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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastisch verarbeitbare
Harzmasse auf Basis von Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA) und insbesondere eine
spritzgußtaugliche
Masse.
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Es
wird eine thermoplastische Formmasse beschrieben, die (i) einen
Pfropfcopolymerkautschuk mit einer Pfropfphase aus Styrol-Acrylnitril-Phase
und einem vernetzten (Meth)acrylat-Acrylnitril-Substrat, und (ii) ein
ungepfropftes, unvernetztes SAN mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 20.000 bis 100.000 enthält.
Die Zusammensetzung, die ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sie keinen
zusätzlichen
Pfropfcopolymerkautschuk auf Basis von vernetztem (Meth)acrylat-Acrylnitril-Substrat
enthält
und daß der
Pfropfcopolymerkautschuk in Teilchenform vorliegt, wobei die Teilchen
eine monomodale Größenverteilung
und eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 Mikron
aufweisen, weist verbesserte mechanische Eigenschaften auf.
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Die
sogenannten witterungsbeständigen
ASA-Polymere sind in der Technik schon seit langem bekannt – siehe
beispielsweise die US-PS 3,944,631 und die dort zitierten Druckschriften.
Diese Polymere enthalten eine gepfropfte vernetzte Acrylatkautschukphase,
die verbesserte Eigenschaften bieten soll.
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Ebenfalls
relevant ist die US-PS 4,224,419, in der eine Zusammensetzung beschrieben
wurde, die ein erstes Pfropfcopolymer, ein zweites Pfropfcopolymer
und als dritte, harte Komponente ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril
enthält.
Sowohl das erste als auch das zweite Pfropfcopolymer enthalten als
Substrate vernetzte Acrylesterpolymere, wobei der Unterschied in
ihrer jeweiligen Teilchengröße besteht:
der erste Kautschuk hat einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel)
von 50–150
nm und der zweite von 200–500 nm.
In der US-PS 4,753,988 wurde eine Hochglanzzusammensetzung mit einer
SAN-Matrix und einem gepfropften vernetzten Alkylacrylatkautschuk
beschrieben. Die Elastomerphase enthält (i) Kautschuk mit einer Teilchengröße von 0,5
bis 0,8 Mikron und 5 bis 40% Pfropfphase und (ii) vernetzten Kautschuk
mit einer Größe von 0,05
bis 0,2 Mikron und 15 bis 60% Pfropfphase. Es wird der Einbau von
fakultativen Comonomeren, wie Acrylnitril, in den Acrylatkautschuk
beschrieben. Gleichermaßen
relevant ist die US-PS 4,880,875, in der fakultative Comonomere
wie Acrylnitril (AN) in einem Butylacrylat-Substrat (BA-Substrat)
beschrieben wurden.
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In
den US-Patentsschriften 5,120,788 und 5,252,666 sind Comonomere
enthaltende Kautschukpfropfpolymere beschrieben worden. Die kritische
Bedeutung der Teilchengröße in relevanten
Zusammensetzungen ist in der US-PS 4,442,263 beschrieben worden,
in der relevante Zusammensetzungen beschrieben werden, in denen
das vernetzte Acrylat eine bestimmte mittlere Teilchengröße aufweist.
In der WO 9636651 wird eine Zusammensetzung mit einem ersten gepfropften
Acrylatkautschuksubstrat und einem zweiten gepfropften Acrylatkautschuksubstrat,
die sich voneinander hinsichtlich ihrer jeweiligen Teilchengröße unterscheiden,
und einer Matrix, mit der jedes der Substrate gepfropft ist, beschrieben.
In die Zusammensetzung des Kautschuksubstrats finden Acrylat und
ein ungesättigtes
Nitrilmonomer Eingang.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse,
die (i) einen monomodalen Pfropfcopolymerkautschuk mit einer Pfropfphase
aus Styrol-Acrylnitril
(SAN-Phase) (gegebenenfalls vernetzt) und einem vernetzten (Meth)acrylat-Acrylnitrilsubstrat
(BA-AN-Substrat)
und (ii) ein unvernetztes, ungepfropftes SAN enthält. Die
Masse kann gegebenenfalls als zusätzliche Komponente unvernetztes
Copolymer von α-Methylstyrol und
Acrylnitril enthalten. Im Vergleich zu den entsprechenden Zusammensetzungen,
in denen das Kautschuksubstrat kein Acrylnitril enthält, weist
die erfindungsgemäße Masse
verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Ferner wurde überraschenderweise
gefunden, daß zur
Erzielung der verbesserten Schlagzähigkeit der Masse keine Bimodalität von Kautschukteilchen
des Substrats erforderlich ist.
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Die
erfindungsgemäße Formmasse
enthält
etwa 5 bis 45 und vorzugsweise 10–40%, bezogen auf ihr Gewicht,
Kautschuk. Insbesondere liegt bei den Extrusionsmassen betreffenden
Ausführungsformen
der Erfindung die bevorzugte Kautschukmenge im Bereich von 15 bis
40%, bezogen auf das Gewicht der Masse.
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Die
Formmasse enthält:
- (i) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines monomodalen
Pfropfcopolymerkautschuks mit einer Pfropfphase aus Styrol-Acrylnitril-Phase
(SAN-Phase) (gegebenenfalls vernetzt) und einem vernetzten (Meth)acrylat-Acrylnitril-Substrat
(BA-AN-Substrat) mit 99,9 bis 85%, bezogen auf sein Gewicht, (Meth)acrylat
und 0,1 bis 15% Acrylnitril und
- (ii) etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent eines unvernetzten, ungepfropften
SAN mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis
100.000 und vorzugsweise 25.000 bis 55.000 g/mol.
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Die
Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) sie keinen zusätzlichen
Pfropfcopolymerkautschuk auf Basis von vernetztem (Meth)acrylat-Acrylnitril-Substrat
enthält
und (b) daß die
Teilchen von (i) eine monomodale Größenverteilung und eine gewichtsmittlere
Teilchengröße von 0,05
bis 0,5 Mikron aufweisen.
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Die
Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine positive Menge von bis
zu 80 und vorzugsweise bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von (i) und (ii), eines unvernetzten Copolymers von α-Methylstyrol und
Acrylnitril mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa
20.000 bis etwa 100.000 und vorzugsweise 25.000 bis 50.000 g/mol
enthalten.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Zusammensetzung 20 bis 80% Komponente (i) und 80 bis 20% Komponente
(ii).
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält der Pfropfcopolymerkautschuk
ein Substrat und eine darauf aufgepfropfte Phase (hier Pfropfphase).
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Bei
dem Substrat handelt es sich um ein vernetztes Copolymer von (Meth)acrylat
und Acrylnitril. Vorteilhafterweise enthält das Copolymer etwa 99,9
bis 85 Gew.-% (Meth)acrylat und 0,1 bis 15% Acrylnitril (AN), vorzugsweise
98 bis 88% (Meth)acrylat und 2 bis 12% AN und ganz besonders bevorzugt
96 bis 92% (Meth)acrylat und 4 bis 8% AN, wobei sich die Prozentangaben
auf das Gewicht des Substrats beziehen.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Substrat
verwendete (Meth)acrylat-Komponente leitet sich von mindestens einem
Mitglied der Gruppe bestehend aus C1-C18-Alkylacrylat- und C1-C6-Alkylmethacrylat-Monomeren und vorzugsweise
C2-C8-Alkylacrylat-
und C1-C4-Alkylmethacrylat-Monomeren ab.
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Vernetzung
als Merkmal der Copolymere in vorliegendem Kontext bezieht sich
auf ihre weitgehende Unlöslichkeit
in Lösungsmitteln
wie Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder Cyclohexanon. Der dem
erfindungsgemäßen Substrat
verliehene Vernetzungsgrad ist derjenige, der sich aus der Einarbeitung
von etwa 0,1 bis 2,0 Teilen Vernetzungsmittel pro 100 Gewichtsteile
Substrat (pphr) ergibt; vorzugsweise liegt das Vernetzungsmittel
in einer Menge von 0,4 bis 1,4 pphr vor. Die Vernetzung des Copolymersubstrats
erfolgt bei der Polymerisation des (Kautschuk-) Substrats durch
Einbeziehung eines di- oder
polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Mono mers mit mindestens
einer Vinylgruppe als Vernetzungsmittel in die Reaktion.
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Beispiele
für geeignete
Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat,
Allylmethacrylat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, 1,3-Butylendimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Methylenbisacrylamid, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat,
Divinylether, Diallylphthalat, Divinylsulfon, Divinylsorbitol, Triethylenglykoldimethacrylat,
Trimethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Octylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Ethylidennorbornen,
Vinylnorbornen und Diallylphosphonat. Das bevorzugte Vernetzungsmittel
ist Diallylmaleat (DAM).
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Die
gegebenenfalls vernetzte Pfropfphase aus Styrol-Acrylnitril (SAN) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa
20 bis 40 Prozent Acrylnitril (AN) und 80 bis 60 Prozent Styrol
und vorzugsweise 25 bis 35 Prozent Acrylnitril und 65 bis 75 Prozent
Styrol enthält,
wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der SAN-Pfropfphase beziehen.
Gegebenenfalls kann die Pfropfphase kleine Mengen von weniger als
20 Gewichtprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Phase, mindestens
eines Mitglieds aus der Gruppe zusätzlicher Monomere, wie substituiertes
Chlorbenzol, Styrol (t-Butylstyrol, α-Methylstyrol), ethylenisch ungesättigte Verbindungen
(Methylmethacrylat, Alkylacrylat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid,
N-substituiertes Maleinimid), Ethylen, Propylen und Isobutylen,
enthalten.
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Die
Pfropfphase kann gegebenenfalls vernetzt sein. Die Vernetzung erfolgt
mit ähnlichen
Mitteln wie oben im Hinblick auf das Substrat erörtert. Die in die Pfropfphase
eingearbeitete Menge an Vernetzungsmittel beträgt etwa 0,05 bis 0,5 und vorzugsweise
0,1 bis 0,3 pphr Pfropfphase.
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Vorzugsweise
besteht die Pfropfphase aus SAN-Copolymer mit 28% AN und 72% Styrol.
Die Vernetzung kann durch Eintragen von DAM bewerkstelligt werden.
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Das
Verhältnis
zwischen den Mengen von Pfropfphase zu Substrat in Komponente (i)
liegt im Bereich von etwa 25–150
Gt Pfropfphase pro 100 Gt Substrat.
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Der
Pfropfcopolymerkautschuk hat eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,05
bis 0,5 Mikron und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mikron.
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Der
erfindungsgemäße Pfropfcopolymerkautschuk
wird nach einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung durch Polymerisation der Styrol-
und Acrylnitril-Monomere in Gegenwart des Kautschuks nach Emulsions-,
Suspensions- oder
Massepolymerisationsverfahren. Mindestens ein Teil der Monomere
ist mit dem Kautschuksubstrat chemisch kombiniert oder darauf aufgepfropft,
und ein Teil bildet ungepfropfte Matrix.
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Bei
Aufpfropfen sind als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol
und dergleichen bevorzugt. Als ungesättigte Nitrilmonomere sind
AN und Methacrylnitril bevorzugt.
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Ein
Teil der in Gegenwart des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerkautschuks verwendeten
Kautschuksubstrats polymerisierten vinylaromatischen Monomere und
ungesättigten
Nitrilmonomere wird nicht auf das Kautschuksubstrat aufgepfropft
sein, sondern als ungepfropftes Polymer, wie Polystyrol-Acrylnitril
(SAN), vorliegen. Die Menge an ungepfropftem SAN-Polymer hängt vom Gewichtsverhältnis von Monomeren
zu Kautschuk, der Art des Kautschuks und den Polymerisationsbedingungen
ab. Die Quelle der Komponente (ii) ist bei der vorliegenden Erfindung
der oben erörterte ungepfropfte
Teil mit oder ohne separat hergestelltes und zu der Zusammensetzung
gegebenes SAN.
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Bei
der unvernetzten, ungepfropften (freien) SAN-Komponente (ii) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
handelt es sich um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es
etwa 20 bis 40 Prozent Acrylnitril und 80 bis 60 Prozent Styrol
und vorzugsweise 25 bis 35 Prozent Acrylnitril und 65 bis 75 Prozent
Styrol enthält,
wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der Phase aus unvernetztem freien
SAN beziehen. Gegebenenfalls kann diese Phase kleinere Mengen und
weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Phase,
zusätzlicher
Monomere wie substituiertes Styrol (t-Butylstyrol, Chlorbenzol, α-Methylstyrol)
oder ethylenisch ungesättigte
Verbindungen wie Methylmethacrylat, Alkylacrylat, Vinylidenchlorid,
Ethylen, Propylen, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes
Maleinimid oder Mischungen der obigen Verbindungen enthalten. Die
bevorzugte Zusammensetzung der unvernetzten, ungepfropften Komponente
(ii) enthält
28 Prozent AN und 72 Prozent Styrol.
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Bei
der als fakultative Komponente in die erfindungsgemäße Zusammensetzung
eingearbeiteten unvernetzten Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylnitril
handelt es sich um ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 20 bis 40% Acrylnitril
und 80 bis 60% α-Methylstyrol
und vorzugsweise 25 bis 35% Acrylnitril und 65 bis 75% α-Methylstyrol
enthält,
wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht des unvernetzten Cpolymers
aus α-Methylstyrol
und Acrylnitril beziehen. Gegebenenfalls kann diese Phase kleine
Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
dieser Phase, zusätzlicher
Monomere wie substituiertes Styrol (t-Butylstyrol, Chlorbenzol)
oder ethylenisch ungesättigte
Verbindungen wie Methylmethacrylat, Alkylacrylat, Vinylidenchlorid, Ethylen,
Propylen, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid,
N-substituiertes
Maleinimid oder Mischungen der obigen Verbindungen enthalten. Die
bevorzugte Zusammensetzung des unvernetzten Copolymers enthält 32 Prozent
AN und 68 Prozent α-Methylstyrol.
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Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthaltenen Komponenten sind üblich,
und die Herstellung jeder dieser Komponenten ist in der Technik
beschrieben worden, siehe beispielsweise die US-PS 3,944,631 und
die dort zitierten Druckschriften. In die erfindungsgemäße Zusammensetzung
können
Additive, wie Lichtschutzmittel einschließlich W-Stabilisatoren und
Wärmestabilisatoren
sowie Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente
und Farbstoffe, zur Erzielung ihres in der Technik bekannten Nutzens
eingearbeitet werden.
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Die
Verarbeitung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt auf herkömmlichen
Einrichtungen und unter Befolgung herkömmlicher Mittel.
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Versuchsteil
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Es
wurden erfindungsgemäße Massen
hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt, wie nachstehend zusammengefaßt. Die
Masse enthielt
- (i) ein mit SAN gepfropftes
vernetztes Butylacrylat-Acrylnitril-Substrat.
Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich um 0,6 pphr Diallylmaleat
in dem Kautschuk und 0,15 pphr Diallylmaleat in der SAN-Pfropfphase. Die
relative Acrylnitrilmenge in dem Kautschuk ist in den tabellarisch
aufgeführten
Beispielen angegeben. Das Gewichtsverhältnis zwischen der SAN-Pfropfphase
und dem Kautschuksubstrat betrug 35/100.
- (ii) das unvernetzte SAN-Copolymer enthielt etwa 28% Acrylnitril,
Reststyrol; sein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) betrug etwa 48.000
g/mol).
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Die
Beispiele enthielten als fakultative Komponente (iii) unvernetztes
Copolymer von α-Methylstyrol (68
Gew.-%) und Acrylnitril (32 Gew.-%) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 30.000.
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Die
relativen Mengen der Komponenten (i), (ii) und (iii) wurden so gewählt, daß die Gesamtmenge
an (i) und (ii) 43,6 Gew.-% und die Menge an Komponente (iii) 56,40
Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, betrug.
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Die
Schmelztemperatur beim Compoundieren betrug 254,4°C, und der
Formdruck (Minimum) betrug 45,91 kg/cm2.
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Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zudem
sei hervorgehoben, daß der
Youngsche Elastizitätsmodulus
der Massen und die Vicat-Temperaturen von der AN-Menge in (i) unabhängig waren
und 2,2 GPa bzw. 112°C
betrugen.
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- (1) Peakenergie, multiaxiale
Schlagzähigkeit,
bei 23°C
- (2) Versagensenergie, multiaxiale Schlagzähigkeit,
bei 23°C.
