JPH09157481A - 高分子水溶液、感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド
共重合体水溶液を長期間にわたって室温状態で保存させ
ることを可能にした高分子水溶液、及び、前記共重合体
水溶液を含む特性の良好な感光性組成物やこの感光性組
成物を用いた良好な形状のパターン形成方法を提供す
る。 【構成】 アクリルアミドとジアセトンアクリルアミド
とからなる共重合体水溶液に、チオ尿素、チオ尿素誘導
体の中の少なくとも１種類を付加した高分子水溶液を生
成する。また、この高分子水溶液に水溶性アジド化合物
を加えたレジスト溶液からなる感光性組成物を形成し、
この感光性組成物を用いてカラー陰極線管のフェイスプ
レート内面に所定形状のパターンを形成した。この高分
子水溶液は、既知の高分子水溶液に比べて、長期間保存
した後でも、水素イオン指数（ｐＨ）や粘度の変化が極
端に少なく、この高分子水溶液を用いた感光性組成物の
劣化も殆んど生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子水溶液、感光性
組成物及びパターン形成方法に係り、特に、カラー陰極
線管の螢光面の製造する場合に用いられる高分子水溶
液、感光性組成物及びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー陰極線管のフェイスパネル
内面に所望形状のパターンを形成させる手段としては、
幾つかのタイプのものが知られているが、その中に、特
開昭４８−９０１８５号及び特開昭５０−３３７６４号
に開示の手段がある。

【０００３】この場合、特開昭４８−９０１８５号及び
特開昭５０−３３７６４号には、相反則不軌特性を有す
る感光性組成物、例えば、アクリルアミド−ジアセトン
アクリルアミド共重合体等からなる高分子水溶液に、水
溶性アジド化合物であるビスアジド系架橋剤を加えて感
光性組成物を構成し、この感光性組成物を含んだレジス
ト溶液をカラー陰極線管のフェイスパネル内面に塗布し
た後で乾燥して塗膜を形成し、この塗膜を露光マスクを
用いて露光した後で現像して、露光時の光照射領域より
も実質的に小面積のパターンを形成させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭４８−９０
１８５号及び特開昭５０−３３７６４号に開示の手段に
用いられるアクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド
共重合体水溶液は、室温状態の中で長期間にわたって保
存させると、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミ
ド共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が順次上昇
し、同時に、粘度も順次変化するようになる。そして、
水素イオン指数（ｐＨ）や粘度の変化したアクリルアミ
ド−ジアセトンアクリルアミド共重合体水溶液に水溶性
アジド化合物を加えた感光性組成物を用い、前述のよう
に、カラー陰極線管のフェイスパネル内面にパターンを
形成させると、周辺部の崩れたコントラストの悪いパタ
ーンが得られるようになる。

【０００５】このように、前記特開昭４８−９０１８５
号及び特開昭５０−３３７６４号に開示の手段は、コン
トラストの良好なパターンを形成させようとした場合、
アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体水
溶液を比較的短期間で使い切らなければならず、カラー
陰極線管のフェイスパネル内面へのパターン形成工程に
大きな制約を生じるという問題がある。

【０００６】また、前記特開昭４８−９０１８５号及び
特開昭５０−３３７６４号に開示の手段は、知らずに水
素イオン指数（ｐＨ）や粘度の変化したアクリルアミド
−ジアセトンアクリルアミド共重合体水溶液を用い、カ
ラー陰極線管のフェイスパネル内面にパターンを形成し
た場合、コントラストの悪いパターンが形成されてしま
うという問題がある。

【０００７】もっとも、アクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド共重合体水溶液を、冷蔵庫内等で低温状態
で保存させれば、水素イオン指数（ｐＨ）や粘度の大幅
な変化を抑えることはできるが、長期間にわたってアク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体水溶液
を低温状態に保たせることは現実的ではない。

【０００８】本発明は、かかる問題点を解決するもの
で、その第１の目的は、アクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド共重合体水溶液を長期間にわたって室温状
態で保存させることを可能にした高分子水溶液を提供す
ることにある。

【０００９】また、本発明の第２の目的は、長期間にわ
たって室温状態で保存可能なアクリルアミド−ジアセト
ンアクリルアミド共重合体水溶液を含んだ良好な特性の
感光性組成物を提供することにある。

【００１０】さらに、本発明の第３の目的は、長期間に
わたって室温状態で保存可能なアクリルアミド−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体水溶液を含む良好な特性の
感光性組成物を用い、コントラストの良好なパターンを
形成できるパターン形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために、本発明は、アクリルアミドとジアセトンアク
リルアミドとからなる共重合体水溶液に、チオ尿素、チ
オ尿素誘導体の中の少なくとも１種類を加えた第１の手
段を具備する。

【００１２】また、前記第２の目的を達成するために、
本発明は、第１の手段の高分子水溶液に水溶性アジド化
合物を加えてレジスト水溶液を構成した第２の手段を具
備する。

【００１３】さらに、前記第３の目的を達成させるため
に、本発明は、まず、第２の手段の感光性組成物を構成
するレジスト溶液を生成する工程、次に、前記レジスト
溶液をパターン形成部に均一に塗布した後、乾燥して塗
膜を形成する工程、その後、前記塗膜を露光マスクを用
いて露光した後、現像して所要形状のパターンを形成す
る工程からなる第３の手段を具備する。

【００１４】

【作用】前記第１の手段によれば、高分子水溶液とし
て、アクリルアミドとジアセトンアクリルアミドとから
なる共重合体水溶液に、チオ尿素、チオ尿素誘導体の中
の少なくとも１種類を加えるようにしているので、この
高分子水溶液を長期間にわたって室温状態で保存したと
しても、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共
重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）や粘度が大幅に
変化することがなくなる。即ち、この高分子水溶液は、
長期間にわたって室温状態で保存することが可能にな
り、それと同時に、カラー陰極線管のフェイスパネル内
面へのパターン形成工程における種々の制約の殆んどを
なくすことができる。

【００１５】また、前記第２の手段によれば、感光性組
成物として、第１の手段による高分子水溶液に水溶性ア
ジド化合物を加えたものを用いているので、この感光性
組成物に相反則不軌性を持たせることができ、パターン
形成時に得られる塗膜の厚さをほぼ一定にすることがで
きる。

【００１６】さらに、前記第３の手段によれば、パター
ンを形成する際に、第２の手段による感光性組成物をレ
ジスト溶液として用いているので、厚さが均一で、優れ
た酸素透過性を有し、かつ、周辺部の形状がはっきりし
たパターンを形成させることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。

【００１８】図１は、本発明に係る高分子水溶液の第１
乃至第４実施例で得られた水素イオン指数及び粘度の測
定値を示す特性図であって、これらの測定値と、高分子
水溶液で得られた初期測定値及び比較例となる高分子水
溶液で得られた測定値とを対比して示したものである。

【００１９】第１乃至第４実施例は、いずれのものも、
アクリルアミド６２．６ｇ及びジアセトンアクリルアミ
ド６３．４ｇをイオン交換水に溶解させ、１８００ｇの
アクリルアミド−アセトンアクリルアミド共重合体水溶
液を形成する。このアクリルアミド−アセトンアクリル
アミド共重合体水溶液を２１個のセパラブルフラスコに
仕込み、各セパラブルフラスコをウオータバスによって
５７℃まで加熱する。その後、アクリルアミド−アセト
ンアクリルアミド共重合体水溶液に、ラジカル重合開始
剤として、２、２’−アゾビス（２−（イミダゾリン−
２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド水溶液を
０．２ｇだけ注入し、このままの状態で５時間放置し、
重合反応を起こさせた。かかる重合反応によって得られ
たアクリルアミド−アセトンアクリルアミド共重合体
は、１４０万の分子量を持つものであり、このアクリル
アミド−アセトンアクリルアミド共重合体水溶液は、図
１に示されるように、初期測定値として、７％共重合体
水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が５．２であり、その
１．５％共重合体水溶液の粘度が１８．６ｃｐである。

【００２０】ここで、第１実施例は、前記７％共重合体
水溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにチオ
尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させる。そして、
図１に示されるように、１か月が経過した後に、この７
％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定する
と５．９であり、その１．５％共重合体水溶液の粘度を
測定すると１８．８ｃｐであった。

【００２１】次に、第２実施例は、前記７％共重合体水
溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにメチル
チオ尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させた。そし
て、図１に示されるように、１か月が経過した後、この
７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定す
ると６．２であり、その１．５％共重合体水溶液の粘度
を測定すると１９．０ｃｐであった。

【００２２】続く、第３実施例は、前記７％共重合体水
溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにエチレ
ンチオ尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させた。そ
して、図１に示されるように、１か月が経過した後、こ
の７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定
すると６．１であり、その１．５％共重合体水溶液の粘
度を測定すると１８．７ｃｐであった。

【００２３】続いて、第４実施例は、前記７％共重合体
水溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにジチ
オピウレアを加え、４０℃の温度状態で保存させた。そ
して、図１に示されるように、１か月が経過した後、こ
の７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定
すると６．４であり、その１．５％共重合体水溶液の粘
度を測定すると１８．８ｃｐであった。

【００２４】ちなみに、第１比較例は、既知の共重合体
水溶液と同様に、前記７％共重合体水溶液に何も加えず
に、４０℃の温度状態で保存させた。そして、１か月が
経過した後、この７％共重合体水溶液の水素イオン指数
（ｐＨ）を測定すると８．３に変化しており、また、そ
の１．５％共重合体水溶液の粘度を測定すると２１．６
ｃｐに変化していた。

【００２５】このように、第１乃至第４実施例の高分子
水溶液（共重合体水溶液）は、いずれのものも、４０℃
の温度状態で保存し、保存開始から１か月が経過した後
であっても、７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐ
Ｈ）の初期値からの変化は、既知の共重合体水溶液に比
べて大幅に少なく、また、その１．５％共重合体水溶液
の粘度の初期値からの変化も、既知の共重合体水溶液に
比べて相当に少なくなっていることが判る。

【００２６】また、図２は、本発明に係る高分子水溶液
の第５乃至第８実施例で得られた水素イオン指数及び粘
度の測定値を示す特性図であって、これらの測定値と、
高分子水溶液で得られた初期測定値及び比較例となる高
分子水溶液で得られた測定値とを対比して示したもので
ある。

【００２７】第５乃至第８実施例は、いずれのものも、
アクリルアミド６４．５ｇ及びジアセトンアクリルアミ
ド６１．５ｇをイオン交換水に溶解させ、１８００ｇの
アクリルアミド−アセトンアクリルアミド共重合体水溶
液を形成する。このアクリルアミド−アセトンアクリル
アミド共重合体水溶液を２１個のセパラブルフラスコに
仕込み、各セパラブルフラスコをウオータバスによって
５８℃まで加熱する。その後、アクリルアミド−アセト
ンアクリルアミド共重合体水溶液に、ラジカル重合開始
剤として、２、２’−アゾビス（２−（イミダゾリン−
２−イル）プロパン）ジハイドロクロライド水溶液を
０．２ｇだけ注入し、このままの状態で５時間放置し、
重合反応を起こさせた。かかる重合反応によって得られ
たアクリルアミド−アセトンアクリルアミド共重合体
は、１４０万の分子量を持つものであり、このアクリル
アミド−アセトンアクリルアミド共重合体水溶液は、図
２に示されるように、初期測定値として、７％共重合体
水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が５．２であり、その
１．５％共重合体水溶液の粘度が１９．８ｃｐである。

【００２８】ここで、第５実施例は、前記７％共重合体
水溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにチオ
尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させた。そして、
図２に示されるように、１か月が経過した後、この７％
共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定すると
５．９であり、その１．５％共重合体水溶液の粘度を測
定すると１８．８ｃｐであった。

【００２９】次に、第６実施例は、前記７％共重合体水
溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにメチル
チオ尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させた。そし
て、図２に示されるように、１か月が経過した後、この
７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定す
ると６．２であり、その１．５％共重合体水溶液の粘度
を測定すると２０．０ｃｐであった。

【００３０】続く、第７実施例は、前記７％共重合体水
溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにエチレ
ンチオ尿素を加え、４０℃の温度状態で保存させた。そ
して、図２に示されるように、１か月が経過した後、こ
の７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定
すると６．２であり、その１．５％共重合体水溶液の粘
度を測定すると２０．４ｃｐであった。

【００３１】続いて、第８実施例は、前記７％共重合体
水溶液の固形分に対して０．１重量％になるようにジチ
オピウレアを加え、４０℃の温度状態で保存させた。そ
して、図２に示されるように、１か月が経過した後、こ
の７％共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を測定
すると６．５であり、その１．５％共重合体水溶液の粘
度を測定すると２０．２ｃｐであった。

【００３２】ここに挙げた第２比較例は、既知の共重合
体水溶液と同様に、前記７％共重合体水溶液に何も加え
ず、４０℃の温度状態で保存した。そして、１か月が経
過した後、この７％共重合体水溶液の水素イオン指数
（ｐＨ）を測定すると８．２に変化しており、また、そ
の１．５％共重合体水溶液の粘度を測定すると２３．４
ｃｐに変化していた。

【００３３】このように、第５乃至第８実施例の高分子
水溶液（共重合体水溶液）は、いずれのものも、４０℃
の温度状態で保存させ、保存開始から１か月が経過した
後であっても、７％共重合体水溶液の水素イオン指数
（ｐＨ）の初期値からの変化は、既知の共重合体水溶液
に比べて大幅に少なく、また、その１．５％共重合体水
溶液の粘度の初期値からの変化も、既知の共重合体水溶
液に比べて相当に少なくなっている。

【００３４】これまでに述べた第１乃至第８実施例は、
いずれも、高分子水溶液（共重合体水溶液）を得るもの
であったが、これに続き、第１乃至第８実施例の高分子
水溶液（共重合体水溶液）を用いてそれぞれ感光性組成
物を得るようにし、このとき得られた各感光性組成物を
用いてカラー陰極線管のフェイスプレート内面にパター
ンを形成する実施例について述べる。

【００３５】第９実施例は、４０℃の温度状態で、１か
月保存させた第１実施例の高分子水溶液（共重合体水溶
液）を純水で希釈し、固形分が１．５％になるような希
釈液を作成した。その後、この希釈液に１０％の４、４
−ジアジドスチルベン−２、２−ジスルホン酸二ナトリ
ウム塩、１００％のエチレングレコール、０．００１％
のシランカップリング剤をそれぞれ加え、感光体組成物
となるレジスト溶液を形成した。このとき得られた感光
体組成物（レジスト溶液）は、相反則不軌特性を示すも
のである。

【００３６】ここで、カラー陰極線管のフェイスプレー
トを高速回転させながら、フェイスプレート内面にこの
レジスト溶液を塗布し、その後、乾燥させて厚さ０．８
μｍの塗膜を形成した。次に、形成した塗膜に露光マス
クを当て、露光マスクの上から超高圧水銀灯を光源とす
る照度１．４Ｗ／ｍ² の光を２０秒間照射し、塗膜内に
酸素（Ｏ₂ ）を存在させた条件の下で、塗膜を露光させ
た。次いで、露光した塗膜に、５０秒間、４０℃の温水
スプレーを行って現像し、ドット状の多数のネガパター
ンを形成した。

【００３７】以後、これら多数のネガパターン上にカー
ボンを含む懸濁液を塗布し、次いで、剥離液を用いてド
ット状の多数のネガパターンとその上のカーボンを除去
し、ブラックマトリクスを形成した。さらに、ブラック
マトリクス上に、赤色螢光体を含む感光性塗料を塗布し
て塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、光照射で乾燥塗膜
を露光し、露光した塗膜を洗浄して現像し、赤色螢光体
ドットを形成した。それに続いて、青色螢光体を含む感
光性塗料及び緑色螢光体を含む感光性塗料に対しても、
赤色螢光体を含む感光性塗料で行ったと同様な工程を経
て、青色螢光体ドット及び緑色螢光体ドットを形成し、
３色螢光膜を有する螢光面を形成させた。

【００３８】第１０実施例は、４０℃の温度状態で、１
か月保存させた第１実施例の高分子水溶液（共重合体水
溶液）を用いる代わりに、同じく、４０℃の温度状態
で、１か月保存させた第２実施例の高分子水溶液（共重
合体水溶液）を用いている点で第９実施例と異なってい
るが、その他の工程は、全て第９実施例の工程と同じで
ある。このため、第１０実施例についてのこれ以上の説
明は、省略する。

【００３９】以下、第１１乃至第１６実施例は、いずれ
も、４０℃の温度状態で、１か月保存させた第１実施例
の高分子水溶液（共重合体水溶液）を用いる代わりに、
それぞれ、４０℃の温度状態で、１か月保存させた第３
乃至８実施例の高分子水溶液（共重合体水溶液）を用い
ている点で第９実施例と異なっているが、その他の工程
は、全て第９実施例の工程と同じである。このため、第
１１乃至第１６実施例についてのこれ以上の説明につい
ては、いずれも省略する。

【００４０】また、第９乃至第１６実施例と比較する第
３比較例は、４０℃の温度状態で、１か月保存させた第
１比較例または第２比較例における高分子水溶液（共重
合体水溶液）を純水で希釈し、固形分が１．５％になる
ような希釈液を作成した。その後、この希釈液に１０％
の４、４−ジアジドスチルベン−２、２−ジスルホン酸
二ナトリウム塩、１００％のエチレングレコール、０．
００１％のシランカップリング剤をそれぞれ加え、感光
体組成物となるレジスト溶液を形成した。

【００４１】ここでも、カラー陰極線管のフェイスプレ
ートを高速回転させながら、フェイスプレート内面にこ
のレジスト溶液を塗布し、その後、乾燥させて厚さ０．
８μｍの塗膜を形成した。次に、形成した塗膜に露光マ
スクを当て、露光マスクの上から超高圧水銀灯を光源と
する照度１．４Ｗ／ｍ² の光を２０秒間照射し、塗膜を
露光させた。次いで、露光した塗膜に、５０秒間、４０
℃の温水スプレーを行って現像し、ドット状の多数のネ
ガパターンを形成した。

【００４２】ここにおいて、第９乃至第１６実施例で得
られた測定値と、第３比較例で得られた測定値を比較す
ると、第９乃至第１６実施例で用いている高分子水溶液
（共重合体水溶液）は、４０℃の温度状態で、１か月間
保存したにも係らず、水素イオン指数（ｐＨ）や粘度の
値がそれらの初期値に比べ殆んど変化していないことか
ら、得られたレジスタ溶液（感光性組成物）における特
性の劣化はなく、かかるレジスト溶液（感光性組成物）
を用いて形成したパターンは、膜厚がほぼ一定で、周辺
部の形がはっきりしたものになる。これに対して、第３
比較例で用いている高分子水溶液（共重合体水溶液）
は、４０℃の温度状態で、１か月間保存したことによ
り、水素イオン指数（ｐＨ）や粘度の値がそれらの初期
値に比べ大幅に変化していることから、得られたレジス
ト溶液（感光性組成物）における特性は劣化しており、
このようなレジスト溶液（感光性組成物）を用いて形成
したパターンは、膜厚が一定にならず、周辺部の形が崩
れたものになる。

【００４３】そして、膜厚が一定で、周辺部の形がはっ
きりしたパターンを用い、前述のような工程を経てブラ
ックマトリクスを形成した場合は、コントラストの良好
なブラックマトリクスが得られるのに対して、膜厚が一
定でなく、周辺部の形が崩れたパターンを用いて前述の
ような工程を経てブラックマトリクスを形成した場合
は、コントラストの不良なブラックマトリクスが得られ
るに過ぎない。

【００４４】ところで、第１乃至第８実施例の高分子水
溶液（共重合体水溶液）に用いられるアクリルアミド−
ジアセトンアクリルアミド共重合体は、モノマ比で、ジ
アセトンアクリルアミドが１に対してアクリルアミドが
２乃至５であることが好ましい。これは、ジアセトンア
クリルアミドに対するアクリルアミドのモノマ比の量が
２を下回ると、共重合体の水溶性が悪くなり、一方、ア
クリルアミドのモノマ比の量が５を超えると、共重合体
の感光性が悪くなるためである。

【００４５】このアクリルアミド−ジアセトンアクリル
アミド共重合体は、第１乃至第８実施例で用いている
２、２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライドの他に、２、２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロラ
イド等のアゾ系重合開始剤を用いて共重合させるように
してもよく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩もしくはこれらを用いたレドックス触媒からな
る重合開始剤を用いて共重合させるようにしてもよい。

【００４６】また、このアクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド共重合体は、重量平均分子量が１万乃至１
千万の範囲内であることが好ましい。これは、共重合体
の重量平均分子量が１万未満であると、この共重合体か
ら感光性組成物を形成した場合に感度が不十分であり、
一方、共重合体の重量平均分子量が１千万を超えると、
この共重合体から感光性組成物を形成した場合に塗布性
が悪くなるためである。

【００４７】さらに、第１乃至第８実施例において、高
分子水溶液（共重合体水溶液）のアクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体に加えるチオ尿素及びそ
の誘導体は、共重合体に対して０．００１乃至１０重量
％の範囲内になるように加えることが好ましい。これ
は、加えるチオ尿素及びその誘導体の量が０．００１重
量％未満であると、加えた効果が充分に発揮されず、一
方、１０重量％を超えると、それ以上加えても効果が変
わらないためである。

【００４８】このアクリルアミド−ジアセトンアクリル
アミド共重合体に加えるチオ尿素及びその誘導体は、第
１実施例及び第５実施例においてはチオ尿素、第２実施
例及び第６実施例においてはメチルチオ尿素、第３実施
例及び第７実施例においてはエチレンチオ尿素、第４実
施例及び第８実施例ではジチオビウレアであるが、本発
明においては、以下に述べる種類のチオ尿素及びその誘
導体、即ち、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１、３−
ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチル
チオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、１、３−ジエチルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、
チオウラシル、チオバルビツール酸、チオセミカルバジ
ド、チオカルバジド、チオカルバニリド、チオキサンチ
ン、チオカルボビドラジド、２、５−ジチオビウレア、
ジチオビリミジン等、及び、これら２種以上の混合体等
を用いることが可能である。

【００４９】また、第９乃至第１６実施例において、そ
れぞれ、第１乃至第８実施例の高分子水溶液（共重合体
水溶液）の希釈液に加える水溶性アジド化合物は、共重
合体に対して１乃至５０重量％の範囲内になるように加
えることが好ましい。これは、加える水溶性アジド化合
物の量が１重量％未満であると、感度を充分に確保する
ことができず、一方、５０重量％を超えると、塗膜を形
成したときの膜の性質が好ましくなくなるためである。

【００５０】これらの高分子水溶液（共重合体水溶液）
の希釈液に加える水溶性アジド化合物は、第９乃至第１
６実施例においては、４、４’−ジアジドスチルベン２
−２’−ジスルホン酸二ナトリウムであるが、本発明に
おいては、以下に述べる種類の水溶性アジド化合物、即
ち、特公昭５７−４３８９１号に開示のように、４、
４’−ジアジドスチルベン２−２’−ジスルホン酸及び
その塩（二ナトリウム塩等）や、４、４’−ジアジドベ
ンザルアッセトフェノン−２、２’−ジスルホン酸及び
その塩等の芳香族化合物、特開平１−３０２３４８号、
特開平２−９２９０５号、特開平２−１７３００７号、
特開平２−２０４７５０号、特開平４−５０２０５号、
特開平４−２６８４９号に開示のように、マレイン酸ジ
ナトリウム−ビニルモノアジドシンナミリデンアセトフ
ェノンスルホン酸ナトリウム共重合体、マレイン酸ジナ
トリウム−ビニルモノアジドシンナモイルケトンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体、アジドベンジリデンアセトフ
ェノンスルホン酸ナトリウムマレイン酸エステル−ビニ
ルメチルエーテル共重合体等、及び、これら２種以上の
混合体等を用いることが可能である。

【００５１】なお、第９乃至第１６実施例で得られた感
光性組成物（レジスト溶液）には、共重合体と相溶性の
水溶性高分子化合物を加えても良い。感光性組成物（レ
ジスト溶液）にかかる水溶性高分子化合物を加えると、
感光性組成物（レジスト溶液）を用いて塗膜を形成させ
る場合に、感光性組成物（レジスト溶液）の流動性や塗
布性が改良され、同時に、塗膜の性質が良好になる。こ
の場合、加える水溶性高分子化合物は、感光性組成物
（レジスト溶液）の相反則不軌特性等の感光性に大きな
影響を与えないかまたは全く影響を与えないような範囲
内に選ぶようにする。具体的には、加える水溶性高分子
化合物の量を、共重合体に対して１乃至５０重量％の範
囲内にすることが好ましく、１乃至２０重量％の範囲内
にすることがより好ましい。かかる高分子化合物として
は、特開昭５７−４３８９１号に開示のように、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンオキシド等である。

【００５２】また、第９乃至第１６実施例で得られた感
光性組成物（レジスト溶液）には、特公昭５２−２０２
２５号に開示のように、エチレングレコール、ソルビト
ールもしくは界面活性剤等を加えることにより、塗料特
性や塗膜特性を改良することができる。

【００５３】さらに、第９乃至第１６実施例で得られた
感光性組成物（レジスト溶液）には、特公昭５２−２０
２２５号に開示のように、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキン）シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶
性アルコキシシランからなる少量の接着促進剤を加える
ことにより、塗膜の接着性を改良することができる。

【００５４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、請求項１乃
至３に記載の発明によれば、高分子水溶液として、アク
リルアミドとジアセトンアクリルアミドとからなる共重
合体水溶液に、チオ尿素、チオ尿素誘導体の中の少なく
とも１種類を加えたものを用いているので、この高分子
水溶液を長期間にわたって室温状態で保存したとして
も、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）や粘度が大幅に変化
することがない。即ち、この高分子水溶液は、長期間に
わたって、室温状態で保存することが可能になり、それ
と同時に、カラー陰極線管のフェイスパネル内面へのパ
ターン形成工程における種々の制約をほぼなくすことが
できるという効果がある。

【００５５】また、請求項４乃至５に記載の発明によれ
ば、感光性組成物として、前記高分子水溶液に、水溶性
アジド化合物を混合したものを用いているので、この感
光性組成物に相反則不軌性を持たせることができ、パタ
ーン形成した際の塗膜の膜厚をほぼ一定にすることがで
きるという効果がある。

【００５６】さらに、請求項６乃至７に記載の発明によ
れば、パターンを形成する際に、前記感光性組成物をレ
ジスト溶液として用いているので、厚さが均一で、優れ
た酸素透過性を有し、周辺部の形状がはっきりしたパタ
ーン塗膜を形成させてことができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高分子水溶液の第１乃至第４実施
例で得られた測定値を示す特性図である。

【図２】本発明に係る高分子水溶液の第５乃至第８実施
例で得られた測定値を示す特性図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、高分子水溶液、感
光性組成物及びパターン形成方法に係り、特に、カラー
陰極線管の螢光面の製造する場合に用いられる高分子水
溶液、感光性組成物及びパターン形成方法に関する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために、本発明による高分子水溶液は、アクリルアミ
ドとジアセトンアクリルアミドとからなる共重合体水溶
液に、チオ尿素、チオ尿素誘導体の中の少なくとも１種
類を加えた第１の手段を具備する。前記第１の手段によ
れば、高分子水溶液を長期間にわたって室温状態で保存
することができるようになる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、前記第２の目的を達成するために、
本発明による感光性組成物は、第１の手段で得られた高
分子水溶液に水溶性アジド化合物を加えてレジスト水溶
液を構成した第２の手段を具備する。前記第２の手段に
よれば、感光性組成物が相反則不軌性を持つようにな
り、パターン形成時の塗膜の厚さがほぼ一定になる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】さらに、前記第３の目的を達成させるため
に、本発明によるパターン形成方法は、まず、第２の手
段の感光性組成物を構成するレジスト溶液を生成する工
程、次に、前記レジスト溶液をパターン形成部に均一に
塗布した後、乾燥して塗膜を形成する工程、その後、前
記塗膜を露光マスクを用いて露光した後、現像して所要
形状のパターンを形成する工程からなる第３の手段を具
備する。前記第３の手段によれば、均一の厚さと、優れ
た酸素透過性とを有し、はっきりした形状を持つパター
ン形成が可能になる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の第１の実施の形態におい
て、本発明の高分子水溶液は、アクリルアミドとジアセ
トンアクリルアミドとからなる共重合体水溶液に、チオ
尿素、チオ尿素誘導体の中の少なくとも１種類を加えた
ものである。この第１の実施の形態 によれば、高分子水
溶液として、アクリルアミドとジアセトンアクリルアミ
ドとからなる共重合体水溶液に、チオ尿素、チオ尿素誘
導体の中の少なくとも１種類を加えるようにしているの
で、この高分子水溶液を長期間にわたって室温状態で保
存したとしても、アクリルアミド−ジアセトンアクリル
アミド共重合体水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）や粘度
が大幅に変化することがなくなる。即ち、この高分子水
溶液は、長期間にわたって室温状態で保存することが可
能になり、それと同時に、カラー陰極線管のフェイスパ
ネル内面へのパターン形成工程における種々の制約の殆
んどをなくすことができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】本発明の第２の実施の形態において、本発
明の感光性組成物は、第１の実施の形態において得られ
た高分子水溶液に水溶性アジド化合物を加えてレジスト
水溶液を構成しているものである。この第２の実施の形
態によれば、感光性組成物を得る場合に、第１の実施の
形態において得られた高分子水溶液に水溶性アジド化合
物を加えたものを用いたので、この感光性組成物に相反
則不軌性を持たせることができ、パターン形成時に得ら
れる塗膜の厚さをほぼ一定にすることができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明の第３の実施の形態において、本発
明のパターン形成方法は、まず、第２の実施の形態にお
いて得られる感光性組成物を構成するレジスト溶液を生
成する工程、次に、前記レジスト溶液をパターン形成部
に均一に塗布した後、乾燥して塗膜を形成する工程、そ
の後、前記塗膜を露光マスクを用いて露光した後、現像
して所要形状のパターンを形成する工程からなるもので
ある。この第３の実施の形態によれば、パターンを形成
する際に、第２の実施の形態において得られる感光性組
成物をレジスト溶液として用いているので、厚さが均一
で、優れた酸素透過性を有し、かつ、周辺部の形状がは
っきりしたパターンを形成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石垣 利昌 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイス エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 林 伸明 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内 (72)発明者 伊藤 雅人 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内 (72)発明者 森下 ▲はじめ▼ 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミドとジアセトンアクリルア
   ミドとからなる共重合体水溶液にチオ尿素、チオ尿素誘
   導体の中の少なくとも１種類を加えたことを特徴とする
   高分子水溶液。
2. 【請求項２】 前記アクリルアミドがジアセトンアクリ
   ルアミドに対して、モノマー比で２乃至５の範囲内にあ
   り、前記共重合体の重量平均分子量が１万乃至１千万の
   範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の高分子
   水溶液。
3. 【請求項３】 前記チオ尿素または前記チオ尿素誘導体
   は、前記共重合体に対して０．００１乃至１０重量％の
   範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至２のいずれ
   かに記載の高分子水溶液。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の高分
   子水溶液に水溶性アジド化合物を加えてレジスト溶液を
   構成したことを特徴とする感光性組成物。
5. 【請求項５】 前記水溶性アジド化合物は、前記共重合
   体に対して１乃至５０％の範囲内にあることを特徴とす
   る請求項４に記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 以下の各工程を経てパターンを形成する
   ことを特徴とするパターン形成方法。 １．請求項４乃至５のいずれかに記載の感光性組成物を
   構成するレジスト溶液を生成する工程、 ２．前記レジスト溶液をパターン形成部に均一に塗布し
   た後、乾燥して塗膜を形成する工程、 ３．前記塗膜を露光マスクを用いて露光した後、現像し
   て所要形状のパターンを形成する工程。
7. 【請求項７】 前記パターン形成部は、カラー陰極線管
   のフェイスプレート内面であることを特徴とする請求項
   ６に記載のパターン形成方法。