ES2270478T3 - Composicion termoplastica que contiene un caucho de acrilato copolimerico injertado. - Google Patents
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Abstract
SE DESCRIBE UNA COMPOSICION PARA MOLDEO TERMOPLASTICO QUE CONTIENE (I) UNA GOMA DE TIPO COPOLIMERO DE INJERTO, QUE PRESENTA UNA FASE INJERTADA DE ESTIRENO-ACRILONITRILO Y UN SUBSTRATO DEGRADADO DE TIPO (MET)ACRILATO-ACRILONITRILO, Y (II) UN SAN NO INJERTADO Y NO DEGRADADO QUE PRESENTA UN PESO MOLECULAR MEDIO (EN NUMERO) DE ENTRE, APROXIMADAMENTE, 20.000 Y 100.000. LA COMPOSICION, CARACTERIZADA TAMBIEN PORQUE NO CONTIENE GOMAS POLIMERICAS DE INJERTO ADICIONALES SOBRE EL SUBSTRATO DE TIPO (MET)ACRILATO-ACRILONITRILO DEGRADADO Y PORQUE LA GOMA COPOLIMERICA DE INJERTO ESTA PRESENTE EN FORMA DE PARTICULAS QUE PRESENTAN UNA DISTRIBUCION DE TAMAÑOS MONOMODAL Y UN TAMAÑO DE PARTICULA (DEL PROMEDIO EN PESO) DE ENTRE 0,005 Y 0,5 MICRAS, MUESTRA UNAS MEJORADAS PROPIEDADES MECANICAS.
Description
Composición termoplástica que contiene un caucho
de acrilato copolimérico injertado.
La presente invención se dirige a una
composición resinosa capaz de procesarse termoplásticamente basada
en acrilato-estireno-acrilonitrilo
(ASA) y de manera más particular a una composición adecuada para el
moldeo por inyección.
Se describe una composición termoplástica de
moldeo que contiene (i) un copolímero de caucho injertado que tiene
una fase injertada de fase estireno-acrilonitrilo y
un sustrato de (met) acrilato-acrilonitrilo
entrecruzado, y (ii) un SAN no entrecruzado no injertado que tiene
un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000 a
100.000. La composición, que se caracteriza de manera adicional en
que no contiene copolímero de caucho injertado adicional, está
basada en el sustrato de (met)
acrilato-acrilonitrilo entrecruzado y en que el
copolímero de caucho injertado está presente en forma particulada en
la que las partículas tienen una distribución de tamaño monomodal y
un tamaño de partícula promedio en peso de 0,05 a 0,5 micrómetros
que presenta propiedades mecánicas mejoradas.
Se conocen desde hace mucho tiempo en la técnica
los polímeros ASA denominados como que se pueden envejecer - véase
por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 3.944.631 y los
documentos citados en dicho documento. Estos polímeros contienen una
fase de caucho acrilato entrecruzada injertada para ofrecer
propiedades mejoradas.
También es relevante la Patente de los Estados
Unidos 4.224.419, que describe una composición que contiene un
primer injerto de copolímero, un segundo injerto de copolímero y
como tercero, el componente duro, un copolímero de estireno y
acrilonitrilo. El primer y segundo injertos incluyen como sustratos
polímeros de ésteres acrílicos entrecruzados, siendo la diferencia
en términos de su respectivo tamaño de partícula: el primer caucho
tiene un diámetro medio de partícula (promedio en peso) de 50 - 150
nm y el segundo tiene 200 - 500 nm. La Patente de los Estados
Unidos 4.753.988 describe una composición de brillo elevado que
contiene una matriz de SAN y un caucho de acrilato de alquilo
entrecruzado injertado. La fase del elastómero comprende (i) caucho
de tamaño de partícula entre 0,5 y 0,8 micrómetros y un 5 a un 40%
de fase injertada y (ii) caucho entrecruzado de 0,05 a 0,2
micrómetros y un 15 a un 60 de fase injertada. Se describe la
inclusión de comonómeros opcionales, tales como acrilonitrilo en el
caucho de acrilato. Similarmente relevante es la Patente de los
Estados Unidos 4.880.875 que describe los comonómeros opcionales
tales como acrilonitrilo (AN) en un sustrato de butilacrilato
(BA).
Se han descrito injertos de caucho que contienen
comonómeros en las Patentes de los Estados Unidos 5.120.788 y
5.252.666. Se ha descrito la criticidad del tamaño de partícula en
la Patente de los Estados Unidos 4.442.263, que describe
composiciones relevantes en las que el acrilato entrecruzado tiene
un tamaño medio de partícula concreto. En el Documento WO 9636651 se
describe una composición que comprende un primer y un segundo
sustratos de caucho de acrilato injertados que difieren uno con
respecto al otro en términos de sus respectivos tamaños de
partícula, y una matriz que se injerta con cada uno de los
sustratos. La estructura composicional del sustrato de caucho
incluye acrilato y un monómero de nitrilo insaturado.
La presente invención se dirige a una
composición termoplástica de moldeo que contiene (i) un copolímero
de caucho injertado monomodal que comprende una fase de
estireno-acrilonitrilo injertada (SAN) (entrecruzada
de manera opcional) y un sustrato de (met)
acrilato-acrilonitrilo (BA-AN)
injertado, y (ii) un SAN no injertado, no entrecruzado. La
composición puede incluir de manera opcional como componente
adicional, un copolímero no entrecruzado de
\alpha-metil estireno y acrilonitrilo. En
comparación con las composiciones correspondientes en las que el
sustrato de caucho no contiene acrilonitrilo, la composición de la
presente invención presenta propiedades mecánicas mejoradas. De
manera adicional, se encontró de manera sorprendente que no es
necesaria la bimodalidad de las partículas de caucho del sustrato
para lograr la fuerza de impacto mejorada de la composición.
La composición termoplástica de moldeo de la
invención contiene aproximadamente un 5 a un 45, de manera
preferible un 10 - 40 por ciento, en relación con su peso, de
caucho. De manera notable, en las formas de realización de la
invención, en relación con la composiciones de extrusión, la
cantidad preferida de caucho está en el intervalo está en el
intervalo de 15 a 40 por ciento en relación con el peso de la
composición.
La composición de moldeo comprende
- (i)
- aproximadamente de un 5 a un 95 por ciento en peso de un copolímero de caucho injertado monomodal que comprende una fase injertada de fase estireno - acrilonitrilo (SAN) (entrecruzada de manera opcional) y un sustrato de (met) acrilato-acrilonitrilo entrecruzado (BA-AN); y que comprende un 99,9 a un 85% en relación con su peso de (met) acrilato y un 0,1 a un 15% de acrilonitrilo;
- (ii)
- aproximadamente un 5 a un 95 por ciento en peso de un SAN no injertado, no entrecruzado que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000 a 100.000, de manera preferible 25.000 a 55.000 g/mol.
La composición se caracteriza porque (a) no
contiene copolímero de caucho injertado adicional basado en el
sustrato de (met) acrilato - acrilonitrilo entrecruzado, y (b) las
partículas de (i) tienen una distribución de tamaño monomodal y un
tamaño medio de partícula en peso de (i) 0,05 a 0,5 micrómetros.
La composición puede contener de manera opcional
una cantidad positiva; hasta aproximadamente un 80, de manera
preferible hasta un 50 por ciento en relación con el peso total de
(i) y (ii) de un copolímero entrecruzado de
\alpha-metil estireno y acrilonitrilo que tiene un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000 a
100.000, de manera preferible 25.000 a 50.000 g/mol.
En una forma preferida de realización, la
composición contiene un 20 a un 80 por ciento del componente (i) y
un 80 a un 20 por ciento del componente (ii).
En el contexto de la presente invención el
copolímero de caucho injertado contiene un sustrato y una fase
injertada del mismo (fase injertada en el presente documento).
El sustrato es un copolímero de (met) acrilato y
acrilonitrilo. De manera ventajosa, el copolímero contiene
aproximadamente un 99,9 a un 85% en peso de (met (acrilato) y un 0,1
a un 15% de acrilonitrilo (AN), de manera preferible el copolímero
contiene un 98 a un 88% de (met) acrilato y un 2 a un 12% de AN, de
manera más preferible el copolímero contiene un 96 a un 92% de (met)
acrilato y un 4 a un 8% de AN, estando el porcentaje en relación con
el peso del sustrato.
El componente de (met) acrilato usado en el
sustrato de la invención se deriva de al menos un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por monómeros de alquil
C_{1}-C_{18} acrilato y alquil
C_{1}-C_{6} metacrilato, de manera preferible
alquil C_{2}-C_{8} acrilato y alquil
C_{1}-C_{4} metacrilato.
El entrecruzamiento como característica de los
copolímeros en el presente contexto, se refiere a su insolubilidad
sustancial en solventes tales como tetrahidrofurano, metil etil
cetona o ciclohexanona. El grado de entrecruzamiento impartido al
sustrato inventivo es el que resulta de incorporar al sustrato
aproximadamente 0,1 a 2,0 partes de agente de entrecruzamiento por
cien partes en peso de sustrato (por cien partes en peso); de manera
preferible, el agente de entrecruzamiento está presente en una
cantidad de 0,4 a 1,4 por cien partes en peso. Se consigue el
entrecruzamiento del sustrato del copolímero durante la
polimerización del sustrato (caucho) incluyendo en la reacción un
agente de entrecruzamiento, un monómero di- o
poli-funcional etilénicamente insaturado que tiene
al menos un grupo vinilo.
Entre los agentes de entrecruzamiento adecuados,
se puede hacer mención de divinal benceno, triacrilato de
trimetilol propano, metacrilato de alilo, fumarato de dialilo,
maleato de dialilo, 1,3-butileno dimetacrilato,
trimetacrilato de trimetilol propano, metileno bisacrilamida,
diacrilato de dietilén glicol, diacrilato de etilén licor, divinal
éter, ftalato de dialilo, divinal sulfota, divinal sorbitol,
dimetacrilato de trietilén glicol, diacrilato de trimetilén glicol,
diacrilato de butilén glicol, diacrilato de octilén glicol,
triacrilato de trimetilolpropano, éster de tetraacrilato de
pentaeritritol, etilideno norboneno, vinil norboneno y fosfonato de
dialilo. El agente de entrecruzamiento preferido es maleato de
dialilo (DAM).
La fase injertada, entrecruzada de manera
opcional de estireno-acrilonitrilo (SAN) se
caracteriza porque contiene aproximadamente un 20 a un 40 por
ciento de acrilonitrilo (AN) y un 80 a un 60 por ciento de estireno,
las cantidades relativas preferidas son un 25 a un 35 por ciento de
acrilonitrilo y un 65 a un 75 por ciento de estireno. De manera
opcional, la fase injertada puede incluir cantidades menores, menos
de un 20 por ciento en peso en relación con el peso de esta fase,
de al menos un miembro seleccionado entre el grupo de monómeros
adicionales tales como clorobenceno sustituido, estireno
(t-butil estireno, \alpha-metil
estireno), compuestos etilénicamente insaturados (metacrilato de
metilo, acrilato de alquilo, anhídrido maleico del cloruro de
vinilideno, maleimida N-sustituida) etileno,
propileno e isobutileno.
Se puede entrecruzar la fase injertada de manera
opcional. Se consigue el entrecruzamiento por medios similares a
los descritos anteriormente con respecto al sustrato. La cantidad de
agente de entrecruzamiento incorporado en la fase injertada es
aproximadamente s 0,05 a 0,05, de manera preferible de 0,1 a 0,3 por
cien partes en peso de la fase injertada.
La composición preferida de la fase injertada es
un copolímero SAN que contiene un 28 por ciento de AN y un 72 por
ciento de estireno. Se puede conseguir el entrecruzamiento mediante
la introducción de DAM.
La relación entre las cantidades de fase
injertada a sustrato en el componente (i) está en el intervalo de
aproximadamente 25 a 150 partes en peso de la fase injertada por 100
partes en peso de sustrato.
El copolímero de caucho injertado tiene un
tamaño de partícula promedio en número de 0,05 a 0,5 micrómetros, de
manera preferible 0,1 a 0,3 micrómetros.
El copolímero de caucho injertado de la presente
invención se prepara mediante cualquiera de los procedimientos que
son conocidos por aquellas personas expertas en la técnica. De
manera preferible, se preparan polimerizando los monómeros de
estireno y acrilonitrilo en presencia del caucho, mediante emulsión
y procedimientos de polimerización de suspensión en volumen o masa.
Al menos una porción de los monómeros se combinan químicamente o se
injertan sobre el sustrato de caucho, y una porción forma una matriz
no injertada.
En el procedimiento de injertado, los monómeros
vinil aromáticos preferidos son estireno y
\alpha-metil estireno y similares. Los monómeros
de nitrilo insaturados preferidos son AN y metacrilonitrilo.
Una parte de los monómeros vinil aromáticos y
nitrilo insaturados polimeriza en presencia del sustrato de caucho
usados para preparar el copolímero de caucho injertado de la
presente invención no se injertarán en el sustrato de caucho sino
que estarán presentes en forma de polímero no injertado, tal como
poliestireno-acrilonitrilo (SAN). La cantidad de
polímero SAN no injertada dependerá de la relación en peso de los
monómeros de caucho, la naturaleza del caucho y las condiciones de
polimerización. En la presente invención, la fuente del componente
(ii) es la porción no injertada descrita anteriormente con o sin SAN
que se prepara de manera separada y se añade a la
composición.
composición.
El SAN no injertado (libre), no entrecruzado,
componente (ii) de la composición inventiva, es un copolímero de
estireno-acrilonitrilo caracterizado en que contiene
aproximadamente un 20 a un 40 por ciento de acrilonitrilo y un 80 a
un 60 por ciento de estireno; las cantidades relativas preferidas
son un 25 a un 35 por ciento de acrilonitrilo y un 65 a un 75 por
ciento de estireno, estando los porcentajes en relación con el peso
de la fase SAN no entrecruzada libre. De manera opcional, esta fase
puede incluir cantidades menores, menos de un 20 por ciento en peso
en relación con el peso de esta fase, de monómeros adicionales tales
como estireno sustituido (t-butil estireno,
clorobenceno, \alpha-metil estireno) o compuestos
etilénicamente insaturados tales como metacrilato de metilo,
acrilato de alquilo, cloruro de vinilideno, etileno, propileno,
isobutileno, anhídrido maleico, maleimida
N-sustituida o las mezclas de cualquiera de los
anteriores. La composición preferida del componente (ii) no
injertado, no entrecruzado, contiene un 28 por ciento de AN y un 72
por ciento de estireno.
El componente opcional, un copolímero no
entrecruzado de \alpha-metil estireno y
acrilonitrilo, incluido en la composición inventiva, es un
copolímero de \alpha-metil
estireno-acrilonitrilo caracterizado porque
contiene aproximadamente un 20 a un 40 por ciento de acrilonitrilo y
un 80 a un 60 por ciento de \alpha-metil
estireno; la cantidades preferidas son un 25 a un 35 por ciento de
acrilonitrilo y un 65 a un 75 por ciento de
\alpha-metil estireno, estando los porcentajes en
relación con el peso del copolímero no entrecruzado de
\alpha-metil estireno y acrilonitrilo. De manera
opcional, esta fase puede incluir cantidades menores, menos de un
20 por ciento en peso, en relación con el peso de esta fase, de
monómeros adicionales tales como estireno sustituido
(t-butil estireno, clorobenceno) o compuestos
etilénicamente insaturados tales como metacrilato de metilo,
acrilato de alquilo, cloruro de vinilideno, etileno, propileno,
isobutileno, anhídrido maleico, maleimida
N-sustituida o las mezclas de cualquiera de los
anteriores. La composición preferida del copolímero no entrecruzado,
contiene un 32 por ciento de AN y un 68 por ciento de
\alpha-metil
estireno.
estireno.
Los componentes vinculados en la composición
inventiva son convencionales y se ha descrito en la técnica la
preparación de cada uno, véase por ejemplo la Patente de los Estados
Unidos 3.944.631 y los documentos citados en la misma. Se pueden
incluir en la composición inventiva aditivos tales como la luz, que
incluye los UV, y estabilizantes térmicos así como antioxidantes,
rellenos, pigmentos y tintes por su utilidad reconocida por la
técnica.
Se lleva a cabo el procesado de la composiciones
inventivas en equipos convencionales y en los medios convencionales
que siguen.
Se han preparado composiciones de acuerdo con la
invención y se resumen a continuación sus propiedades determinadas.
La composición contenía
- (i)
- Un sustrato de butilacrilato-acrilonitrilo entrecruzado, injertado con SAN. El agente de entrecruzamiento fueron 0,6 por cien partes en peso de maleato de dialilo en el caucho y 0,15 por cien partes en peso de maleato de dialilo en la fase SAN injertada. Se indica la cantidad relativa de acrilonitrilo en el caucho en los ejemplos calculados. La relación en peso entra la fase SAN injertada y el sustrato de caucho fue de 35/100.
- (ii)
- El copolímero SAN no entrecruzado contenía aproximadamente un 28% de acrilonitrilo, estando el estireno en equilibrio; su peso molecular promedio en número fue de aproximadamente 48.000 g/mol).
Los ejemplos contenían el componente opcional
(iii) de copolímero entrecruzado de \alpha-metil
estireno (68% en peso) y acrilonitrilo (32% en peso) teniendo un
peso molecular promedio en número de 30.000.
Las cantidades relativas de componentes (i),
(ii) e (iii) fueron tales que el total (i) e (ii) se cuantificó en
un 43,6% en peso, y el componente (iii) se cuantificó en un 56,40%
en relación con el peso de la composición.
La temperatura de fundido tras la composición
fue de 254,4ºC y la presión de moldeo (mínimo) fue de 45,91
kg/cm^{2} (4,41 x 10^{6} N/m^{2}).
Los resultados se resumen en la tabla siguiente.
De manera adicional se señalará que el módulo de Young de las
composiciones y las temperaturas de Vicat fueron independientes de
la cantidad de AN en (i) y fueron, de manera respectiva, 2,2 GPa y
112ºC.
Claims (7)
1. Una composición termoplástica de
moldeo que comprende
- (i)
- un 5 a 9 por ciento en peso de un copolímero de caucho injertado que comprende una fase injertada de fase estireno-acrilonitrilo (SA) y un sustrato de (met) acrilato-acrilonitrilo (BA-AN) entrecruzado que comprende un 99,9 a un 85% en relación con su peso de (met) acrilato y un 0,1 a un 15% de acrilonitrilo, y
- (ii)
- un 5 a un 95 por ciento en peso de un SAN no entrecruzado que tiene un peso molecular promedio en número de 20.000 a 100.000
caracterizada dicha
composición de manera adicional en que (a) no contiene copolímero de
caucho injertado adicional basado en el sustrato de (met)
acrilato-acrilonitrilo entrecruzado y en que la
misma (i) está en forma particulada en la que las partículas tienen
una distribución de tamaño monomodal y un tamaño de partícula
promedio en peso de 0,05 a 0,5
micrómetros.
2. La composición termoplástica de
moldeo de la Reivindicación 1 en la que dicho sustrato comprende un
98 a un 88% en relación con su peso de (met) acrilato y un 2 a un
12% de acrilonitrilo.
3. La composición termoplástica de
moldeo de la Reivindicación 1 en la que dicho sustrato comprende un
96 a un 92% en relación con su peso de (met) acrilato y un 4 a un 8%
de acrilonitrilo.
4. la composición termoplástica de
moldeo de la Reivindicación 1 en la que dicho (met) acrilato se
deriva al menos de un miembro seleccionado entre el grupo
constituido por monómeros de acrilato de alquilo
C_{1}-C_{18} y metacrilato de alquilo
C_{1}-C_{6}.
5. La composición termoplástica de
moldeo de la reivindicación 1 en la que dicho (met) acrilato se
deriva de al menos un miembro seleccionado entre el grupo
constituido por monómeros de acrilato de alquilo
C_{2}-C_{8} y metacrilato de alquilo
C_{1}-C_{4}.
6. La composición termoplástica de
moldeo de la Reivindicación 1 en la que la cantidad de fase
injertada se refiere en peso del sustrato tal como 25/100 a
150/100.
7. La composición termoplástica de
moldeo de la Reivindicación 1 en la que dicho peso molecular
promedio en número es de 25.000 a 55.000 g/mol.
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