JPS58201838A - ポリアクリレ−ト樹脂とシロキサン共重合体との混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズの製薪に有用なポリアクリ
レートＷＴｈとシロキサン−カーボネート及びシロキサ
ン−スチレン共１合体よりなる群がら選ばれるシロキサ
ン共重合体との混合物（アロイ）に関する。特に、本発
明は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のようなポ
リアクリル樹脂とポリジメチルシロキサン−ビスフェノ
ールＡカーボネート又はポリジメチルシルキサン−ミー
メチルスチレンブロック共重合体のようなシロキサン共
重合体との混合物に関する。

ポリメタクリル酸メチルや類似のポリアクリレート樹脂
は、これらが透明性、可撓性、寸法安定性及び耐久性も
含めて模範的な性質の組合せを与えるために、コンタク
トレンズを製造するためにしばしば用いられる。しかし
ながら、これらの材料から作られたコンタクトレンズの
酸素透過性は、目の組線がその酸素要求社を大気との直
接的な接触により満すので、しばしば角膜水腫を生じる
結果となる。その結果、かなりの人口がポリアクリレー
ト糸のレンズを満足して着装することができない。いず
れの場合も、このようなポリアクリレートレンズの長期
着装は奨められない。

現在市販されている最もソフトなレンズ系の高い透過性
はこの欠点を補い得るゆれども、乱視の矯正力も含めて
視力の正確さが犠牲にされる。また、いわゆるヒドロゲ
ルの寸法安定性は劣っている。コンタクトレンズの酸素
透過性を取扱う優秀な文献は、１９８１年１０月２２日
にルイジアナ州ニューオリンス市で交付され、コンタク
トレンズ製造者協会より発行されたＲｏｂｅｒｔ　ＩＩ
、　ＭａｎｄｅＪ１氏の［角膜の生理学及び透過性材料
」である。これらの材料のごく最近のレブユーは、Ｒｅ
ｆｏｊｏ　Ｆ。

氏による「眼科学における生体材料の現況」（８ｕｒｖ
ｅｙ　　　ｏｆ　　Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌｏｇｙ　　　
２　６　　：　　５、　　ｐ　２５７−２６５（１９８
２年３−４月号）〕である。

また、共共合体にメタクリート単量体を含有する各棟の
シロキサ／を配合することがポリアクリレート樹脂の酸
素透過性を増大させるために示された。米国特許第３，
８０８，１７８号、４，１３９，５１５号、４．１３９
．６９２号、４，１５２，５０８号及び４．１５５．６
１４号がこの方法を示している。コンタクトレンズ用の
メタクリレートシリコーンの使用がＢａｒｒｙ　Ｃ，Ａ
ｒｋＪｅｓ　　（型光者）氏により「医療器具用の新世
代シリコーンＪ　（Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅ＆　
Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　５．　Ａ　
４　（１９８１年４月）、Ｃａｍｏｎ　Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎ＋ｓ社〕に報告されている。

ここに、ポリアクリル系樹脂とシロキサン共重合体との
混合物、即ちアロイよりなる新規組成物が見出された。

この組成物は、これがポリアクリル系Ｗ脂の酸素透過性
を高めるので、コンタクトレンズの製作に特に有用であ
る。特に好ましい混合物は、ポリメタクリル酸メチルと
ポリジメチルシロキサン−ビスフェノールＡカーボ＊　
−ト共１＜合体との混合物及びポリメタクリル酸メチル
又はメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体と
ポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレンブロック
共重合体との混合物を包含する。

本発明の混合物は、優れた光学的、機械的及び酸素透過
特性を持っている。これらの混合物は、溶融加工期間中
は均質的に挙動し、微小ブロックの相分離は拍められな
い。

本発明で用いられるシリコンボリヵーボネート（シロキ
サン−カーボネート）共重合体は、下記の一般Ｉ＃造式
を有する。

あってよい） また、本発明で用いられるシロキサン−スチレン共重合
体は、ポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレン共
重合体については次のＭ’ｔ　１１４式により例示され
る。

記号ｍ及びｎはそれぞれスチレン又はカーボネート及び
シロキサン部分の反復単位の数を示す。

ランダム共重合体を用いることができるが、ブロック共
重合体が一般に好ましい。共重合体は、下記の配置を有
することができる。ここで、Ｘ及びＹは２種の異なる重
合性部分を衣わす。

ランダム共重合体 ＸｘＹＹＹｘＹＸＹＹＹｘＸｘｘＹ ブロック共重合体 ＸＸＸ−ＹＹＹ−ＸＸＸ−ＹＹＹ：　ＸＸ−ＸＸＹ−Ｙ
ＹＸＸ−ＸＸＹＹ−ＹＹ交互共重合体 ＸＹＸＹＸＹＸＹＸＹＸＹ グラフト共重合体 ＹＹ ＹＹＹ ＹＹＹ ＹＹＹ ブロック共重合体は、共重合体を形成する２柚の単量体
のそれぞれの連続（必らずしも同等でない）の交互配置
からなる。ランダム共重合体は、一般に単量体の性質の
中１鞠である性質を示すのに対して、ブロック共重合体
は単量体のそれぞれの性質を示す傾向がある。

シロキサン部分からシリコンポリカーボネート共重合体
のビスフェノールＡカーボネート部分への遷移は、直接
フェノール酸素を介していてよい。

ブロック共重合体においてし、遷移は、ビスフェノール
人ブロックの重合中にホスゲンと反応するカルボキシプ
ロピル又鉱アミノプロピル末端シロキサンからのもので
あってよい。これらの材料は、Ｎｏ５ｈａｙ　＆　Ｍｃ
Ｇｒａｔｈ氏により［Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓＪ（Ｗ目ｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社１９７８年）
に記載されている。

本発明の重要な要素は、下記の必須の特性含有するブロ
ック共■（合体の慎重な選定と合成である。

ブロック共重合体の屈折率はポリアクリレ−）ｍ材樹脂
の屈折率と密接に整合しなければならず、或いはアロイ
はしばしば透明よりはむしろ半透明である。また、溶融
物のレオロジーはポリアクリレート基材樹脂のものと比
較的近似していな轄ればならない。さらに共重合体のブ
ロックの大きさは、巨大領域の形成を除去するためには
比妙的小さくなければならない。また、ブロック共重合
体は、高い酸素透過性を有しなければならない。本発明
のスチレン−シロキサン共重合体′の透過性は２５０〜
４００　Ｘ　１０”ｃｓ＋”　（８ＴＰ）ｍ／ｃｉ”ｓ
　（ｍＨｇ）であるが、ポリアクリレートは０５〜ｔ５
ｘ１（１ｘ。

ｃＩＲ”　（８ＴＰ）ｎ／ｃｍ’ｓ　（ａｍ）Ｉｇ）で
ある。

シロキサン部分からシリコンポリスチレン共重合体のス
チレン部分への遷移は、直接骨格戻紫を介してけい素に
いってもよい。また、遷移は骨格炭素からけい紫に結合
した酸素に行われてもよい。

或いは、シロキサンをスチレンのベンゼン環にグラフト
化することができる。これらの材料は、上述のＮｏａｈ
ａｙ　　氏他の［Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒａ　
Ｊ　　に記載されている。本発明に用いられる好ましい
ブロック共重合体は、Ｓａａｍ＊Ｆｅａｒｏｎ氏の米国
特許第３、６６５．０５２号に記載されている＝ポリメ
タクリル酸メチルは、本発明に用いることのできるポリ
アクリレートの一例である。線状で光学用等級の熱可塑
性ポリメタクリル散メチルを用いるのが好ましいが、共
重合体及び架橋等級のものも用いることができる。典型
的な単蝋体としては、アクリル酸エチル、メタクリル酸
、アクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、イタコン酵ジメチル及びメタクリル酸トリ
ス（トリメチルシロキシ）プロピルが含まれる。非ホモ
’に合体材料を用いる主な理由としては、屈折率の変更
、湿潤性の増大及び寸法安定性の向上があけられる。

本発明の混合物又はアロイのシロキサン−カーボネート
共重合体成分は、全混合物の約０．５〜約５０重磁％、
好ましくは約２．θ〜約２０．０重社％をなす。

本発明の混合物又はアロイのシロキサン−スチレン共夏
合体成分は、全混合物の約α５〜釣６５重祉％、好まし
くは約２〜約４０Ｊｋｊｉｌｉ％をなす。

本発明を下記の実施例によりさらに例示する。

例　　１ ポリメタクリル酸メチルホモ恵合体（即ちｐｌｅｘｉｇ
ｌａｓ　ｖＭｉｏｏ　、ｏ−ムアンドハース社蝮）を１
０瓜鰍％のポリジメチルシロキサン５０〜５５％−ビス
フェノール人カーボネートブロック共正合体（ＮＩＪち
、共重合体は５０〜５５％のポリジメチルシロキサンを
含有した）と混合した。共重合体の分子世は、約１５．
０００〜２５．０００の範囲内にあった。ジメチルシロ
キサン単位のＤＰ　（ｍ合皮）は、４よりも大であった
（即ち、ｎは前述の式において４よりも大であった）。

この材料を予備乾燥し、次いで単軸スクリューの通気型
押出器において４２５〜４（ＳＯ″Ｆのシリンダ一温度
で溶融混合した。押出物を空冷し、１７８　ｉｎのペレ
ットに切断した。得られたペレット状混合物を久いで成
形した。この混合物は下記の性質を示した。

吸水率、２４時間　　　　　　０．７５％曲げ強さ　　
　　　　　　　　１０，７００　ｐｓｉ曲げ弾性率　　
　　　　　　５７０，０００　ｐｓｉアイゾツト衝撃強
さ ノツチあり　　　　　　　　α３ｆｔ−１ｂ−ｉｎノツ
チなし　　　　　　　　１７　ｆｔ−１ｂ−４ｎ屈折率
　　　　　　　　　　ｔ４９ 上記の重合体混合物からコンタクトレンズを成形した。

等価酸素百分率（ＥＯＰ）は次のように決定された。

０、２５１１１１ルンズ　　７７％ ａ１ａｍレンズ　１０．０％ （空気のＥＯＰは２１％） 例　　２ ポリジメチルシロキサン−ビスフェノールＡカーボネー
トブロック共１合体を温い塩化メチレンにそれ以上溶解
しなくなるまで添加することによって、ポリジメチルシ
ロキサン−ビスフェノール人カーボネートブロック共重
合体のｍ＃ｉ化メチレン溶液を調製した。この濃溶液を
メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタリフレ
ートとの混合物に添加した。次いで塩化メチレンを蒸発
させてそれぞれの成分の５：９４：１混合物とした。

この混合物を窒業でパージした。重合をＩ！Ｉ！ｌＩ媒
、即ちｔ−ベチルペルオキシネオデカノエートを用いて
５０℃で開始させた。嗣くて光学的に透明な寸法安定性
の重合体混合物が形成された。この混合物は、メタクリ
レート部分が架橋結合したアロイであった。ＨＯＰはＣ
Ｌ２５ｇＩｓレンズについて３％であった。

例　　３ メタクリル醗メチルーアクリル最エチル共重合体（即ち
、Ｐｌｅｘｉｇｌａｍｓ　Ｖ８１１　、ロームアンドハ
ース社製）を５重量％のポリジメチルシロキサン６０％
−〇−メチルスチレン３６％−ｐ−１−ブチルステ１フ
４％ブロック共重合体（即ち、共重合体は６０重量％の
ポリジメチルシロキサンを含有した）と混合した。共重
合体の分子蓄は、約７５、０００〜１２０，０００の範
囲内にあった。ジメチルシロキサン単位のＤＰ　（ｉｋ
合度）は４よりも大きかった。（即ち、１社前述の式に
おいて４よりも大である）。この材料を予備乾燥し、次
いで二軸スクリューの通気型押出器において４２５〜４
６０Ｔのシリンダ一温度で溶融混合した。押出物を空冷
し、１Ａｉｎ　　のペレットに切断した。

生じたペレット状混合物をタンプリングし、次いで成形
した。この混合物は下記の性質を示した。

吸水率、２４時曲　　　　　　　　ｏ、７５％曲げ強さ
　　　　　　　　　　　　１０，８００　ｐｓ　ｉ曲げ
弾性率　　　　　　　　　　　３７０，０００　ｐｓｉ
アイゾツト衝撃強さ ノツチあり　　　　　　　　　　０．３　ｆｔ−１ｂ−
４ｎノツチなし　　　　　　　　　　１．７　ｆｔ−１
ｂ−３ｎ屈折率　　　　　　　　　　　　　１．４９上
記の重合体混合物からコンタクトレンズを成形した。等
価酸素百分率（ＥＯＰ）は次のように決定された。

０．１５龍レンズ　　２．０％ （空気のＥＯＰは２１％） 例　　４ 混合物中のシロキサン−スチレン共重合体の濃度が３０
重歓％であることを除いて、例１の条件下で第二の押出
物を製造した。透明度を同上させるために、この系は押
出後にタンプリングし、そして再び押出した。成形物ｉ
；ｊ８０００　ｐｓｉの引張り強さを有した。０．１■
レンズは７〜９％のＥＯＰを有した。

例　　５ メタクリル耐エチル１０％−メタクリル酸メチル９０％
のランダム共重合体とポリジメチルシロキサン７５％−
α−メスルスチレン２２％−スチレン３％よりなるブロ
ック共重合体を、例１におけるようにして、１９：１の
比で配合した。α１５鰭レンズのＥＯＰは２．５％であ
った。

本発明をいくつかの実施例を示したが、本発明の範１２
１１内で多くの変更をなし得るであろう。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５８年特　願第　４６１５８　　号発
明の名称　　ポリアクリレート樹脂とシロキサン共重合
体との混合物 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名称　　
　ペトラーチ・システムズ・インコーポレイテッド代理
人 〒１０３ 住所　　　　同　　」ニ 補正の対象 願書の発明堵−出願人の欄 、″ルＬ４−／二 委任状及びその訳文　　　　　　　　　　　　各１通補
正の内容　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリアクリル樹脂とシロキサン−カーボネー
   ト共重合体及びシロキサン−スチレン共重合体よりなる
   群から選ばれるシロキサン共重合体との混合物よりなる
   組成物。 （２）　　シロキサン共重合体がブロック共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　　シロキサン共重合体がシロキサン−カーボネ
   ート共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （４）　　シロキサン−カーボネート共重合体がポリジ
   メチルシロキサン−ビスフェノール人カーボネートであ
   る特許請求の範囲第３項記載の組成物。 （５）　　ポリジメチルシロキサンが共重合体の約５０
   〜約５５重盪％をなす特＃’Ｉ’＃＃求の範囲第４項記
   載の組成物。 （６）　　ポリアクリル樹脂がポリメタクリル酸メチル
   である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 （７）共重合体が組成物の約０５〜約５０重輩％をなす
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。 （８）共重合体が組成物の約２〜約２０重社％をなす特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 （９）　　シロキサン共重合体がシロキサン−スチレン
   共重合体である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 （１０）シルキサン−スチレン共重合体がポリジメチル
   シロキサン−α−メチルスチレンである特許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 （ｉｉ）　　ポリジメチルシロキサンが共重合体の約６
   ０重Ｍ％をなすｌ＃ｆ許請求の範囲第１０項記載の組成
   物。 （１２）ポリアクリル価脂がメタクリル酸メチル−アク
   リル酸エチル共重合体である特許請求のＮｔｆｆｌ第９
   項記載の組成物。 （１５）共重合体が混合物の約α５〜約６５亘Ｊ１％を
   なす特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （１４）共和−合体が混合物の約２〜約４０Ｊｉｉ＆％
   をなす特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （１５）共重合体がポリジメチルシロキサン−α−メチ
   ルスチレン−ｐ−ｔ−ブチルスチレンである特許請求の
   範ｉ／Ｈ第９項記載の組成物。 （１６）共重合体がポリジメチルシロキサン−α−メチ
   ルスチレン−スチレンである特許請求のＮ　ｕ１＋第９
   項記載の組成物。 （１７）溶融混合することからなる特許ｉｂＪ求の範囲
   第１項記載の組成物の製造方法。 （１８）アクリレート単量体をシロキサン共重合体の存
   在下に重合させることからなる４’５許Ｋｌ’／求の範
   囲第１項ｒ載の組成物の製造法。 （１９）特ｉｆｆ請求の範囲第１項記載の組成物から製
   造したフンタクトレンズ。