JPH0662858B2 - 高い吸水性を有する重合体配合物 - Google Patents
高い吸水性を有する重合体配合物Info
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- JPH0662858B2 JPH0662858B2 JP59187865A JP18786584A JPH0662858B2 JP H0662858 B2 JPH0662858 B2 JP H0662858B2 JP 59187865 A JP59187865 A JP 59187865A JP 18786584 A JP18786584 A JP 18786584A JP H0662858 B2 JPH0662858 B2 JP H0662858B2
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- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
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- A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
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- A61L29/04—Macromolecular materials
- A61L29/049—Mixtures of macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は少なくとも５０重量％の水を含む組成物を提供
するのに十分な量の水を吸収することができる固体の非
橋かけ結合重合体の配合物に関する。本発明配合物は、
例えば形づくられた物品、膜、複合物、シーラント、ゲ
ルなどを含めて種々な他の仕方で使用することもでき
る。
するのに十分な量の水を吸収することができる固体の非
橋かけ結合重合体の配合物に関する。本発明配合物は、
例えば形づくられた物品、膜、複合物、シーラント、ゲ
ルなどを含めて種々な他の仕方で使用することもでき
る。
本明細書に使用されている語句「混合性重合体配合物」
および「混和性配合物」は別個の成分が最早別々には区
別できない２種以上の重合体成分からなる組成物を意味
する。
および「混和性配合物」は別個の成分が最早別々には区
別できない２種以上の重合体成分からなる組成物を意味
する。
背景となる技術 ある温度範囲内でおよび（または）ある重合体の比で混
和しうると言われる重合体混合物が以前から記述されて
いる。しかし混合物に使用される重合体の圧倒的多数が
互に非混和性なのである。更にまた混和性を示す直接の
証拠があるのでなければ重合体のあらゆる混合物は非混
和性であると考えるべきである。重合体の混和性という
主題の適切な文献にはエス・クラウス（S.KrauSe）、Jo
urnal of Macromolecular Science,Reviews of Macromo
lecular Chemistry，Ｃ７，２５１（１９７２）；デイ
ー．アール．パウル（D.R.Paul）（編）「POlymer Blen
ds」，１巻、１５〜１１３頁、アカデミツク・プレス、
ニユーヨーク、１９７８；およびオウ．オラビシイ（O.
Olabisi），エル．エム．ロベソン（L.M.Robeson）およ
びエム．テイー．シヤウ（M.T.Shaw），「Polymer-poly
mer Miscibility」、２１５〜２７６頁、アカデミツク
・プレス、ニユーヨーク、１９７９が含まれる。
和しうると言われる重合体混合物が以前から記述されて
いる。しかし混合物に使用される重合体の圧倒的多数が
互に非混和性なのである。更にまた混和性を示す直接の
証拠があるのでなければ重合体のあらゆる混合物は非混
和性であると考えるべきである。重合体の混和性という
主題の適切な文献にはエス・クラウス（S.KrauSe）、Jo
urnal of Macromolecular Science,Reviews of Macromo
lecular Chemistry，Ｃ７，２５１（１９７２）；デイ
ー．アール．パウル（D.R.Paul）（編）「POlymer Blen
ds」，１巻、１５〜１１３頁、アカデミツク・プレス、
ニユーヨーク、１９７８；およびオウ．オラビシイ（O.
Olabisi），エル．エム．ロベソン（L.M.Robeson）およ
びエム．テイー．シヤウ（M.T.Shaw），「Polymer-poly
mer Miscibility」、２１５〜２７６頁、アカデミツク
・プレス、ニユーヨーク、１９７９が含まれる。
重合体混合物は種々な他の発行物にも記述されている。
例えば、米国特許第3,949,021号明細書は単量体のＮ−
ビニルピロリドン中水不溶性重合体と橋かけ結合剤との
溶液を発表しており、そしてこのものは重合させると機
械加工、切断および（または）つや出しできる堅い固体
材料を与える。これら材料は橋かけ結合したヒドロゲル
であり、長期にわたりかけられるコンタクトレンズに適
していると言われる。しかしこのような材料の橋かけ結
合性はそれらの熱可塑性をゆるめる原因となる。
例えば、米国特許第3,949,021号明細書は単量体のＮ−
ビニルピロリドン中水不溶性重合体と橋かけ結合剤との
溶液を発表しており、そしてこのものは重合させると機
械加工、切断および（または）つや出しできる堅い固体
材料を与える。これら材料は橋かけ結合したヒドロゲル
であり、長期にわたりかけられるコンタクトレンズに適
していると言われる。しかしこのような材料の橋かけ結
合性はそれらの熱可塑性をゆるめる原因となる。
米国特許第4,300,820号明細書はＮ−ビニルピロリドン
と水不溶性共重合体との組成物を発表している。この組
成物中に酸基を含むエチレン性不飽和単量体を含めてい
る。しかしこのような組成物はここで用語を定義したよ
うに混和性の配合物を形成しない。
と水不溶性共重合体との組成物を発表している。この組
成物中に酸基を含むエチレン性不飽和単量体を含めてい
る。しかしこのような組成物はここで用語を定義したよ
うに混和性の配合物を形成しない。
米国特許第3,287,411号明細書は、ポリアミド、ポリウ
レアおよびポリウレタンからなる群から選ばれる重合体
とポリ（Ｎ−ビニルアミド）との混合物を発表してい
る。この混合物は均質であると言われる。
レアおよびポリウレタンからなる群から選ばれる重合体
とポリ（Ｎ−ビニルアミド）との混合物を発表してい
る。この混合物は均質であると言われる。
米国特許第3,798,289号明細書はポリ塩化ビニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとエチレンとの共重合
体の混合物が１：１の比で混和しうることを記載してい
る。しかし、このような混合物は、組成物中に疎水性ポ
リ塩化ビニルが高濃度で入つているので、５０重量％よ
り多くの水を含む組成物を与える程十分に水を吸収する
ことはできない。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとエチレンとの共重合
体の混合物が１：１の比で混和しうることを記載してい
る。しかし、このような混合物は、組成物中に疎水性ポ
リ塩化ビニルが高濃度で入つているので、５０重量％よ
り多くの水を含む組成物を与える程十分に水を吸収する
ことはできない。
他の重合体混合物がJ.Appl.Polymer Science，９，１３
８５（１９６５）に発表されている。これら混合物はポ
リエチレンオキシドとポリビニルナフタレンを含んでい
る。この混合物は４５重量％より多くのポリビニルナフ
タレンが存在するときにのみ融和しうる。しかし、この
ような高濃度の疎水性物質を加えるとその混合物は５０
重量％より多くの水を含む組成物を与えることが不可能
になる。
８５（１９６５）に発表されている。これら混合物はポ
リエチレンオキシドとポリビニルナフタレンを含んでい
る。この混合物は４５重量％より多くのポリビニルナフ
タレンが存在するときにのみ融和しうる。しかし、この
ような高濃度の疎水性物質を加えるとその混合物は５０
重量％より多くの水を含む組成物を与えることが不可能
になる。
J.Colloid Interface Sci．３１，１６８（１９６９）
はポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの
混和性配合物を発表している。このような配合物は低分
子量重合体に対してのみ液相で混和しうる。
はポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの
混和性配合物を発表している。このような配合物は低分
子量重合体に対してのみ液相で混和しうる。
日本接着協会誌１１，２（１９７５）は、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（PVNP/VA）が他の
重合体と混合してPVNP/VA５０重量％と他の重合体５０
重量％を含む組成物を与えることができると発表してい
る。このような配合物は疎水性成分が高濃度であるため
５０重量％より多くの水を含む組成物を与えることはで
きない。
ロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（PVNP/VA）が他の
重合体と混合してPVNP/VA５０重量％と他の重合体５０
重量％を含む組成物を与えることができると発表してい
る。このような配合物は疎水性成分が高濃度であるため
５０重量％より多くの水を含む組成物を与えることはで
きない。
Polymer Prep.,Amer.Chem.Soc.Div.Polymer Chem．１
０，３８５（１９６９）はポリ酢酸ビニルとポリメチル
ビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体との混
合物を発表している。
０，３８５（１９６９）はポリ酢酸ビニルとポリメチル
ビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共重合体との混
合物を発表している。
発明の記述 一面において、本発明は約２から９５重量部の水不溶性
疎水性重合体とこれに相応して約９８から５重量部の親
水性重合体とからなる非橋かけ結合重合体の配合物を含
む組成物に向けられており、そして前記組成物は透明で
あり、また少なくとも５０重量％の水を含む材料を与え
るのに十分量の水を吸収することができる。
疎水性重合体とこれに相応して約９８から５重量部の親
水性重合体とからなる非橋かけ結合重合体の配合物を含
む組成物に向けられており、そして前記組成物は透明で
あり、また少なくとも５０重量％の水を含む材料を与え
るのに十分量の水を吸収することができる。
本明細書中で用いた下記の用語は以下の意味をもつ。
「水不溶性」とは(i)水に１％未満（なるべくは0.1％未
満）可溶で(ii)１０％未満の水を吸収することを意味
し、 「疎水性」とは本質的に水を吸着したりまたは吸収した
りしない物質を意味し、 「透明な」とは一方の側にある対象物を他の側ではつき
り見ることができるように光線を透過し不透過でも半透
明でもない物質を意味し、 「親水性」とは普通の使用条件下で化学的質低下を伴な
うことなく水を吸着または吸収する物質を意味し、水に
溶けるかあるいは水中でそれ自身の重量の５倍以上の吸
収のために水の中で膨潤する物質を含む。
満）可溶で(ii)１０％未満の水を吸収することを意味
し、 「疎水性」とは本質的に水を吸着したりまたは吸収した
りしない物質を意味し、 「透明な」とは一方の側にある対象物を他の側ではつき
り見ることができるように光線を透過し不透過でも半透
明でもない物質を意味し、 「親水性」とは普通の使用条件下で化学的質低下を伴な
うことなく水を吸着または吸収する物質を意味し、水に
溶けるかあるいは水中でそれ自身の重量の５倍以上の吸
収のために水の中で膨潤する物質を含む。
本発明配合物は、前記のように、配合後は広い温度範
囲、例えば−２０℃から約２５０℃にわたり別々に見分
けることができない二つ以上の部分を含んでいる。更
に、これらは熱可塑性であり、高い水吸収性をもち、例
えばこれらは水中でそれら自身の重量の１００％以上を
吸収することができる。水和状態でこれらは良好な引張
強さ、モジユラスおよび伸びパーセントを有する。
囲、例えば−２０℃から約２５０℃にわたり別々に見分
けることができない二つ以上の部分を含んでいる。更
に、これらは熱可塑性であり、高い水吸収性をもち、例
えばこれらは水中でそれら自身の重量の１００％以上を
吸収することができる。水和状態でこれらは良好な引張
強さ、モジユラスおよび伸びパーセントを有する。
これら配合物はこのような似ていない重合体（即ち親水
性と疎水性）からつくられているのでこの特性の組合わ
せは非常に驚くべきことである。これら配合物は、水が
配合物中の親水性成分に対する溶媒であるので、水の添
加により分裂したり非混和性になることはないというこ
とは更に一層驚くべきことである。
性と疎水性）からつくられているのでこの特性の組合わ
せは非常に驚くべきことである。これら配合物は、水が
配合物中の親水性成分に対する溶媒であるので、水の添
加により分裂したり非混和性になることはないというこ
とは更に一層驚くべきことである。
詳細な記述 本発明配合物は下記の特徴により特徴づけられる。
本配合物の成分は単一相組成物である。単一相の存在は
幾つかの基準、例えば光学透明度、単一ガラス転移温
度、散乱法、三成分溶液法などにより示される。このよ
うな基準についての一層詳しい論議に対してはオラビシ
（Olabisi）等、Polymer-Polymer Miscibility,Academi
c Press,New york，１９７９参照。
幾つかの基準、例えば光学透明度、単一ガラス転移温
度、散乱法、三成分溶液法などにより示される。このよ
うな基準についての一層詳しい論議に対してはオラビシ
（Olabisi）等、Polymer-Polymer Miscibility,Academi
c Press,New york，１９７９参照。
単一相組成物は光学的な透明さが望まれる場合に、例え
ば光学装置（例えば、コンタクトレンズ）に関して、ま
た強度、安定性、および耐久性が望まれる場合に特に有
用である。このような場合に多相混合物が望ましくない
のは、それらが典型的には入射光の吸収、散乱、または
ゆがみを起こし、また一相より多い相の存在が強度に悪
影響を及ぼすからである。
ば光学装置（例えば、コンタクトレンズ）に関して、ま
た強度、安定性、および耐久性が望まれる場合に特に有
用である。このような場合に多相混合物が望ましくない
のは、それらが典型的には入射光の吸収、散乱、または
ゆがみを起こし、また一相より多い相の存在が強度に悪
影響を及ぼすからである。
なるべくは単一相の存在を少なくとも二つの試験の結果
により証明することが望ましい。例えば、透過光により
あるいは（この方が好ましい）位相差顕微鏡により測定
される光学的透明さ、およびいずれの成分のTgとも区別
されるガラス転移温度(Tg)の単一値を利用できる。Tgは
従来の方法、例えば３０℃／分の加熱速度において乾燥
試料についての標準的な示差熱分析により測定できる。
この結果得られた熱転移曲線の中点をTgとして用いる。
により証明することが望ましい。例えば、透過光により
あるいは（この方が好ましい）位相差顕微鏡により測定
される光学的透明さ、およびいずれの成分のTgとも区別
されるガラス転移温度(Tg)の単一値を利用できる。Tgは
従来の方法、例えば３０℃／分の加熱速度において乾燥
試料についての標準的な示差熱分析により測定できる。
この結果得られた熱転移曲線の中点をTgとして用いる。
本発明配合物の成分は広い温度範囲、例えば−２０℃か
ら２５０℃にわたり単一相として留まるが、なるべくは
これらを処理加工し、取扱いそして使用する温度範囲の
両極端を含めそしてこれを超えることが好ましい。その
上限は必然的にこれらを融解加工する温度かまたはその
上にあるが、下限はこれらが一般に使用される室温また
はそれ以下である。
ら２５０℃にわたり単一相として留まるが、なるべくは
これらを処理加工し、取扱いそして使用する温度範囲の
両極端を含めそしてこれを超えることが好ましい。その
上限は必然的にこれらを融解加工する温度かまたはその
上にあるが、下限はこれらが一般に使用される室温また
はそれ以下である。
本発明に係る重合体配合物はそれら自身の重量の高い百
分率で水を吸収する。水の吸収割合は本発明の範囲内で
変化しうるが、配合物は少なくとも５０重量％の水を含
む組成物を提供するのに十分な水を吸収する。
分率で水を吸収する。水の吸収割合は本発明の範囲内で
変化しうるが、配合物は少なくとも５０重量％の水を含
む組成物を提供するのに十分な水を吸収する。
上記の基準以内で、成分がそれらの構造上の完全さを保
持しそれらが水を吸収したとき別々の相に分離しないこ
とが必要である。この性質は配合物を水和して角膜上で
の使用に適したコンタクトレンズをつくるとき特に重要
である。このようなレンズは時にはヒドロゲルレンズと
呼ばれ、典型的には規定食塩溶液中で水和する。
持しそれらが水を吸収したとき別々の相に分離しないこ
とが必要である。この性質は配合物を水和して角膜上で
の使用に適したコンタクトレンズをつくるとき特に重要
である。このようなレンズは時にはヒドロゲルレンズと
呼ばれ、典型的には規定食塩溶液中で水和する。
本発明配合物は融解加工が可能である。従つてこれらは
高温で劣化なしに望みの形状を形づくることができ、融
解加工後に冷却しても、融解加工の間に付与された形状
あるいは輪郭を留めているであろう。このようにして、
本発明配合物は、例えば１９０℃から２１０℃で形づく
られた物品に成形できる。
高温で劣化なしに望みの形状を形づくることができ、融
解加工後に冷却しても、融解加工の間に付与された形状
あるいは輪郭を留めているであろう。このようにして、
本発明配合物は、例えば１９０℃から２１０℃で形づく
られた物品に成形できる。
本発明配合物は平衡状態まで水和後に良好な物理的特性
を有する。例えば、これらは良好な引張強さ、伸び、お
よびモジユラスを有する。本発明配合物は0.5から３０k
g／cm2またはそれ以上の引張強さを有することが判つ
た。特に適当な配合物は２kg／cm2より大、一層好まし
くは６kg／cm2より大の引張り強さを示す。
を有する。例えば、これらは良好な引張強さ、伸び、お
よびモジユラスを有する。本発明配合物は0.5から３０k
g／cm2またはそれ以上の引張強さを有することが判つ
た。特に適当な配合物は２kg／cm2より大、一層好まし
くは６kg／cm2より大の引張り強さを示す。
本発明配合物の破断時の伸びパーセントは、なるべくは
７０％より大、そして一層好ましくは１５０％より大で
ある。
７０％より大、そして一層好ましくは１５０％より大で
ある。
本発明配合物の弾性のモジユラスは、なるべくは５kg／
cm2より大、そして一層好ましくは１０kg／cm2より大で
ある。
cm2より大、そして一層好ましくは１０kg／cm2より大で
ある。
これら物理的特性はすべて公知の、市販のヒドロゲルに
勝る重要な改善を示している。
勝る重要な改善を示している。
本発明水和配合物の利用性の特別な分野には、例えば水
防御壁、シーラント、吸水材、電気泳動用ゲル、培地、
種子被覆物、光学物品、角膜移植、人工装具に対する被
覆物、膜フイルム、血管人工装具、軟骨代用品、および
共同押出し親水性複合物（例えば、カテーテル）が含ま
れる。
防御壁、シーラント、吸水材、電気泳動用ゲル、培地、
種子被覆物、光学物品、角膜移植、人工装具に対する被
覆物、膜フイルム、血管人工装具、軟骨代用品、および
共同押出し親水性複合物（例えば、カテーテル）が含ま
れる。
本発明重合体配合物は約２から９５重量部の疎水性重合
体と約９８から５重量部の親水性重合体とからなる。な
るべくは、これらは約５から３０重量部の疎水性重合体
（一層好ましくは約１０から２０重量部）と約９５から
７０重量部の親水性重合体（一層好ましくは約９０から
８０重量部）からなるのがよい。
体と約９８から５重量部の親水性重合体とからなる。な
るべくは、これらは約５から３０重量部の疎水性重合体
（一層好ましくは約１０から２０重量部）と約９５から
７０重量部の親水性重合体（一層好ましくは約９０から
８０重量部）からなるのがよい。
種々な疎水性重合体および親水性重合体が本発明に有用
である。配合物に含めようとする各種重合体を選ぶ上で
幾つかの基準が役立つことが判つた。例えば、その溶解
度パラメーターがぴつたりと調和する疎水性および親水
性重合体は混和しうる配合物を形成する最大の傾向を有
するであろうことが判明した。なるべくは二つの重合体
の溶解度パラメーターは互に1.0単位以内が好ましく、
互に0.5単位以内が最も好ましい。溶解度パラメーター
を測定する技術はPolymer Blends，Ｉ巻、デイー・アー
ル・パウル（D.R.Paul）、４６〜４７頁に記載されてい
る。
である。配合物に含めようとする各種重合体を選ぶ上で
幾つかの基準が役立つことが判つた。例えば、その溶解
度パラメーターがぴつたりと調和する疎水性および親水
性重合体は混和しうる配合物を形成する最大の傾向を有
するであろうことが判明した。なるべくは二つの重合体
の溶解度パラメーターは互に1.0単位以内が好ましく、
互に0.5単位以内が最も好ましい。溶解度パラメーター
を測定する技術はPolymer Blends，Ｉ巻、デイー・アー
ル・パウル（D.R.Paul）、４６〜４７頁に記載されてい
る。
本発明配合物に使用するための重合体を選ぶのに使用で
きる他の基準は臨界相互作用パラメーター（これは分子
量分布を含む）およびスピノダル（Spinodal）相互作用
パラメーター（これは配合物の組成の寄与を含む）であ
る。これらの技術もまたPolymer Blends，Ｉ巻、２章に
記載されている。
きる他の基準は臨界相互作用パラメーター（これは分子
量分布を含む）およびスピノダル（Spinodal）相互作用
パラメーター（これは配合物の組成の寄与を含む）であ
る。これらの技術もまたPolymer Blends，Ｉ巻、２章に
記載されている。
本発明に有用な疎水性重合体の例にはフエノキシ樹脂、
例えばユニオンカーバイドコーポレーシヨン（Union Ca
rbide Corporation）からベークライトフエノキシ樹脂
という商品名で市販されているビスフエノールＡとエピ
クロロヒドリンとの共重合体が含まれる。これら重合体
は下記の式： （式中、ｎ８２から１２３ フエノキシ樹脂PKHJ、PKHH、PKHCおよびPKHAと呼ばれる
樹脂に対しての値） 他の適当な疎水性重合体はジスルホニルクロリド、ジフ
エニルエーテルおよびビフエニルの共重合体で、これら
は式 -(SO2-φ-O-φ-SO2-φ−φSO2-φ-O-φ-SO2-φ-O-
φ）−の重合体を与え、またポリスルホン樹脂、例えば
ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから商品名ユーデ
ルポリスルホン樹脂として市販されているビスフエノー
ルＡとジクロロジフエニルスルホンとの共重合体があ
る。更に他の適当な疎水性重合体は酢酸セルロース重合
体、例えばイーストマンコダツク社（Eastman Kodak Co
mpany）からセルロースジアセテートフレーク樹脂とし
て市販されているものである。更に他の適当な重合体
は、例えばビスフエノールＡカーボネートから形成され
るポリカーボネート重合体で、ゼネラルエレクトリツク
社（General Electric Company）からレキサン （Lexa
n ）ポリカーボネート樹脂として市販されるものであ
る。
例えばユニオンカーバイドコーポレーシヨン（Union Ca
rbide Corporation）からベークライトフエノキシ樹脂
という商品名で市販されているビスフエノールＡとエピ
クロロヒドリンとの共重合体が含まれる。これら重合体
は下記の式： （式中、ｎ８２から１２３ フエノキシ樹脂PKHJ、PKHH、PKHCおよびPKHAと呼ばれる
樹脂に対しての値） 他の適当な疎水性重合体はジスルホニルクロリド、ジフ
エニルエーテルおよびビフエニルの共重合体で、これら
は式 -(SO2-φ-O-φ-SO2-φ−φSO2-φ-O-φ-SO2-φ-O-
φ）−の重合体を与え、またポリスルホン樹脂、例えば
ユニオンカーバイドコーポレーシヨンから商品名ユーデ
ルポリスルホン樹脂として市販されているビスフエノー
ルＡとジクロロジフエニルスルホンとの共重合体があ
る。更に他の適当な疎水性重合体は酢酸セルロース重合
体、例えばイーストマンコダツク社（Eastman Kodak Co
mpany）からセルロースジアセテートフレーク樹脂とし
て市販されているものである。更に他の適当な重合体
は、例えばビスフエノールＡカーボネートから形成され
るポリカーボネート重合体で、ゼネラルエレクトリツク
社（General Electric Company）からレキサン （Lexa
n ）ポリカーボネート樹脂として市販されるものであ
る。
更に他の疎水性重合体も本発明に有用である。それらに
はフツ素化重合体、例えばポリフツ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロペンとフツ化ビニリデンとの共重合体で
フルオレン （Fluorel ）の商標の重合体として知ら
れるものなど、ポリメタクリル酸メチル、およびポリ塩
化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が含まれる。
はフツ素化重合体、例えばポリフツ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロペンとフツ化ビニリデンとの共重合体で
フルオレン （Fluorel ）の商標の重合体として知ら
れるものなど、ポリメタクリル酸メチル、およびポリ塩
化ビニルと酢酸ビニルの共重合体が含まれる。
本発明に役立つ親水性重合体の例にはＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメ
チルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミドなどからつくら
れる重合体が含まれる。
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメ
チルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミドなどからつくら
れる重合体が含まれる。
本発明に係る重合体配合物は、例えば疎水性重合体を親
水性重合体の単量体に溶かし、次に親水性単量体を重合
させることにより容易につくられる。親水性単量体は重
合抑制剤を含まない方がよい。遊離基重合開始剤を混合
物へ添加することが好ましい。重合は、例えばエチレン
性不飽和単量体の重合に従来使われているように活性化
エネルギーを供給することにより行なう。このようなエ
ネルギーには、例えば紫外光線、熱エネルギーなどが含
まれる。
水性重合体の単量体に溶かし、次に親水性単量体を重合
させることにより容易につくられる。親水性単量体は重
合抑制剤を含まない方がよい。遊離基重合開始剤を混合
物へ添加することが好ましい。重合は、例えばエチレン
性不飽和単量体の重合に従来使われているように活性化
エネルギーを供給することにより行なう。このようなエ
ネルギーには、例えば紫外光線、熱エネルギーなどが含
まれる。
重合体は従来の方法で大量に生産できる。活性化エネル
ギーが紫外線である場合、照射は典型的には約０°から
１００℃の温度で0.5分から５時間またはそれ以上行な
う。紫外線照射後、遊離基開始剤が熱で活性化されるな
らば、組成物を５０°から１００℃に加熱して重合を完
結させる。
ギーが紫外線である場合、照射は典型的には約０°から
１００℃の温度で0.5分から５時間またはそれ以上行な
う。紫外線照射後、遊離基開始剤が熱で活性化されるな
らば、組成物を５０°から１００℃に加熱して重合を完
結させる。
活性化エネルギーが熱である場合、重合は約２０℃から
１４０℃までの温度で約５から５０時間行なう。重合は
また段階的に行なうこともできる。従つて、第一段階に
おいては組成物を４０°から６０℃で約５から２５時間
加熱し、そして第二段階においては、組成物を５０°か
ら１００℃で５から２５時間加熱することができる。当
然のことながら、重合条件はこのような温度および時間
条件に制限されずまた活性化エネルギーとしての紫外線
または熱の使用にも制限されないことは理解される筈で
ある。
１４０℃までの温度で約５から５０時間行なう。重合は
また段階的に行なうこともできる。従つて、第一段階に
おいては組成物を４０°から６０℃で約５から２５時間
加熱し、そして第二段階においては、組成物を５０°か
ら１００℃で５から２５時間加熱することができる。当
然のことながら、重合条件はこのような温度および時間
条件に制限されずまた活性化エネルギーとしての紫外線
または熱の使用にも制限されないことは理解される筈で
ある。
重合を開始させるために使用できる光開始剤は公知のも
のを包含する。例えば、カルバート（Calvert）および
ピツツ（Pitts）著「Photochemistry」第II章、ジヨン
・ワイリイー＆サンズ（John Wiley＆Sons）（１９６
６）参照。このような開始剤の代表例にはアシロインお
よびその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、お
よびα−メチルベンゾイン；ジケトン、例えばベンジル
およびジアセチルなど；ケトン、例えばアセトフエノ
ン、α，α，α−トリクロロアセトフエノン、α，α，
α−トリブロモアセトフエノン、α，α−ジエトキシア
セトフエノン（DEAP）、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フエニル−１−プロパノン、ｏ−ニトロ−α，α，
α−トリブロモアセトフエノン、ベンゾフエノン、およ
びｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン；α
−アシルオキシムエステル、例えばベンジル−（Ｏ−エ
トキシカルボニル）−αモノオキシム；ケトン／アミン
の組合わせ、例えばベンゾフエノン／Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、ベンゾフエノン／トリブチルアミンおよ
びベンゾフエノン／ミヒラーケトン；およびベンジルケ
タール、例えばベンジルジエチルケタールおよび２，５
−ジクロロベンジルジメチルケタールが含まれる。通常
は、光開始剤は全オリゴマー組成物の約0.01から５重量
％までにわたる量で使用される。この量が0.01重量％よ
り少ないと光重合速度が極端に低くなる。もし光開始剤
を５重量％より過剰に使用してもそれに応じた改良効果
は観察されない。なるべくは約0.1から1.0％の光開始剤
を重合可能組成物に使用するのがよい。
のを包含する。例えば、カルバート（Calvert）および
ピツツ（Pitts）著「Photochemistry」第II章、ジヨン
・ワイリイー＆サンズ（John Wiley＆Sons）（１９６
６）参照。このような開始剤の代表例にはアシロインお
よびその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、お
よびα−メチルベンゾイン；ジケトン、例えばベンジル
およびジアセチルなど；ケトン、例えばアセトフエノ
ン、α，α，α−トリクロロアセトフエノン、α，α，
α−トリブロモアセトフエノン、α，α−ジエトキシア
セトフエノン（DEAP）、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フエニル−１−プロパノン、ｏ−ニトロ−α，α，
α−トリブロモアセトフエノン、ベンゾフエノン、およ
びｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフエノン；α
−アシルオキシムエステル、例えばベンジル−（Ｏ−エ
トキシカルボニル）−αモノオキシム；ケトン／アミン
の組合わせ、例えばベンゾフエノン／Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、ベンゾフエノン／トリブチルアミンおよ
びベンゾフエノン／ミヒラーケトン；およびベンジルケ
タール、例えばベンジルジエチルケタールおよび２，５
−ジクロロベンジルジメチルケタールが含まれる。通常
は、光開始剤は全オリゴマー組成物の約0.01から５重量
％までにわたる量で使用される。この量が0.01重量％よ
り少ないと光重合速度が極端に低くなる。もし光開始剤
を５重量％より過剰に使用してもそれに応じた改良効果
は観察されない。なるべくは約0.1から1.0％の光開始剤
を重合可能組成物に使用するのがよい。
有用な熱的活性化遊離基開始剤の例は有機過酸化物、ヒ
ドロペルオキシド、およびアゾ化合物である。このよう
な開始剤には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三ブチ
ル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、過硫酸メチルトリカプリルアンモニウム、および
過酸化ジアシル、例えば過酸化デカノイルなどが含まれ
る。一般に約0.1から５重量％の熱開始剤を使用する。
ドロペルオキシド、およびアゾ化合物である。このよう
な開始剤には、過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三ブチ
ル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、過硫酸メチルトリカプリルアンモニウム、および
過酸化ジアシル、例えば過酸化デカノイルなどが含まれ
る。一般に約0.1から５重量％の熱開始剤を使用する。
本発明配合物はまた両方の重合体成分を適当な溶媒、例
えばベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ニトロメタンなどに溶解し、溶液のフイルムを流
し、そして溶媒を蒸発させることによつても得られる。
えばベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ニトロメタンなどに溶解し、溶液のフイルムを流
し、そして溶媒を蒸発させることによつても得られる。
本発明配合物はまた疎水性重合体と親水性重合体との混
合物を、重合体を軟化させそれらを適当な機械的混合に
よつて互に混ぜ合わせることができるように十分な混度
に加熱することによつても製造できる。
合物を、重合体を軟化させそれらを適当な機械的混合に
よつて互に混ぜ合わせることができるように十分な混度
に加熱することによつても製造できる。
本発明に係る特に適当な重合体配合物は眼科の装置、例
えば角膜移植材、眼内レンズおよびソフトコンタクトレ
ンズの製造に最もよく適している。これら配合物は良好
な酸素透過性、良好なたわみ性、良好な光学的透明さ、
そして良好な機械的強さを有する。
えば角膜移植材、眼内レンズおよびソフトコンタクトレ
ンズの製造に最もよく適している。これら配合物は良好
な酸素透過性、良好なたわみ性、良好な光学的透明さ、
そして良好な機械的強さを有する。
本発明に係る眼科の装置は、エム．エフ．レフオジヨー
（M.F.Refojo）等、「Permeability of Dissolved Oxyg
en Through Contact Lenses−１．Cellulose Acetate B
utyrate」，Cont. Intraocular Lens Med.J.３（４），
２７（１９７７）により記述されたポーラログラフ酸素
電極法に従つて測定したとき、少なくとも１０バラーズ
の酸素透過性を示すのがよい。
（M.F.Refojo）等、「Permeability of Dissolved Oxyg
en Through Contact Lenses−１．Cellulose Acetate B
utyrate」，Cont. Intraocular Lens Med.J.３（４），
２７（１９７７）により記述されたポーラログラフ酸素
電極法に従つて測定したとき、少なくとも１０バラーズ
の酸素透過性を示すのがよい。
最も理想的な性質をもつコンタクトレンズのような眼科
装置を提供するためには、その装置が１２０〜１３０℃
において水蒸気オートクレーブ中での滅菌に耐えそして
（または）８０〜１００℃において熱消毒に耐えること
ができることが望まれる。
装置を提供するためには、その装置が１２０〜１３０℃
において水蒸気オートクレーブ中での滅菌に耐えそして
（または）８０〜１００℃において熱消毒に耐えること
ができることが望まれる。
成形物品、例えば眼科装置、は望む形状の型を供給し、
これへ親水性単量体と疎水性重合体との混合物を仕込
み、その中で重合で行なうことにより得られる。望みの
最終形状を有する装置がこの方法で得られる。しかし、
この結果生ずる装置は、望むならばこの分野で公知の技
術を用いて機械仕上げしそして（または）つや出しする
ことができる。
これへ親水性単量体と疎水性重合体との混合物を仕込
み、その中で重合で行なうことにより得られる。望みの
最終形状を有する装置がこの方法で得られる。しかし、
この結果生ずる装置は、望むならばこの分野で公知の技
術を用いて機械仕上げしそして（または）つや出しする
ことができる。
非水和単量体−重合体混合物はまた塊状重合させ、そし
て得られた重合体塊を加熱型の中で融解処理加工して望
みの形状を付与することができ、例えばコンタクトレン
ズを形づくるように設計された型の中で熱可塑性材料の
融解成形を行なうことにより望む形状につくることがで
きる。別法として塊状重合した材料を機械加工して望み
の形状を付与することもできる。溶媒流し込みフイルム
を利用して流し込みフイルム（またはその多重層）を融
解処理加工することにより望む形状の物品を形づくるこ
とができる。
て得られた重合体塊を加熱型の中で融解処理加工して望
みの形状を付与することができ、例えばコンタクトレン
ズを形づくるように設計された型の中で熱可塑性材料の
融解成形を行なうことにより望む形状につくることがで
きる。別法として塊状重合した材料を機械加工して望み
の形状を付与することもできる。溶媒流し込みフイルム
を利用して流し込みフイルム（またはその多重層）を融
解処理加工することにより望む形状の物品を形づくるこ
とができる。
橋かけ結合法を使用することなく本発明組成物から勝れ
た機械的性質を有するヒドロゲル物品を製造できること
は驚くべきことである。以前には良好な機械的性質を達
成するには重合体を橋かけ結合することが必要であると
考えられていた。しかし、本発明に係る非橋かけ結合重
合体の配合物は熱可塑性である。このことは利用性にお
いて従来の橋かけ結合したヒドロゲル重合体に勝る大き
い利点を提供するものであるが、それは本来熱的に処理
加工の不可能な橋かけ結合重合体から物品を製造する際
に非常に非能率的なそしてコスト高な旋盤切断、機械加
工、研削、およびつや出し技術が要求される代りに、能
率的な熱処理加工を用いて望みのヒドロゲル物品を製造
できるからである。
た機械的性質を有するヒドロゲル物品を製造できること
は驚くべきことである。以前には良好な機械的性質を達
成するには重合体を橋かけ結合することが必要であると
考えられていた。しかし、本発明に係る非橋かけ結合重
合体の配合物は熱可塑性である。このことは利用性にお
いて従来の橋かけ結合したヒドロゲル重合体に勝る大き
い利点を提供するものであるが、それは本来熱的に処理
加工の不可能な橋かけ結合重合体から物品を製造する際
に非常に非能率的なそしてコスト高な旋盤切断、機械加
工、研削、およびつや出し技術が要求される代りに、能
率的な熱処理加工を用いて望みのヒドロゲル物品を製造
できるからである。
本発明を更に説明するため下記の例を提供する。この例
において、示したすべての部数は特に断らない限り重量
部である。
において、示したすべての部数は特に断らない限り重量
部である。
例１ 抑制剤を含まないＮ−ビニルピロリドン単量体（親水性
重合体を得る単量体）中各種の水不溶性疎水性重合体の
溶液をつくることにより非橋かけ結合重合体の組成物を
つくる。この溶液ヘアゾ−ビス−イソブチロニトリルを
重合体および単量体１００部当り１部の濃度で加える。
つくられた種種な組成物を表１に示す。
重合体を得る単量体）中各種の水不溶性疎水性重合体の
溶液をつくることにより非橋かけ結合重合体の組成物を
つくる。この溶液ヘアゾ−ビス−イソブチロニトリルを
重合体および単量体１００部当り１部の濃度で加える。
つくられた種種な組成物を表１に示す。
1.ユニオンカーバイド社から入手できるフエノキシ樹脂
PKHJ 2.ユニオンカーバイド社から入手できるフエノキシ樹脂
PKHA 3.ユニオンカーバイド社から入手できるユーデルＰ−３
５００ 4.ユニオンカーバイド社から入手できるユーデルＰ−１
７００ 5.構造式： を有し、また第一水酸基が部分的に非置換である置換度
2.3を有する酢酸セルロース 6.ポリメタクリル酸メチル 7.式 を有するポリカーボネート 8.ユニオンカーバイド社から入手できる式 を有するVMCH。
PKHJ 2.ユニオンカーバイド社から入手できるフエノキシ樹脂
PKHA 3.ユニオンカーバイド社から入手できるユーデルＰ−３
５００ 4.ユニオンカーバイド社から入手できるユーデルＰ−１
７００ 5.構造式： を有し、また第一水酸基が部分的に非置換である置換度
2.3を有する酢酸セルロース 6.ポリメタクリル酸メチル 7.式 を有するポリカーボネート 8.ユニオンカーバイド社から入手できる式 を有するVMCH。
溶液を真空でガス抜きする。各溶液の試料を間隔をおい
たガラス板の間に置く。得られた組み立てを５５℃に保
つたオーブン中に一晩（約１６時間）入れる。次に組み
立てをオーブンから取出し、冷却し、試料を取出し、風
乾する。次に試料を過剰の水の中に室温で少なくとも２
時間浸せきすることにより完全に水和する。次に試料の
種々な特性を測定する。結果を表２に示す。
たガラス板の間に置く。得られた組み立てを５５℃に保
つたオーブン中に一晩（約１６時間）入れる。次に組み
立てをオーブンから取出し、冷却し、試料を取出し、風
乾する。次に試料を過剰の水の中に室温で少なくとも２
時間浸せきすることにより完全に水和する。次に試料の
種々な特性を測定する。結果を表２に示す。
例２ ポリ（フツ化ビニリデン）〔1.0ｇ、ソレフ（Solef）１
００８，ソルベイケミカル社（Solvay Chemical Compan
y）〕をＮ−ビニルピロリドン単量体（9.0ｇ）中に透明
溶液が得られるまで約１３０℃で加熱しながらかきまぜ
て溶かす。ベンゾイン光開始剤〔１０mg、0.1％ダロキ
ユア（Darocure）１１７３メルクケミカル社（Merck Ch
emical Co.）を加え、温溶液を２枚のガラス板および厚
さ約0.2mmのテフロンスペーサーガスケツトから構成さ
れた型の中に入れる。紫外線ランプ〔ジー・イー・サン
ランプ（Sunlamp），２７５ワツト〕で約１時間照射す
ると、完全な重合が起こつて透明、強靱なフイルムを生
じ、これを水中に入れると８９重量％の水を含む良好な
透明さと強さをもつた水膨潤ヒドロゲルフイルムとな
る。
００８，ソルベイケミカル社（Solvay Chemical Compan
y）〕をＮ−ビニルピロリドン単量体（9.0ｇ）中に透明
溶液が得られるまで約１３０℃で加熱しながらかきまぜ
て溶かす。ベンゾイン光開始剤〔１０mg、0.1％ダロキ
ユア（Darocure）１１７３メルクケミカル社（Merck Ch
emical Co.）を加え、温溶液を２枚のガラス板および厚
さ約0.2mmのテフロンスペーサーガスケツトから構成さ
れた型の中に入れる。紫外線ランプ〔ジー・イー・サン
ランプ（Sunlamp），２７５ワツト〕で約１時間照射す
ると、完全な重合が起こつて透明、強靱なフイルムを生
じ、これを水中に入れると８９重量％の水を含む良好な
透明さと強さをもつた水膨潤ヒドロゲルフイルムとな
る。
例３ 単量体Ｎ−ビニルピロリドン中ポリ（フツ化ビニリデ
ン）の溶液（１０／９０比）を例２で前述したように調
製する。この溶液に感熱遊離基開始剤（アゾビス−イソ
ブチロニトリル）を0.5重量パーセント濃度で室温で溶
かす。単量体、重合体および開始剤の溶液を約５５℃の
オーブン中に１６時間入れる。完全な重合が起こり強い
透明フイルムを生じ、これを水中で膨潤させると含水量
約８０重量％の透明な強いヒドロゲルが得られる。
ン）の溶液（１０／９０比）を例２で前述したように調
製する。この溶液に感熱遊離基開始剤（アゾビス−イソ
ブチロニトリル）を0.5重量パーセント濃度で室温で溶
かす。単量体、重合体および開始剤の溶液を約５５℃の
オーブン中に１６時間入れる。完全な重合が起こり強い
透明フイルムを生じ、これを水中で膨潤させると含水量
約８０重量％の透明な強いヒドロゲルが得られる。
例４ 粉末ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン〔アルドリツチケミカ
ル社（Aldrich Chemical Co.），分子量40,000〕および
粉末フエノキシ 樹脂（ユニオンカーバイドコーポレー
シヨン、フエノキシPKHJ樹脂）を容器内で混転すること
により混合する。この粉末混合物をブラベンダー溶解ミ
キサー中に入れ、１７５℃に加熱し、そして均一融解物
が得られるまで約６分間混合する。生成物を冷却し、取
出す。各組成物の少試料を１７５℃に加熱した熱水圧プ
レスで融解圧縮し厚さ約0.5mmの圧縮フイルム試料を得
る。この圧縮試料は強く、透明であり、ヒドロゲルとし
ての利用性を求めて水の吸収を調べたとき次の結果が得
られた： 例５ 単量体Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１０部）と種
々な水不溶性重合体（９０部）とを約５０℃で数時間混
合し重合体の溶液をつくる。ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの溶解度パラメーターは約10.3（cal／c
m3）1/2である。透明溶液を与えるこれら組み合わせ
を、ベンゾイン光開始剤（ダロキユア１１７３，メルク
ケミカル社）を0.5重量％濃度で用いて紫外線誘発重合
を行なわせる。表４から、限られた範囲内の溶解度パラ
メーターを有する水不溶性重合体を用いた場合にのみ、
混和性重合体配合物ヒドロゲルが得られることがわか
る。
ル社（Aldrich Chemical Co.），分子量40,000〕および
粉末フエノキシ 樹脂（ユニオンカーバイドコーポレー
シヨン、フエノキシPKHJ樹脂）を容器内で混転すること
により混合する。この粉末混合物をブラベンダー溶解ミ
キサー中に入れ、１７５℃に加熱し、そして均一融解物
が得られるまで約６分間混合する。生成物を冷却し、取
出す。各組成物の少試料を１７５℃に加熱した熱水圧プ
レスで融解圧縮し厚さ約0.5mmの圧縮フイルム試料を得
る。この圧縮試料は強く、透明であり、ヒドロゲルとし
ての利用性を求めて水の吸収を調べたとき次の結果が得
られた： 例５ 単量体Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１０部）と種
々な水不溶性重合体（９０部）とを約５０℃で数時間混
合し重合体の溶液をつくる。ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの溶解度パラメーターは約10.3（cal／c
m3）1/2である。透明溶液を与えるこれら組み合わせ
を、ベンゾイン光開始剤（ダロキユア１１７３，メルク
ケミカル社）を0.5重量％濃度で用いて紫外線誘発重合
を行なわせる。表４から、限られた範囲内の溶解度パラ
メーターを有する水不溶性重合体を用いた場合にのみ、
混和性重合体配合物ヒドロゲルが得られることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−82839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104940（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−21672（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】水不溶性疎水性重合体と親水性重合体とか
らなる組成物において、前記疎水性重合体と前記親水性
重合体は混和性配合物を形成し、前記配合物は前記２種
の重合体の各々のガラス転移点とは異なる単一のガラス
転移点を有するが、前記２種の重合体は互いに共有結合
しておらず、前記組成物は透明でありかつ少なくとも50
重量％の水を含む水和物質を提供するのに十分量の水を
吸収することができることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】10から30重量部の疎水性重合体と90から70
重量部の親水性重合体とからなる特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - 【請求項３】10から20重量部の疎水性重合体と90から80
重量部の親水性重合体とからなる特許請求の範囲第２項
記載の組成物。 - 【請求項４】疎水性重合体がビスフェノールＡとエピク
ロロヒドリンとの共重合体、ジスルホニルクロリドとジ
フェニルエーテルとビフェニルの共重合体、ビスフェノ
ールＡとジクロロジフェニルスルホンとの共重合体、酢
酸セルロース重合体、ポリカーボネート重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニ
リデンとの共重合体、ポリメチルメタクリレート、およ
びポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】親水性重合体がＮ−ビニルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリビニルメチルエ
ーテル、およびＮ−ビニルアセトアミドから製造された
重合体から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項６】親水性重合体がＮ−ビニルピロリドンから
つくられる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項７】疎水性重合体がビスフェノールＡとエピク
ロロヒドリンとの共重合体、ジスルホニルクロリドとジ
フェニルエーテルとビフェニルとの共重合体、ビスフェ
ノールＡとジクロロジフェニルスルホンとの共重合体、
酢酸セルロース重合体、ポリカーボネート重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビ
ニリデンとの共重合体、ポリメチルメタクリレートおよ
びポリ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体から選ばれ
る特許請求の範囲第６項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53019983A | 1983-09-08 | 1983-09-08 | |
| US530199 | 1983-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072959A JPS6072959A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0662858B2 true JPH0662858B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=24112808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59187865A Expired - Fee Related JPH0662858B2 (ja) | 1983-09-08 | 1984-09-07 | 高い吸水性を有する重合体配合物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0137686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662858B2 (ja) |
| AR (1) | AR243573A1 (ja) |
| AT (1) | ATE61234T1 (ja) |
| AU (1) | AU580560B2 (ja) |
| BR (1) | BR8404323A (ja) |
| CA (1) | CA1246269A (ja) |
| DE (1) | DE3484219D1 (ja) |
| ES (1) | ES8602046A1 (ja) |
| IE (1) | IE56908B1 (ja) |
| IL (1) | IL72764A (ja) |
| MX (1) | MX167849B (ja) |
| NZ (1) | NZ209224A (ja) |
Families Citing this family (15)
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