在5-10℃下搅拌混合物5小时且缓慢添加氢氧化钠(NaOH)溶液(10％)直到pH升高到3-4的值。滤出沉淀产物、用过量水洗涤且在70-75℃下干燥。获得产物N-(2-(2，6-二氰基-4-甲基苯乙基)-5-(二乙氨基)苯基)甲磺酰胺。

<组合物>

本发明的组合物包含至少一种如式(1)中所述的化合物和碱性可溶树脂。组合物另外包含交联剂、溶剂和如光引发剂的辐射敏感化合物。组合物可以形成适用于滤色片的膜。

在本发明的组合物中，如式(1)中所述的化合物的含量视每一摩尔吸收系数和所需光谱特性、膜厚度等而定，但其优选地为至少1重量％，更优选为至少2重量％(以组合物的全部固体含量计)。以组合物的全部固体含量计，优选含量小于80重量％，更优选地小于70重量％，最优选地小于50重量％。

本发明的组合物可以包含除如式(1)中所述的化合物以外的其它着色材料。通常，其它着色材料的使用由待由组合物形成的材料的所需光谱特性决定。

在此技术领域中，碱性可溶树脂也被称为‘粘合剂’。碱性可溶树脂优选地溶解于有机溶剂中。碱性可溶树脂可以在形成膜之后经如氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)的碱性溶液显色。

碱性可溶树脂(粘合剂)通常为线性有机聚合物。粘合剂任选地在聚合物结构内具有可交联基团。当本发明的组合物用作负型感光性组合物时，此类可交联基团可以通过曝光或加热来反应且形成交联以使得粘合剂变为不溶于碱的聚合物。

在所属领域中已知许多种类的粘合剂。此类粘合剂的实例为：(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、酚树脂、酚醛清漆树脂和那些树脂的共聚合物或混合物。在本申请中，(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)包括(甲基)丙烯酸或其酯和一种或多种其它可聚合单体的共聚物。举例来说，丙烯酸树脂可以从丙烯酸和/或丙烯酸酯以及任何其它可聚合单体(如苯乙烯、经取代苯乙烯、顺丁烯二酸或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)聚合。

通过使用聚苯乙烯作为标准物的GPC方法测量，粘合剂优选地具有至少1，000的重量平均分子量(Mw)，更优选地至少2,000的Mw。同时，通过上文所述的相同方法测量，粘合剂优选地具有小于200,000的Mw，更优选地地小于100,000的Mw。

用于本发明的组合物中的粘合剂的量以组合物的全部固体含量计优选地为至少10重量％，更优选地为至少20重量％。同时，粘合剂的优选量以组合物的全部固体含量计小于90重量％，更优选地小于80重量％。

本发明的组合物任选地进一步包含交联(crosslinkage/crosslinkingagent)以获得另一硬化材料。当本发明的组合物用作负型感光性组合物时，此类交联剂可以通过曝光或加热形成交联且有助于得到另一硬化材料。众所周知的交联剂可以用于本发明的组合物。交联剂的实例为环氧树脂、如三聚氰胺、尿素、胍胺或甘脲的经取代含氮化合物。

本发明的组合物任选地进一步包含溶剂。用于组合物的溶剂没有限制，但优选地选自如碱性可溶树脂或偶氮染料的组合物的组分的可溶性。优选溶剂的实例包括如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、丙酸丁酯或3-乙氧基丙酸酯的酯、如二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或丙二醇乙醚乙酸酯的醚、如甲基乙基酮、环己酮或2-庚酮的酮。

当本发明的组合物为负型辐射敏感组合物时，组合物优选地包含光引发剂。光引发剂也被称为光聚合引发剂且包括自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。光引发剂之实例包括：肟esther型引发剂、锍盐引发剂、碘盐引发剂和磺酸盐引发剂。

本发明的组合物可以包含如辐射敏感树脂或光酸产生剂的其它辐射敏感化合物。

<聚合物层>

上述本发明组合物可以在物品上形成聚合物层。聚合物层本说明书中也描述为‘聚合物膜’。

聚合物层中的如式(1)所述的化合物的含量视膜的所需颜色而定，但以聚合物层计至少为1重量％，优选地至少10重量％。同时，以聚合物层计，含量小于50重量％，优选地小于30重量％。聚合物层也包含以上所公开的碱性可溶树脂。

聚合物层任选地包含以上所公开的光引发剂、光酸产生剂、辐射敏感树脂和交联剂。

在物品上形成聚合物层的方法包含以下步骤：使如式(1)中所述的化合物与碱性可溶树脂以及溶剂混合，将混合物涂布于负载层的物品上且加热所述物品以形成聚合物层(膜)。任选地，所述方法包含使层(膜)曝光或使层固化以形成交联稳定层的步骤中的一个或多个。

用于膜的溶剂可以是可用于以上所公开的组合物中的溶剂。

负载层(膜)的物品的实例为玻璃、金属、硅衬底和金属氧化物涂布的材料。

任何涂布方法可以用于涂布步骤，如旋涂、铸涂或滚涂。

层(膜)的厚度视膜的所需特性而定，但包含如式(1)中所述的偶氮染料的聚合物层由于其在有机溶剂中的良好的可溶性而可以比包含其它颜料的聚合物层厚。层的厚度为0.1到4微米，优选地0.5到3微米。

层(膜)具有来自本发明的偶氮染料的特性的高透射率和热稳定性。偶氮染料可以溶解于有机溶剂中且具有高热稳定性。因此，染料并不妨碍膜的透射率且并不降低膜的热稳定性。此类特性对于LCD的滤色片为重要的。因此，本发明的层(膜)适用作LCD的滤色片。

<滤色片>

本发明的颜色文件归档员包含至少一种如式(1)中所述的化合物。上文所公开的层(膜)可以用于所述滤色片。通常，滤色片具有由包含红/绿/蓝色着色剂的有色膜制得的多个单元。

滤色片的有色膜中的如式(1)中所述的化合物的含量与以上所公开的膜相同，以有色膜的总重量计至少为1重量％，更优选地atmeast为10重量％。同时，以有色膜的总重量计，含量小于50重量％，优选地地小于30重量％。

用于滤色片的膜可由以下步骤形成：涂布包含如式(1)中所述的化合物、粘合剂、光引发剂和溶剂的溶液以在材料上形成辐射敏感组合物层，通过图案化掩模使所述层曝光，且用碱性溶液使所述层显影。此外，可按需要在显影步骤后进行进一步加热和/或使层曝光的固化步骤。

由于滤色片包含含R/G/B着色剂的三种有色膜，重复形成每一有色膜的步骤，随后获得具有此三种有色膜的滤色片。

实例

实例1

在下文中所公开的偶氮染料(染料1和2)用于实例1中。

混合0.05g染料1和染料2(由亚邦有限公司(YabangCo.，Ltd)供应，97％纯度)的混合物、1.6g环己酮和0.7g碱性可溶丙烯酸树脂(MIPHOTORPR5200，由秘万商业有限公司(MiwanCommercialCo.，Ltd.)供应，25-35％固体含量，于3-甲氧基丙酸甲酯中)且在室温下搅拌5分钟。随后使用由昆山力电精密机械有限公司(KunshanLidianJingmiJixieCo.，Ltd)制造的KW-4A型旋涂器将所述溶液旋涂到玻璃板上(厚度：1mm，旋转速率：400rpm，时间：18秒)。将湿膜插入烘箱中且在80℃下加热30分钟，随后在150℃下加热15分钟。所得膜的膜厚度、透射率和色度座标如以下所公开进行测量。仅基于通过丙烯酸树脂涂布的玻璃板，膜的膜厚度为0.9微米，膜的透射率为97.7％。通过UltraScanPro(亨特立(Hunterlab))色度计测量的色度座标为x＝0.4093，y＝0.2695和Y＝31.6。

所获得的干燥膜在空气下在200℃下烘烤1小时以评估抗热性。通过烘烤之前与之后的色度座标之间的差异(ΔE_ab值)所测量的光学性能为4.9。较小的ΔE_ab值指示较好的抗热性。结果展示于表1中。

<性能评估>

(1)膜厚度：

膜厚度通过使用原子力显微镜扫描跨越膜和玻璃衬底的边界的高度差来测量。

(2)透射率：

采用玻璃板上在可见光范围(波长：380nm到780nm)内的有色膜的透射峰值减去玻璃板的透射率来指示透射率。可见透射光谱通过UltraScanPro(亨特立)色度计记录。

(3)色度座标：

膜的色度座标直接用UltraScanPro(亨特立)色度计记录。光源为D65。

(4)热稳定性：

将旋涂之后的湿膜在80℃下在烘箱中干燥30分钟，且随后在150℃下软烘烤15分钟。色度座标(L，a，b)用UltraScanPro(亨特立)色度计记录。使用D65光源且结果基于CIE实验室座标。在此之后，膜在目标温度(200℃)下硬烘烤1小时且用以上方法记录新的色度座标(L′，a′，b′)。热稳定性通过在硬烘烤之前与之后的色度座标差指示，由下式表示；

Δ E = \sqrt{{(L - L^{'})}^{2} + {(a - a^{'})}^{2} + {(b - b^{'})}^{2}} .

表1

实例2(比较实例)

除了使用以下所公开的染料3(C.I.溶剂黄16，由三维有限公司(SanweiCo.，Ltd)供应)代替染料1和2之外进行相同程序。

实例3(比较实例)

除了使用以下所公开的染料4(C.I.溶剂红24，由亚邦有限公司供应)代替染料1和2之外进行相同程序。

实例4(比较实例)

除了使用以下所公开的染料5(C.I.溶剂黄14，由亚邦有限公司供应)代替染料1和2之外进行相同程序。

参看表1，可以发现比较实例(实例2-4)的聚合物膜具有极差的热稳定性。当用于滤色片时，高热稳定性和相当好的可溶性皆为本发明的染料的优点。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种组合物，其包含至少一种如通式(1)中所述的化合物：

其中R1到R4独立地是选自由以下组成的群组：氢原子；具有1-20个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；和具有6-20个碳原子的芳氧基。R3和R4中的至少一个为具有1-20个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1-20个碳原子的烷氧基；具有6-20个碳原子的芳基；或具有6-20个碳原子的芳氧基。R5和R6独立地选自-CN基团和卤素原子；

和碱性可溶树脂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中如通式(1)中所述的化合物的含量以所述组合物的全部固体含量计为1到50重量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性可溶树脂为丙烯酸树脂。

4.一种具有聚合物层的物品，其中所述聚合物层包含至少一种如通式(1)中所述的化合物和碱性可溶树脂。

5.根据权利要求4所述的物品，其中所述聚合物层中的如通式(1)中所述的化合物的含量以所述聚合物层计为1到30重量％。

6.根据权利要求4所述的物品，其中所述聚合物层为负型辐射敏感层。

7.一种滤色片，其包含至少一种如通式(1)中所述的化合物。

8.一种如通式(1)中所述的化合物的用途，其用于LCD的滤色片。

Claims

1.一种用于液晶显示器的滤色片的化合物，其由通式(1)表示

2.根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4中的至少一个为具有1到8个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1到8个碳原的烷氧基；具有6到10个碳原子的芳基；或具有6到10个碳原子的芳氧基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4独立地选自具有1到8个碳原子的直链、分支链或环状烷基；具有1到8个碳原子的烷氧基；具有6到10个碳原子的芳基；或具有6到10个碳原子的芳氧基。

4.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1所述的化合物和碱性可溶树脂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中根据权利要求1所述的化合物的含量以所述组合物的全部固体含量计为1到50重量％。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述碱性可溶树脂为丙烯酸树脂。

7.一种具有聚合物层的物品，其中所述聚合物层包含至少一种根据权利要求1所述的化合物和碱性可溶树脂。

8.根据权利要求7所述的物品，其中所述聚合物层中的根据权利要求1所述的化合物的含量以所述聚合物层计为1到30重量％。

9.根据权利要求7所述的物品，其中所述聚合物层为负型辐射敏感层。

10.一种滤色片，其包含至少一种根据权利要求1所述的化合物。

11.一种根据权利要求1所述的化合物的用途，其用于LCD的滤色片。