JPS63138352A - ペリクル用高分子薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペリクル、特に半導体装置の製造′、用のフ
ォトマスクの汚染や異物付着を防止する′〜、三とので
きるペリクルの材料（二連用して効果のある高分子薄膜
（＝関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ＬＳ　Ｉ、超ＬＳＩの高精度化・高集積化（二伴
い、フォトマスクとしてレチクルを用いたステッパーに
よる露光が幅広く行なわれている。この半導体装置の製
造（二おいて、クエハ上（＝微細な回路パターンを形成
する場合、回路パターンを転写するために用いられるフ
ォトマスクの品質が半導体装置の性能や歩留りを大きく
左右する。特にフォトマスク（二付着する汚染や異物の
数を低減することは半導体装置の製造歩留りを向上させ
、かつ製造コストを低下させるための最大の課題である
。

そこで、フォトマスクを汚染や異物の付着から保護し、
フォトマスク欠陥を排除するために透明な膜を有するペ
リクルが使用されている。

このペリクル膜は、一般：ニトロセルロースや酢酸セル
ロースの透明フィルムが用いられている。

ペリクル用高分子薄膜に必要な特性として以下の事項が
あげられる。

（１）長時間の強い光線の照射：：対し安定であること
。

れていること。

（４）薄膜強度蒐＝優れていること。

（５）温・湿度の変化ζ二対し安定であること。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、ペリクルに用いられている天然高分子を原材料と
するニトロセルロースや酢酸セルロースは、高分子とし
ての品質の安定性（二乏しく、が強く求められていた。

そこで本発明が解決しようとする問題点は、波長コ００
〜ＡＯＯｍｍの範囲で高い透過性を示し、かつ長時間の
強い光線の照射や環境変化（−十分な耐久性のある安定
したペリクル用の合成高分子薄膜を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述したニトロセルロースや酢酸セルロ
ースによる従来のペリクル用薄膜が有する問題点（二鑑
みて、より安定な高分子薄膜材料を得るべく研究した結
果、下記一般式（式中８１はアルデヒドまたはケトンの
炭化水素残基である） から構成され、平均分子量が７００．０００〜１０００
、０００であるアセタール化ポリビニルアルコール重合
体、またはこれと共重合可能な単量体との共重合体、ま
たはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合物からな
る厚さＯ０！μｍ〜１０μ電である高分子薄膜が、波長
ユＯＯ〜＆００ｎｒｎの光に対して高い透過性を示し、
かつ長時間の強い光線の照射にも劣化せず、また温・湿
度の変化：：対して安定した均一な高分子薄膜を与える
ことを見い出し、かかる知見（＝もとづいて、本発明を
完成したものである。

即ち、本発明は、 ｒ下記一般式 （式中Ｒ１は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基
である。） から構成され、平均分子量が／　ｏａｏｏθ〜ｔ　ｏ　
ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体、またはこれと共重合可能な単量体との
共重合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との
混合物の薄膜からなることを特徴とするペリクル用高分
子薄膜。」を要旨とするものである。

以下、本発明を更）二詳細に説明する。

本発明のペリクル用高分子薄膜は、下記一般式（１） （式中８８は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基
である。） から構成され、平均分子量が／　Ｏｑ、　０００〜ｔ０
００．０００であるアセタール化ポリビニル″アルコー
ル重合体、またはこれと共重合可能な、単量体との共重
合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合
物の薄膜よりなるものである。

本発明（：係るペリクル用高分子薄膜を構成する重合体
は、上記一般式（１）℃示されろ構成単位を有するが、
上記一般式（１）中の基Ｒ１は、アルデヒドまたはケト
ンと、アルコールとの間で起るアセタール化の際にアル
デヒドまたはケトンから誘導される炭化水素残基である
。すなわち本明細書で「アセタール化」なる語は、アル
デヒドとアルコールとの間での脱水縮合（＝よる狭議の
アセタール化（＝加えて、ケトンとアルコールとの間で
の脱水縮合（いわゆるケタール化）をも包含する意味で
用いられる。このようなアルデヒドまたはケトンの炭化
水素残基の具体例としては、脂肪族炭化水素基として、 ＣＨ８ が挙げられる。また、芳香族炭化水素基とじてＣＨ。

などが挙げられる。

上記一般式（１）で示される構成単位は、本発明に係る
重合体のＳＯモル５以上の量で存在することが好ましい
。

また、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体は
、分子量７００．０００　Ａ−１０００，０００を有す
ることが好ましい。分子量が７００．０００未満である
場合（＝は、ペリクルとして強度が足りず成膜しく＝く
い。

本発明蚤：係るフォトマスク保護膜を構成する高分子薄
膜としては、アセタール化ポリビニルアルコール重合体
単独が好ましいが、必要に応じて、他の単量体との共重
合体を用いることもできる。このような共重合体の例と
しては、前記アルデヒドまたはケトンを二種類以上同時
：二合成すること（二よって容易（−得られる。

また、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体と
相溶性が良く、且つ溶媒溶解性の良い他の重合体との混
合物とすることもできる。

このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレンなどが挙げられる。混合物として用い
る場合、上記式で表わされるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体は、他の重合体との合計量のＳＯ重量％
以上の割合で用いることが好ましい。

次（二上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体を
用いてペリクルを作る方法について説明する。

まず、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体を
、ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶剤、アセトンメチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、エ
チレンクロライドなどの塩素系溶剤、エチルセロソルブ
、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の単独また
はこれらの混合溶剤に溶解させて、ｏ、ｏｒ〜１５％程
度の高分子溶液を調製する。

次いで、第１図示のようにこの高分子溶液を平坦なテフ
ロン基板もしくは表面をテフロン処理して離型性を付与
したガラス基板（１）上にスピンコーティング法などに
より均一に塗布し、厚、さ０．２〜１０μｍ程度の高分
子膜（２）を形成する。

−右後温度６０〜９０℃、時間／　０−１０分程骨ノー 産熱処理しておくのが好ましい。

続いて、第２図示のように高分子膜（２）の所望部分（
＝ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
スチレン、アクリル樹脂等の汎用樹脂よりなるペリクル
の枠（３）を接着する。枠（３）の外側の高分子＠（２
）を第３図示のように枠＜３）　Ｉ：沿って切り取った
後、第ａ７示のように高分子膜（２）と基板（１）とを
注意深く剥がしてペリクル（４）を得ることができる。

別な方法として、まず、上記アセタール化ポリビニルア
ルコールを水と相溶性のない有機溶剤（例えばベンゼン
など）に溶解させ”’Ｃ１０，０１〜１３％程度の高分
子溶液を調製する。これを仕切り枠で一定の大きさに仕
切られた水面上：二ゆりくりと滴下し、高分子溶液を水
面に展開させる。有機溶剤が気化して水面上ζ；高分子
薄膜が形成された後、第３図示の如くこの高分子薄膜（
２）を仕切り枠（６）とともに端よりゆっくりと水（５
）中より引き上げる。続いて第６図示のように高分子薄
膜（２）の所望部分にペリクルの枠（３）を接着し、次
いで不用の高分子膜（２）を切り取って第４図示のよう
なペリクル（４）を得ることができる。

接着の際、高分子膜を延伸させておいた方が好ましい。

このようにして作成したアセタール化ポリビニルアルコ
ールの薄膜を有するペリクルは化学構造や膜厚（二より
ても異なるが、波長−００〜６００−の光線に対してｑ
ｔ％以上の高い透過率を示し、更；＝長時間の露光や温
・湿度の環境変化に対して高い安定性を示した。

本発明１：係るペリクル用高分子薄膜（：は、必要によ
り膜の片面あるいは、両面に反射防止膜を形成すること
ができる。

反射防止膜の形成方法としては、上記方法により作成し
たペリクルの片面あるいは両面に蒸着あるいはスパッタ
にて酸化クロム、酸化チタン、窒化クロム、窒化チタン
などを成膜することによって行なわれ得る。

〔作　用〕

一゛′上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体ま
たはこれと共重合可能な単量体との共重合体またはこの
重合体と相溶性の他の重合体との混合物からなる薄膜は
温・湿度の変化や長時間の強い紫外線照射に対するすぐ
れた耐性を示し、本発明の高分子薄膜を用いてなるペリ
クルをり倍レチクル（：装着し、波長！ｊ　Ａ　ｎｍの
ステッパーを用いて半導体基板に数万シヲットの露光を
行った−ところ°、ペリクルの変質や透過率の低下など
は全く認められなかりた。

〔実施例〕

実施例１ 重合度よθＯＯ，ケン化度９ｇのポリビニルアルコール
／　Ｏｇ、オクチルアルデヒド３０９、エタノールｔｏ
ｏｃｒ＆および精製水ｌ０ａｌｌを一〇〇−の三角フラ
スコに加え、塩酸−滴を加えた後、攪拌しながらｙｏ℃
で３０時間反応させた。

次に反応液を中和量のＮａＯＨを含むメタノール中（＝
あけ、析出したポリマーをクロロホルムとメタノール（
二て再沈殿を繰り返して精製し、一般式 で表わされるポリビニルアルコ−ルを収率デｊ％で櫓た
。

上記ポリマーをエチルセロソルブアセテートに溶解し、
０１２μｍのフィルターで壜、過して濃度ｊ％の高分子
溶液を得た。

この高分子溶液をテフロン基板上：ニスピンコーティン
グ法にて塗布し、厚さコ、ｒｙμｍの均一な膜を得た。

次にこの膜（＝ペリクルの枠を接着し、不用部分を切り
取った後、基板から剥離してポリビニルアルコ−ルから
成るペリクルを得た。

このべ９クルの透過率を測定した結果３００〜４００ｎ
ｍにて９３％以上の値を示した。

実施例コ 実施例１と同様にして膜厚ｏ０ｇｔ、μｍのペリクルを
作成し、透過率を測定した結果３００〜６θＯｎｍｌ二
て９ｇ％以上の値を示した。

実施例３ オクチルアルデヒドのかわりにブチルアルデヒドを用い
た以外は実施例／と同様にして、一般式 Ｈ （二て表わされるポリ（ビニルブチラール）からなるペ
リクルを得た。次に、このペリクルの表面（＝低温スパ
ッタ装置にて酸化クロム膜をスパッタして反射防止膜を
有するペリクルを得た。

〔発明の効果〕

上記の本発明によれば、温・湿度の変化や長時間の強い
紫外線照射に対して、従来のニトロセルロースや酢酸セ
ルロースでは得られなかった高い安定性を有するペリク
ルを得ることができ、フォトマスクや半導体装置の生産
に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１図は本発明のペリクル用高分子薄膜よ
りなるペリクルの製造過程を示す断面図、第３図及び第
６図は前記ペリクルの別の製造法の製造過程を示す断面
図である。 コ・・・・・高分子薄膜 ３・・・・・ペリクルの枠

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残
   基である。） から構成され、平均分子量が１００，０００〜１，００
   ０，０００であるアセタール化ポリビニルアルコール重
   合体、またはこれと共重合可能な単量体との共重合体、
   またはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合物の薄
   膜からなることを特徴とするペリクル用高分子薄膜。
2. （２）上記薄膜の片面あるいは両面に反射防止膜が積層
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のペリクル用高分子薄膜。