JPS6157610A - 感光性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の惑元注共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる単量体（以下、「単量体■」という。）Ｋ工び前記
一般式（ｆｆ）で表わされる単量体（以下、「単量体■
」という。・）との共電１合体であって、そのポリスチ
レン換算数平均分子量が１００，０００〜５００．００
０と特定の範囲内にある共重合体である。

前記単量体■としては、４′−アクリロキシカルコン、
゛４′−メタクロイロキシカル；ン、４’−（α−エチ
ル）−アクリロキシカルコン、４／　　（α−プロピル
）−７クリロキシカルコン　４１−（α−グチル）アク
リロキシカルコン、４′−アクリロキンー４−メトキシ
カルコン、４′−アクリロキシ−４−エトキシカルコン
、４′−メタクロイロキシ−４−メトキシカルコン、４
′−メタクロイロキシ−４−エトキシカルコン、４’−
（α−エチル）アクリロキシ−４−メチルカルコン　４
／　＋＋　（α−ブチル）ア・り゛°リロキシー４−メ
トキシカルコン、　　４’−（α＋ブチル）アクリロキ
シ−４−エトキシカルコン、４１−アク、クロキシ−４
−ブトキシカルコン、４′−メタクロイロキシ−４−ブ
トキシカルコン、４′−アクリロキシ−４−メチルカル
コン、４′−アクリロキシ−４−エチルカルコン、４′
−メタクリ口中シー４−ブチルカルコン等？例示するこ
とができる。これらの単量体Ｉは併用することもできる
。

前記単量体■としては、アクリル酸グリシジル、メタク
リル醒グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、
α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチ
ルアクリル酸グリシジル、アクリル１ｌ−３、４−エポ
キシブチル、メタクリル酸−３，４−エボキシプテル、
メタクリル酸−４，５−工４ｑシペンテル、アクリルｉ
ｉｉ！２−６　、７−エポ゛キシペンチル、メタクリル
酸−６，７−エボキシベンテル、α−エチルアクリル酸
−６，７−エボキシペンテル等全例示することができ、
これらの化合物の中でも、前記一般式（ｆＩ）にＳいて
　Ｒ４が水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎ
が１１だに２であるものが好ましい。これらの単量体ｒ
１は併用することもできる。

上記単量体の共重合量は、単量体■の全量に対する単量
体Ｈの組成比が、モル単位でｌ：ｌ−に４０、好１しく
はｌ：２〜１：２０でるることが望ましい。この組成比
にどいて単量体■が１エク小さいと、単量体Ｉかわずか
に可視元１１１ｊ金吸収する性質ｋＶすることがら共重
合体に着色が生じ、この共重合体によって形成される塗
膜の透明性が低下するだけでな（、塗膜と基体との密着
性が悪化する傾向がるる。１だｆｆｉ成比に３いて単量
体■が４０全越えると、共重合体にＪ６げる感光基、丁
なわち紫外線の照射によって架橋する基を構成するため
の単量体Ｉが過小となり、七の結果、この共重合体の紫
外線に対する感度が不十分となる。

不発明の感光性共重合体は、必要に応じて他の単量体が
共重合されていてもよ（、他の単量体としては、例えば アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル数ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸
、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−”ビドｃ２−？ジプロピ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシブチル等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸系化合物。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メテルスチＶン、
ビニルナフタノン等のビニル芳香族化合物、ブタジェン
、イソクエン、ピペリレン、ジメチルブタジェン等のジ
エン系化合初 等？挙げることができる。不発明の感光性共重合体に３
ける他の単量体の共重合量は、通常、単量体１１６エび
単量体■の合計量、１−Ｔニルに対して０．２モル程度
以下でるる。

不発明の感光性共重合体の分子量は、ヒリスチレン換算
数平均分子量で１００，０００〜５００，０００、好１
しくは１５０，０００〜３５０，０００でるる。共重合
体のポリスチレン換算数平均分子量が１００，０００よ
り小さいと感度が小さく、そのため元架橋によって共重
合体全硬化ぜしめて溶剤に不溶化する紫外線照射工程に
３いて大きな紫外線照射ｉｔ全要し、したがって長時間
の紫外線照射を必要とすることからハレーションを生じ
ゃ丁いのみでなく生産性も劣ることになる。−万、共重
合体のポリスチレン換算数平均分子量が５００，０ＯＯ
ｔ−越えると、当該共重合体の溶液がゲル化しゃ丁（な
り、その保存安定性が不十分となる。

不発明の感光性共重合体の分子量分散度は特に限定され
ないが、ボッスチレン換算重量平均分子ｉＭｗと？リス
チレン換算数平均分子ｉｉ　ＭＮの比Ｍｗ／ＭＮが５以
下、好１しくは３以下でめることが好ましい。このＭｗ
／ＭＮの値が５倉越えると、解像注、感度等の感光注能
が悪化する傾向がめる。

次に、上述した感光性共重合体の製造方法について述べ
る。

不発明の感光性共重合体の製造にどいて使用する溶媒は
、車量体ｊ６エび京合開始剤金溶解し、かつ生成する共
重合体？溶解し、ｌだ溶媒自身が反応しないものでみれ
ば特に限定されるものではなく、例えば アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−〇−アミ
ルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジエチルクト
ン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等
のケトン系溶媒； エチルエーテル、イソプロピルエーテル、　ｎ−ｆチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチＶ
ングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−
ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢ｍ−ｎ−アミル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチＶン
グリコール七ツメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエテルエーテルアセテート等のエステル
系溶媒金挙げることができる。これらの溶媒は単独で使
用しても２種以上を混合して使用しても工い。

１だ不発明の感光性共重合体の製造にＳいて使用される
重合開始剤は特に限定されるものではなく、一般的なラ
ジカル重合開始剤？用いることができ１例えば ２．２′−７ゾビスイソプテロニトリル、２．２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、。

２．２’−’アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−ア°ゾビスイソｒＭＩ
酸、ジメチル、ｌ、ｌ’−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルダニトリル）、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロノぞン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；ベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルク
ミルペルオキシド、ｌ、１−ビス（Ｉ−ブチル４ルオキ
シ）３，３．５−　）リメチルシクロヘキサン、２゛、
２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン等のペルオ
キシ系化合物全挙げることができる。

重合開始剤の使用ｔは、通常重合に用いられる単量体の
合計量１モルに”対して１／ｌ　ＯＯＯ〜１／２００モ
ルでめ・す、好１しくはｌ／８００〜↓／３００モルで
るる。重合開始剤の使用量が少ないと重合収率が低下し
、使用量が多丁ぎると目的とする分子量の感光性共重合
体が得に（く＃４なる。なＭＮＮ湿温度雫に限定される
ものではない゛が１通常２０〜１２０℃の範囲である。

不発明の感光性共重合体の製造にＨいて使用する溶媒の
址に、全単量体に対して０．５〜４倍量（重量）でろり
、好’ＥＬ＜にｌ〜３．５倍量（重量）でめる。溶媒の
使用量が０．５倍量未満の場合は、重合系の粘度が高（
なり攪拌効率が悪（なるのみでな（、生成したポリマー
がゲル化しや丁くなる。

また溶媒の使用量が４倍ｔｈ越えると、目的とする分子
量ＯＭｃ元注共重共電金得ることができず、また重合後
に感光性共重合体を収率工く凝固精製するのが困難とな
る。

本発明の感光性共重合体は、通常過半な溶剤に溶解する
ことによって感光性塗膜？形成するための溶液？調製す
る。このような溶液の溶媒としては、上記感光性共重合
体全溶解し、かつそれと反応しないものであれば、種々
の溶媒を使用することができ、例えば、前記感光性共重
合体の製造に８いて使用する溶媒と同様の溶媒を挙げる
ことができる。

本発明の感光性共重合体の溶ａｈ調裂する場合の溶液良
度は使用目的に応じて適宜選択することができるが、一
般的には５〜５０重ｉ′％程直である。

本発明の感光性共重合体の溶液を基体表面に塗布する方
法としては例えばスジノー法、ロールコート法、回転塗
布法など全挙げろことができる。

得られた感光性共重合体の塗膜は、通常５０〜１００℃
で１０分間〜１時間程展の熱処理で行ない、塗膜の溶媒
を除去した後、・ぞターンマスクを介して紫外線全照射
する。紫外線の照射量は、波長が３６５ｎｍの光で通常
５０〜１０１００Ｏ／Ｆ＋２でおる。また、塗膜の紫外
線禾照射部分全溶解除去して現像上行なうのに用いられ
る溶媒は、通常、不発明の感光性共重合体の溶解度が大
きい、例えばメチルエチルケトンの工うな良溶媒と、本
発明の感光性共重合体の溶解度が小さい、例えばイソプ
ロピルアルコールの工うな貧溶媒？適当な割合で混合し
たものでろろ。また、現像後に必要に応じてリンス液に
よる処理上行う場合がある。リンス液としては、例えば
メチルインブチルケトンの工うな貧溶媒倉卒げることが
できる。次いで、このようにして得られろ４膜で、１０
０〜２００℃の温度で３０分間〜２時間熱処理すること
により、所望の形状の硬化塗膜を得ろことができろ。

〔発明の効果〕

本発明は、以下の工うな特徴音Ｍする。

■不発明の感光性共重合体は、優れた感光性？Ｍする。

■不発明の感光性共重合体から得られる塗膜は、紫外か
ら可視の領域にわたる広い範囲の波長域に３いて高い光
線透過″４七石し、透明性に優れている。

■不発明の感光性共重合体は、ガラス、金属、プラスチ
ック等の種々の材料からなる基体に対して優れた接着性
を示す。

■不発明の感光性共重合体から得られる塗膜は、十分に
大きい硬度ｔ−Ｗし、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性８工び耐染性に優れてＳり、長期にわたる使用によっ
ても変色などの変質を起工ことがな（、優れた耐久性七
府する。

■不発明の感光性共重合体の装造方法は、上記■〜■の
特徴ｋＷする感光性共京合体金得ることができる。

これらの特徴’ｋＷする結果、不発明の感光性共重合体
にエリ形成される塗膜は、優れた機械的強度、接着強度
ならびに耐久性を石していて各種物品の基体表面の保護
塗膜として有用でるるのみならず、優れた感光性、透明
性、平滑性ならびに耐染性ｔＭすることから、ホトリソ
グラフィー’ｋｆｆする光字系材料として有用であり、
例えば色分離フィルターの防染保護膜、辰面保匝膜等と
して極めて好適でるり、色の鮮明度や明るさに優れ、信
頼性の高い色分離フィルターを得ることができる。

〔発明の実施例〕

次１ｃ実施例に工って不発開音さらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例により限定されるものではない
。

な２本実施例にｊ６けるボリスチＶン換ｇ数平均分子量
に工びポリステノン換算重量平均分子ｔは、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラムｙｔ用い、下記の測定条件に
工って求めたものでるる。

装　置　米国ウオーターズ社＃高温高速グルパーミェー
ションクロｉトゲラム（モテル １５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工■製５ＨＯＤＥＸ　　Ａ−８Ｍ、長さ
　０ｍ 測定温度：４０℃ 流速：ｌ−７分 溶　媒：テトラヒドロフラン サンプル濃度：感光性共重合体（Ｉ，ｌｉ’）／テトラ
ヒト０７ラン（ｌｏｏｍ） 標準ポリステノン：米国プＶツシャーケミカル社製標準
ポリスチレン 実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却用コンデンサーＨ工び窒素ガス
導入口に備えた内容８１３影の丸底フラスコ内金窒素ガ
スで置換した後、このクラス：１円に脱気蒸留したジオ
キサン１２８０　ｆ７　（Ｉ４，５４モル）？加え、ミ
らにメタクリル酸グリシジル２５６Ｉ（Ｌ８　％／ｌ／
　）　、４ｔ−メタクロイロキシカルコン１３１．９（
０，４５モル）３工びアゾビスイソブチロニトリル０６
５７．！；’（０，００３５モル）　？！−仕込ンタ。

次いで反応溶液全攪拌しながら５０　’Ｃで１８時間に
わたって加熱した。七の後、反応溶液を呈温１で冷却し
てｌＯＪのメタノールで処理し、共重合体全凝固させた
。凝固した共重合体全戸別した後、室温下にどいて減圧
乾燥して白色粉末状の共重合体２６０，９”ｉ得た。こ
の共重合体の組成比を紫外暇吸元度法で定量したところ
、グリシジルユニットとカルコンユニットとのモル比ｉ
７８：２２”？？６つだ。またこの共重合体のゲルＡ−
ミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）にエフ測定した
ポリスチノン換算数平均分子ｉは３００，０００であり
、Ｍｗ／ＭＮは２．２であった。かくして得られた共重
合体ＩＬ０９全エチルセロンルブアセテート８９．ＯＩ
Ｉに溶解し、この溶液全孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルタ−で加圧濾過したのち、スピンコーターで用いて
ガラス板上に回転数２４０　Ｏｒｐｍで回転塗布した後
、８０°Ｃで１０分間乾燥した。得られた塗膜の表面は
極めて滑らかでめり、膜荒れは全（見られなかった。

触針式膜厚計（ダンクテーラーホブソン社製、タリステ
ップ）によって測定した膜厚はＬＯ３μｍでめった。次
いで共重合体塗膜？形成したガラス板にパターンマスク
？通じて紫外線（波長３６°５　ｎｍの光線の強度が７
．３ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプケ使用）？照射した
。これ全メチルエチルケトンとインプロパツールの混合
溶媒（重量比で６：１）に、室温で１分間浸漬すること
により未照射部分全溶解して現像したのちメチルイソブ
チルケトンに室温で１分間浸漬してリンス処理し、ノぐ
ターンマスクに忠実な所望の形状の塗膜金得ることがで
きた。

これｔさらに１５０℃の恒温槽中にＭいて１時間熱処理
した。

この場合の紫外線照射時間の最適値（以下、「最適露光
時間」という。）４１４秒（紫外線エネルギー換算量１
０２．２　ｍＪ／ｃｗｔ２）でめった。な３「最適露光
時間」とは、紫外線照射量の不足によって現像後に光硬
化した塗膜が肌荒れ現象？生じず、かつ紫外線照射量の
過多によって解像度が低下することのない紫外線照射時
間？示すものでるる。

以上のようにして作製した光硬化した釜膜につき以下の
試験全行なった。ｌず上記の方法で光硬化した塗膜を形
成したガラス板の吸収スペクトル？、塗膜を形成しない
同様のガラス板全対照として測定した。波長４００ｎｍ
〜８ＱＱｎｍの全領域に３いて光線透過率は９５％以上
でめった。次にこの゛ガラス板上で光硬化した塗膜の接
着性を調べるためにテープ剥離によるゴパン目試験（、
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−５４００）　ｋ行なった。その結果剥
離は全（認めらレナかった。）たこのガラス板全沸騰水
中に入れて５時間放置したのち、同様にして２パン目試
験を行なったが、この場合も剥離は全く見られなかった
。また、上記の塗膜つきのガラス板全トルニジ中に入れ
て、５時間加熱還流したのちｔパン目試験を行なったが
ミこの場合も剥離は全（認められなかった。また、上記
と同様にして作製した光硬化した塗膜金つげたガラス板
を２００℃のギヤオープン中で２００時間熱処理し、塗
膜の耐熱性？検討したところ、クラックの発生は認めら
れず、また吸収スペクトルの変化も認められなかった。

さらに、上記と同様にして作製した光硬化した塗膜ｔつ
げたガラス板金下記の組成の染色浴中に入れ、１００℃
で３０分間放置したのち、ガラス板金とり出して工（水
洗し乾燥したのち塗膜の様子全目視で調べ、耐染性勿検
討したところ、クラックや膜荒れ等の異常は認められず
、１だ塗膜の光線透過率は、波長４００ｎｍ〜８ＱＱｎ
ｍの範囲にどいて９５％以上であった〇 （染色浴） 酸性染料（Ｋａｙａｎｏｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ　Ｒｅｄ　
Ｒ８−１２５）　２　ｌ氷酢酸　　　　　　　　　２ｇ 蒸留水　　　　　　　　１０Ｊ９ 箇だざらに、ガラス板上に市販のゼラチン水溶液（固形
分含量２０％）で回転塗布して膜厚Ｌ５２μｍのゼラチ
ン膜全形成し、１５０℃の恒温槽中で１時間熱処理した
のち、さらに上記の感光性共重合体溶液と同様のもの？
、上述の場合と同一条件で回転塗布、乾燥、露光、現像
、リンス、熱処理の各操作全行なって二層構造の塗膜？
形成した。これについてテープ剥離によるゴパン目試験
？行なったところ剥離は全（認められなかった。こｎら
の箱果勿ｌとめて第１表に示す。

実施例２ 操拌１ｉｃｅ、温度計、冷却用コンデンサー、２索ガス
導入口を備えた内容、ｔｌｌｇの丸底フラスコ内を窒素
ガスで置換した後、このフラスコ内に脱気蒸留したジオ
キサン３１５，９（３，５８モル）を加え、さら［４’
−メタクロイロキシカルコン５３Ｉ（０，１８モル）、
４′−メタクロイｃ１午シー４−メトキシカルコン１９
，９１（０，０６モル）、メタクリル酸グリシジル１３
８．９（０，９７モル）ど工びアゾビスイソブチロニト
リル０．４７９　（０，００２９モル）ｔ−仕込んだ。

以後は実施例１と同様の操作により、白色粉末状の共重
合体１２６　ＩＩｇ得た。この共重合体の組成比七核ａ
気共鳴スペクトルで定量したところ、カルコンユニット
と４−メトキクカルコンユニットとグリシジルユニット
とのモル比ｉ１７：６：７７でめった。１だ、この共重
合体のＧＦ’ｃＶｃよるポリスチレン侯算数平均分子量
は２７０．０００でめり、Ｍｗ／ＭＮは２．５であった
。

この共重合体のｌＬ５，９＠シクロへやＴ／−ン８８．
５．！ｉ＋に溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのメン
ブランフィルタ−でＷＥＥ濾過したの）、スビンコー／
−に用いてガラス板上に回転数２５００　ｒｐｍで回転
塗布した。得られた塗膜について実施例１と同様にして
最適露光時間で求めたところ１０秒（紫外線エネルギー
換算量７３　ｍＪ１０ｎ’　）でめった。

また得られた元硬化した塗膜について、既述の植々の特
注試験を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１にＳけるメタクリル酸グリシジルのかわりにメ
タクリル酸３，４−エポキシグチル２８０１７（Ｌ８モ
ル）ｋ用い、４′−メタクロイロキシカルコンのかわり
に４１−メタクロイ０：ｊ？−シー４−エトキシカルコ
ン１４８．ｐ（０，４４モル）全周いたほかは、実施例
１と同様にして共重合体ｔ″！Ｈ造した。

この共重合体の？リステレン換算数平均分子ｔａ２５０
．０００、Ｍｗ／ＭＮは２．３、紫外線吸収スペクトル
から求めた４−エトキシ”噂カルコンユニットと３゜４
−エボキシプテルユニットとの組成モル比に２５ニア５
でめった。

ついで、この共重合体１１．ｐ’ｉ用いて実施例１と同
様にして塗布溶液ｋｖ４製し、さらに実施例１と同様に
して膜厚ＬＯμｍの１！！膜を形成し、この塗膜につい
て、既述の工うなｉ＆遥露尤時間Ｈ工び元硬化した塗膜
の、種々の特注について調べた。その結果を第ｌ衣に示
す。

比較例１ 攪拌装置、温度計、冷却用コンデンサー、窒素ガス導入
口を備えた内容！Ｒ１２の丸底フラスコ内を筺紮ガスで
置換した後、このフラスコ甲にテトラヒＩ−′ロフラン
３００ｍ、メタクリル酸グリシジル４０１ｉ（０，２８
モル）　−”　４／−メタクロイロキシカルコン２０Ｊ
（０，０６９モル）Ｊ６エびアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１６９　（０，００１モル）を仕込んだ。次いで
反応溶液１ｒ攪拌しながら６０℃で６時間にわたってｍ
熱した。その後２ぷのメタノールで処理して共重合体を
凝固さぞ、これｔＰ別した後、呈温下に８いて減圧乾燥
して白色粉末状の共重合体３０９’ｆ得た。この共重合
体の組成比？紫外ＦＡ吸収スペクトルで定量したところ
、グリシジルユニットとカルコンユニットとの組成モル
比は７７：２３でめった。この共重合体のＧＰＣによる
ホリステノン換算数平均分子ｔは８０，０００でめった
。

カクシて得られたポリマー１５ｇ’（メチルセロソルブ
アセテート９０−に溶解して頭布１８ｇ営調製した他は
、実施例１と同様な操作にエクガシス板上に膜厚０．９
μｍの塗膜上形成し、この塗膜について、既述のような
最適Ｕ元時間を調べた。その精果金第１表に示す。

以上の栢果から本発明の感光性共重合体は優れた感光性
紫有し、この感光性共重合体に工って形成δれる光硬化
した塗ｍは平滑であり、透明性、接着性、耐水性、耐溶
剤性、耐熱性Ｓ工び耐染性が極めて丁ぐれていることが
明らかである。

手続補正書（自発） 昭和５９年１０月９日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７７６０８号 ２、発明の名称 感光性共重合体およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称
　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人 ５、補正の対象 （Ｉ）明ｍ書の特許請求の範囲の欄 （２）■明細書第８頁第１５行および第９頁第１５行の
一般式（Ｉ）の構造式を下記のように訂正する。

■同第９頁第５行および第１０頁第５行中、「Ｒ４」を
［Ｒ４」　と訂正する。

■同第２０頁第５行、　第２０頁第１２行および　第２
１頁第１行中の「塗膜」を「光硬化した塗膜」と訂正す
る。

■同第３２頁第５行の後ろに、以下の文章を加入する。

「実施例４ 実施例１におけるメタクリル酸グリシジル２５６ｇ（Ｉ
，８モル）のかわりにメタクリル酸グリシジル１１５ｇ
（０，８１モル）とメタクリル酸３．４−エポキシブチ
ル１５０ｇ（０，９６モル）を用いたほかは、実施例１
と同様にして共重合体を製造した。この共重合体のポリ
スチレン換算数平均分子量は２８０，０００　、　Ｍ、
１／Ｍ、は２．４、紫外線吸収スペクトルから求めたカ
ルコンユニットとエポキシユニットとの組成モル比は２
３ニア７であった。

この共重合体１０ｇを用いて実施例１と同様にして塗布
溶液を調製し、さらに実施例１と同様にして膜厚１．１
μｍの塗膜を形成し、この塗膜について既述の最適露光
時間および硬化塗膜の種々の特性について調べた。その
結果を第２表に示す。

実施例５ 攪拌装置、温度計、冷却用コンデンサー、窒素ガス導入
口を備えた内容積３１の丸底フラスコ内に脱気蒸留した
ジオキサン２８２ｇ（３，２モル）を加え、さらに４″
−メターク”ロイロキシカルコン４５　ｇ　（０，１５
モノリ、メタクリル酸グリシジル１０７　ｇ　（０，７
５モル）、メタクリル酸メチル９ｇ（０，０９モル）お
よびアゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ（０，００
２５モル）を仕込んだ。以後は実施例１と同様の操作に
より白色粉末状の共重合体１１２ｇを得た。この共重合
体の組成比を紫外線吸光度法および核磁気共鳴スペクト
ルにより定量したところ、カルコンユニットとグリシジ
ルユニ・ノドとメトキシカルボニルユニットとのモル比
は１３ニア７：１０であった。また、この共重合体のＧ
ＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２９０，０
００であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｓは２．７であった。

この共重合体の１０．０　ｇをエチルセロソルブアセテ
ート９０．０ｇに溶解し、塗布溶液を調製した。

この塗布溶液を用い、実施例１と同様にして膜厚１．０
５μｍの塗膜を形成し、この塗膜について既述の最適露
光時間および硬化塗膜の種々の特性について調べた。そ
の結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例１におけるジオキサンのかわりにエチレングリコ
ールモノエチルエーテルモノアセテート１２００ｇ　（
９，１モル）を用いたほかは、実施例１と同様にして共
重合体を製造した。この共重合体のポリスチレン換算数
平均分子量は３００，０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　Ｎは２
．３、紫外線吸収スペクトルから求めたカルコンユニッ
トとグリシジルユニ・ノドとの組成モル比は２２ニア８
であった。

この共重合体を用いて実施例１と同様にして塗布溶液を
調製し、さらに実施例１と同様にして塗膜を形成し、こ
の塗膜について既述の最適露光時間および硬化塗膜の種
々の特性について調べた。

その結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例１におけるアゾビスイソブチロニトリルのかわり
にベンゾイルペルオキシド０．８　ｇ　（０，００３モ
ル）を用い、重合温度を７０°Ｃにしたほかは実施例１
と同様にして共重合体を製造した。この共重合体のポリ
スチレン換算数平均分子量は２８０，０００、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　、４は３．２、紫外線吸収スペクトルから求め
たカルコンユニットとグリシジルユニットとの組成モル
比は２２ニア８であった。この共重合体を用いて実施例
１と同様にして塗布溶液を調製し、さらに実施例１と同
様にして塗膜を形成し、この塗膜について既述の最適露
光時間および硬化塗膜の種々の特性について調べた。そ
の結果を第２表に示す。

（別紙） ２、特許請求の範囲 １）下記一般式（Ｉ）で表絞れる単量体と、下記一般式
（ｎ）で表ヤサれる単量体との共重合体であって、その
ポリスチレン換算数平均分子量が１００、０００〜５０
０．０００であることを特徴とする感光性共重合体。

一般式（Ｉ） Ｃ式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は水
素原子、低級アルキル基または低級アルコ矢シ基である
。〕 一般式（ｆＩ） 〔式中、ユニは水素原子または低級アルキル基、ｎは１
〜５の整数である。〕 ２）ポリスチレン換算重量平均分子ｚＭＷ　／ポリスチ
レン換算数平均分子量Ｍ、の値が５以下である特許請求
の範囲第１項記載の感光性共重合体。

３）下記一般式＜１）で表愕れる単量体および下記一般
式（ｎ）で表ゆされる単量体を、単量体の０．５〜４倍
量（重量）の溶媒中において重合することを特徴とする
ポリスチレン換算数平均分子量が１００．０００〜ｓｏ
ｏ、　ｏｏｏである感光性共重合体の製造方法。

一般式（ｒ） Ｃ式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は水
素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基である
。〕 一般式（ｆｆ） Ｕ 〔式中、Ｌは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜
５の整数である。〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる単量体と、下記一
   般式（II）で表わされる単量体との共重合体であつて、
   そのポリスチレン換算数平均分子量が１００，０００〜
   ５００，０００であることを特徴とする感光性共重合体
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾１は
   水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であ
   る。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基、ｎは
   １〜５の整数である。〕 ２）ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ／ポリスチレ
   ン換算数平均分子量Ｍ＿Ｎの値が５以下である特許請求
   の範囲第１項記載の感光性共重合体。 ３）下記一般式（ I ）で表わされる単量体および下記
   一般式（II）で表わされる単量体を、単量体の０．５〜
   ４倍量（重量）の溶媒中において重合することを特徴と
   するポリスチレン換算数平均分子量が１００，０００〜
   ５００，０００である感光性共重合体の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾１は
   水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であ
   る。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基、ｎは
   １〜５の整数である。〕