JP2016526055A - Lcdのカラーフィルタに使用されるアゾ染料 - Google Patents

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Abstract

液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なアゾ染料、アルカリ可溶性樹脂及び該アゾ染料含有組成物、該アゾ染料及びアルカリ可溶性樹脂含有ポリマー層を有する物品、ならびに該染料含有カラーフィルタが開発される。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なアゾ染料、アルカリ可溶性樹脂及びアゾ染料含有組成物、アゾ染料及びアルカリ可溶性樹脂を含むポリマー層を有する物品、ならびに染料を含むカラーフィルタに関する。
液晶ディスプレイ(LCD)は、現在、その優れた性能及び薄さのため、ディスプレイ市場を独占している。LCD装置の主要な構成部品として、透明なカラーフィルタは、バックシートからの白色光をフィルタリングすることによって赤色/緑色/青色光を生成する際に重要な機能を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤色/緑色/青色着色剤に由来する。各着色剤は、特徴的な吸光度スペクトルを有し、380nm〜780nmの範囲の白色可視光波長で照射されると3原色のうちの1色を示す。着色剤によって生成される各カラーフィルタユニットからの原色の制御混合が、画素の最終的な色を生成する。したがって、カラーフィルタの効率が、LCDの性能を直接決定する。
通常、LCDカラーフィルタに使用される商品化された着色剤は、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するため、排他的に顔料である。残念ながら、顔料は、その固有の不溶特性のため、カラーフィルタを作製するためにはカラーレジストに添加される前に微小/ナノ粒子に粉砕されなければならない。カラーフィルタが照射されると、約100nmの粒径を有するこれらの粒子上で光散乱が起こる。結果的に、多量の光信号が失われ、透過率が低下するが、これは、より多くの光エネルギーを印加して十分な明るさのLCDを提供しなければならないことを意味する。
顔料とは対照的に、染料は、それらが分子レベルで分散することができることを確実にする可溶性化学物質である。顔料の代わりに染料がカラーフィルタに使用された場合、光散乱は回避される。したがって、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、それ故にエネルギーコストを大いに削減することが想像され得る。しかしながら、耐光性、耐熱性、及び耐化学物質性に対する染料の安定性は、一般に、顔料より劣っている。結果的に、現時点で、商品化されたLCDカラーフィルタは、ごく小数の顔料−染料ハイブリッドカラーフィルタといった限られた例外を除いて、ほぼ顔料である。
いくつかのアゾ染料が、LCDのカラーフィルタに使用される。種々の複素環式アゾ染料及びフェニルアゾナファレン(phenylazonaphalene)スルホネート染料が、カラーフィルタ用に提案されている(例えば、米国特許第7,354,965B号、同第7,740,995B号、同第20090092802A号、同第6,533,852B号、同第6,248,482B号、同第7,193,068B号、同第7,456,237B号、及び日本国特許第09291241A号を参照されたい)が、これらの染料は、一般に、カラーフィルタにとって不十分な熱安定性または不溶性共通有機溶媒を有する。
従来のアゾ染料の熱安定性は良好ではないが、アゾ染料は、色の性能において大きな利点を有する。アゾ染料は、青色を除く様々な色を呈することができ、その色は非常に明るく、特に赤色が非常に明るい。したがって、安定していると同時に有機溶媒中での溶解度を満たすアゾ染料が依然として所望されている。
本発明の発明者らは、現在、安定しており、かつ有機溶媒中での良好な溶解度を有する新型のアゾ染料を見出している。このアゾ染料は、一般式(1)によって表わされ、
Figure 2016526055
式中、R1〜R4は、独立して、水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、及び6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基からなる群から選択され、R3及びR4のうちの少なくとも一方は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、または6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、R5及びR6は、独立して、−CN基及びハロゲン原子から選択される。
アゾベンゼン構造を有するアゾ染料は、分子内水素結合を含み、著しく強化された熱安定性をもたらす。加えて、かかるアゾ染料は、アゾ染料の有機側基のため有機溶媒に対して十分に高い溶解度を有し、したがって、本発明のアゾ染料は、LCDに使用されるカラーフィルタにとって有用である。
本明細書全体を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有する:g=グラム、mg=ミリグラム、mm=ミリメートル、min.=分(複数可)、s=秒(複数可)、hr.=時間(複数可)、rpm=毎分回転数、℃=摂氏温度である。本明細書全体を通して、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性のいずれかが存在し得ることを示すために使用される。本明細書全体を通して使用されるとき、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は、広義に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という用語は、広義に使用される。
<アゾ染料>
本発明は、一般式(1)によって表わされるアゾ染料を提供する。
Figure 2016526055
式(1)のR1〜R4は、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選択される。
直鎖アルキル基は、少なくとも1個の炭素原子を有し、20個未満の炭素原子、好ましくは、8個未満の炭素原子を有する。分岐鎖または環式アルキル基は、少なくとも3個の炭素原子を有し、20個未満の炭素原子、好ましくは、8個の炭素原子を有する。式(1)のR1〜R4に使用される直鎖、分岐鎖、または環式アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、sec−プロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、及び1−アダマンチルが挙げられる。アルコキシ基は、少なくとも1個の炭素原子を有し、20個未満の炭素原子、好ましくは、8個の炭素原子を有する。式(1)のR1〜R4に使用されるアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソペンチルオキシ、n−ペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、及び2,3−ジメチルブトキシが挙げられる。
アリール基は、少なくとも6個の炭素原子を有し、20個未満の炭素原子、好ましくは、10個の炭素原子を有する。式(1)のR1〜R4に使用されるアリール基の例としては、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メシチリル(mesitylyl)、ビフェニル、ナフチル(naphtyl)、アントリル、及びフェナントリルが挙げられる。
アリールオキシ基は、少なくとも6個の炭素原子を有し、20個未満の炭素原子、好ましくは、10個の炭素原子を有する。式(1)のR1〜R4に使用されるアリールオキシ基の例としては、フェノキシ、ベンゾキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、メシチリルオキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシ、アントリルオキシ、及びフェナントリルオキシが挙げられる。
式(1)において、R3及びR4のうちの少なくとも一方が、上述の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基である。
好ましくは、R3及びR4のいずれも、直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基である。
R5及びR6は、独立して、−CN基及びハロゲン原子から選択される。
本発明のアゾ染料は、異なる置換基を有するアゾ染料の混合物として使用され得る。
本発明のアゾ染料は、Society of Dyers and Colourists,Color.Technol.,124,92−99(2008)に開示されるような既知のプロセスによって合成され得る。式(2)に示される染料を合成するためのプロセスの例が、以下に開示される。
Figure 2016526055
0.04モルの2−アミノ−5−メチルイソフタロニトリルが、40mLの濃塩酸(35%)と250mLの水の溶液に添加される。この混合物が、室温で2時間撹拌され、次いで5℃に冷却される。0.042モルの亜硝酸ナトリウム(NaNO)が、5〜10℃で分割して添加される。この混合物が、同一の温度範囲内で5時間撹拌される。結果として得られる溶液が、カップリング反応において直ちに使用される。カップリング成分(0.036モルのN−(3−(ジエチルアミノ)フェニル)−メタンスルホンアミド)が、400mLの水及び40mLの塩酸(35%)中に溶解され、次いで、氷の添加によって0〜5℃に冷却される。事前に調製されたジアゾニウム溶液が、同一の温度で30分間にわたって滴加される。この混合物が、5〜10℃で更に5時間撹拌され、pHが3〜4の値に上昇するまで、水酸化ナトリウム(NaOH)溶液(10%)が緩徐に添加される。沈殿した生成物が濾去され、十分な水で洗浄され、70〜75℃で乾燥する。生成物N−(2−(2,6−ジシアノ−4−メチルフェネチル)−5−(ジエチルアミノ)フェニル)メタンスルホンアミドが得られる。
<組成物>
本発明の組成物は、式(1)に記載の少なくとも1つの化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含む。加えて、組成物は、架橋剤、溶媒、及び光開始剤等の感放射線性化合物を含む。組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成することができる。
本発明の組成物の式(1)に記載の化合物の含有量は、各モル吸収係数及び要求されるスペクトル特性、またはフィルム厚さ等に応じて変化するが、これは、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも2重量%である。好ましい含有量は、組成物の全固形分に基づいて、80重量%未満、より好ましくは70重量%未満、最も好ましくは50重量%未満である。
本発明の組成物は、式(1)に記載の化合物に加えて、他の着色材料を含むことができる。通常、更なる着色材料の使用は、組成物から形成される材料の要求されるスペクトル特性から決定される。
アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野では、「結合剤」としても知られている。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH)等のアルカリ溶液で現像することができる。
アルカリ可溶性樹脂(結合剤)は、通常、直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意に、ポリマー構造内に架橋性基を有する。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用された場合、かかる架橋性基は、曝露または加熱によって反応して架橋を形成し、それによって結合剤は、アルカリ中で不溶性であるポリマーになる。
多種の結合剤が、当該分野で知られている。かかる結合剤の例としては、(メタ)アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエポキシド(polyepoxyde)、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びコポリマー、またはこれらの樹脂の混合物が挙げられる。本出願では、(メタ)アクリル樹脂(ポリマー)は、(メタ)アクリル酸またはそのエステルのコポリマー、及び他の重合可能モノマーのうちの1つ以上を含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び/またはアクリルエステル、及びスチレン、置換スチレン、マレイン酸、またはグリシジル(メタ)アクリレート等の任意の他の重合可能モノマーから重合され得る。
結合剤は、標準物としてポリスチレンを用いたGPC方法によって測定される、好ましくは、少なくとも1,000の重量平均分子量(Mw)、より好ましくは少なくとも2,000のMwを有する。同時に、結合剤は、好ましくは、上述した同一の方法によって測定される、好ましくは200,000未満のMw、更に好ましくは100,000未満のMwを有する。
本発明の組成物において使用される結合剤の量は、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の全固形分に基づいて、90重量%未満、より好ましくは80重量%未満である。
本発明の組成物は、任意に、更に硬化した材料を得るために架橋剤(crosslinkage)(架橋剤(crosslinking agent))を更に含む。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用された場合、かかる架橋剤は、曝露または加熱によって架橋を形成し、更に硬化した材料を得ることに寄与し得る。周知の架橋剤を、本発明の組成物に使用することができる。架橋剤の例は、エポキシ樹脂、メラミン、尿素、グアナミン、またはグリコールウリル等の置換窒素含有化合物である。
本発明の組成物は、任意に、溶媒を更に含む。組成物に使用される溶媒は、限定されないが、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂またはアゾ染料等の組成物の成分の溶解度から選択される。好ましい溶媒の例としては、酢酸エチル、n−酢酸ブチル、ギ酸アミル、プロピオン酸ブチル、または3−エトキシプロピオン酸等のエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコール酢酸エチルエーテル等のエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または2−ヘプタノン等のケトンが挙げられる。
本発明の組成物がネガ型感放射線性組成物である場合、組成物は、好ましくは、光開始剤を含む。光開始剤は、光重合開始剤とも呼ばれ、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びアニオン開始剤を含む。光開始剤の例としては、オキシムesther型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ素塩開始剤、及びスルホン酸塩開始剤が挙げられる。
本発明の組成物は、感放射線性樹脂または光酸発生剤等の他の感放射線性化合物を含むことができる。
<ポリマー層>
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成することができる。ポリマー層は、本明細書に「ポリマーフィルム」とも称されている。
ポリマー層中の式(1)に記載の化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存するが、ポリマー層に基づいて少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも10重量%である。同時に、含有量は、ポリマー層に基づいて、50重量%未満、好ましくは30重量%未満である。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂も含む。
ポリマー層は、任意に、光開始剤、光酸発生剤、感放射線性樹脂、及び上に開示の架橋剤を含む。
物品上にポリマー層を形成する方法は、式(1)に記載の化合物をアルカリ可溶性樹脂及び溶媒と混合するステップ、層を支持する物品上の混合物をコーティングするステップ、及びその物品を加熱してポリマー層(フィルム)を形成するステップを含む。任意に、本方法は、層(フィルム)を曝露するステップまたは層を硬化して架橋安定層を形成するステップのうちの1つ以上を含む。
フィルムに使用される溶媒は、上に開示される組成物に使用することのできる溶媒であってもよい。
層(フィルム)を支持する物品の例としては、ガラス、金属、シリコン基板、及び金属酸化物コーティングの材料が挙げられる。
回転コーティング、鋳型コーティング、またはロールコーティング等の任意のコーティング方法が、コーティングステップに使用されてもよい。
層(フィルム)の厚さは、要求されるフィルムの性質に応じて変化するが、式(1)に記載のアゾ染料を含むポリマー層は、有機溶媒中でのその良好な溶解度のため、他の顔料を含むものよりもより厚い可能性がある。層の厚さは、0.1〜4ミクロン、好ましくは0.5〜3ミクロンである。
層(フィルム)は、本発明のアゾ染料の特性から高い透過率及び熱安定性を有する。アゾ染料は、有機溶媒中に溶解され得、高い熱安定性を有する。したがって、染料は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を低下させない。かかる特性は、LCDのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層(フィルム)は、LCDのカラーフィルタとして有用である。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、式(1)に記載の少なくとも1つの化合物を含む。上に開示される層(フィルム)は、カラーフィルタに使用することができる。通常、カラーフィルタは、赤色/緑色/青色着色剤を含む着色フィルムから作製される複数ユニットである。
カラーフィルタ用に着色されたフィルムの式(1)に記載の化合物の含有量は、着色フィルムの総重量に基づいて、少なくとも1重量%、より好ましくはat meast10重量%の上に開示されたフィルムと同一の含有量である。同時に、含有量は、着色フィルムの総重量に基づいて、50重量%未満、好ましくは少なくとも30重量%未満である。
カラーフィルタに使用されるフィルムは、次のステップ:式(1)に記載の化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして材料上に感放射線性組成物層を形成するステップ、パターン化マスクを通して層を曝露するステップ、及び層をアルカリ溶液で現像するステップによって形成することができる。更には、現像ステップ後に更に層を加熱及び/または曝露する硬化させるスッテプが、必要に応じて実行されてもよい。
カラーフィルタがR/G/B着色剤を含む3つの着色フィルムを含むため、各着色フィルムを形成するステップが繰り返され、その後、かかる3つの着色フィルムを有するカラーフィルタが得られる。
実施例1
以下に開示されるアゾ染料(染料1及び2)を、実施例1で使用した。
Figure 2016526055
0.05gの染料1及び染料2の混合物(Yabang Co.,Ltdから供給、97%純度)、1.6gのシクロヘキサノン及び0.7gのアルカリ可溶性アクリル樹脂(MIPHOTO RPR5200、Miwan Commercial Co.,Ltd.より供給、メチル3−メトキシプロピオン酸中25〜35%の固形分)を混合し、室温で5分撹拌した。次いで、溶液を、Kunshan Lidian JingmiJixie Co.,Ltd製のKW−4A型スピン塗布機を用いて、ガラスプレート上にスピンコーティングした(厚さ:1mm、スピン速度:400rpm、時間:18秒)。湿潤フィルムをオーブン内に挿入し、80℃で30分間、次いで、150℃で15分間加熱した。得たフィルムのフィルム厚さ、透過率、及び色度座標を、以下に開示される通りに測定した。フィルムのフィルム厚さは、0.9ミクロンであり、フィルムの透過率は、アクリル樹脂のみでコーティングされたガラスプレートに基づいて97.7%であった。UltraScan Pro(Hunterlab)比色計によって測定された色度座標は、x=0.4093、y=0.2695、及びY=31.6であった。
得た乾燥フィルムを、空気下で、200℃で1時間焼成して耐熱性を評価した。焼成前及び焼成後の色度座標間の差異によって測定された光学性能(ΔEab値)は、4.9であった。より小さいΔEab値が、より良い耐熱性を示す。結果を表1に示す。
<性能評価>
(1)フィルム厚さ:
フィルム厚さを、フィルム及びガラス基板の境界を越える高さにおける差異を走査することによって、原子間力顕微鏡で測定する。
(2)透過率:
ガラスシートの透過率を減算したガラスシート上の可視光の範囲(波長:380nm〜780nm)のカラーフィルムの透過ピークを用いて、透過率を示す。可視透過スペクトルを、UltraScan Pro(Hunterlab)比色計によって記録する。
(3)色度座標:
フィルムの色度座標を、UltraScan Pro(Hunterlab)比色計で直接記録する。光源は、D65である。
(4)熱安定性:
スピンコーティング後の湿潤フィルムを、80℃で30分間乾燥させて、次いで、150℃で15分間軟性焼成する。色度座標(L、a、b)を、UltraScan Pro(Hunterlab)比色計で記録する。D65光源を使用して、結果は、CIE Lab座標に基づく。その後、フィルムを、標的温度(200℃)で1時間剛性焼成し、新規の色度座標(L’、a’、b’)を、上の方法で記録する。熱安定性を、次の式
Figure 2016526055
によって表わされる剛性焼成前及び剛性焼成後の色度座標の差異によって示す。
Figure 2016526055
実施例2(比較実施例)
以下に開示される染料3を染料1及び2の代わりに使用したこと除いて、同一の手順を実施した(C.I.溶媒黄色16、Sanwei Co.,Ltdから供給)。
Figure 2016526055
実施例3(比較実施例)
以下に開示される染料4を染料1及び2の代わりに使用したこと除いて、同一の手順を実施した(C.I.溶媒赤色24、Yabang Co.,Ltdから供給)。
Figure 2016526055
Figure 2016526055
実施例4(比較実施例)
以下に開示される染料5を染料1及び2の代わりに使用したこと除いて、同一の手順を実施した(C.I.溶媒黄色14、Yabang Co.,Ltdから供給)。
Figure 2016526055
表1を参照すると、比較実施例(実施例2〜4)のポリマーフィルムが、非常に不良な熱安定性を有することが見受けられ得る。高い熱安定性及びかなり良好な溶解度は、両者ともに、本発明の染料がカラーフィルタに使用される場合の利点である。

Claims (8)

  1. 一般式(1)
    Figure 2016526055
    に記載の少なくとも1つの化合物であって、
    式中、R1〜R4が、独立して、水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、及び6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基からなる群から選択され、R3及びR4のうちの少なくとも一方が、1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環式アルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、または6〜20個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、R5及びR6が、独立して、−CN基及びハロゲン原子から選択される、化合物と、
    アルカリ可溶性樹脂と、を含む、組成物。
  2. 一般式(1)に記載の前記化合物の含有量が、前記組成物の全固形分に基づいて1〜50重量%である、請求項1に記載の前記組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂である、請求項1に記載の前記組成物。
  4. ポリマー層を有する物品であって、前記ポリマー層が、一般式(1)に記載の少なくとも1つの化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含む、前記物品。
  5. 前記ポリマー層中の一般式(1)に記載の前記化合物の含有量が、前記ポリマー層に基づいて1〜30重量%である、請求項4に記載の前記物品。
  6. 前記ポリマー層が、ネガ型感放射線性層である、請求項4に記載の前記物品。
  7. 一般式(1)に記載の少なくとも1つの化合物を含む、カラーフィルタ。
  8. LCDのカラーフィルタ用の一般式(1)に記載の前記化合物の使用。
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