JPH01191852A - ペリクル膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜に
関するものである。

［従来の技術〕 半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバー
をフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用するこ
とによって、塵による露光工程への影響を防止し、生産
性を向上する方法が提案されている（特公昭５４−２８
７１６号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル
膜を張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ね
て使用される。

このようなペリクルを構成するペリクル膜としては、従
来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループットの向上等を目的と
してニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設け
たペリクル膜が提案されている（特開昭６０−２３７４
５０号、特開昭６１−５３６０１号あるいは特開昭６１
−２０９４４９号）。

このうち特開昭６０−２３７４５０号には、フッ素系ポ
リマーまたはシリコン系ポリマーを反射防止層として利
用することが記載されているが、フッ素系ポリマーとし
て示されているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデ
ンフルオライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマーである。また特開昭６１−５３６０１号に
も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止
層として使用できることが示されているが、フッ素系ポ
リマーとして具体的に示されているものはテトラフルオ
ロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーである。特開昭６１−２０９４４
９号には、ポリフルオロ（メタ）アクリレートを含むフ
ッ素系ポリマーが反射防止層として使用できると記載さ
れているが、具体的に説明されているのは前記と同じく
テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘ
キサフルオロプロピレンポリマーである。

〔発明が解決しようする課題〕

しかしながら、このような従来の反射防止層を有するペ
リクル膜は光線透過率が低いうえ、透明薄膜と反射防止
層の接着力が弱いという問題点があった。このため基板
上に形成されたペリクル膜を基板から剥離する際、水中
で膨潤剥離する必要が娶り、乾燥時にペリクル膜にシワ
が発生するおそれがあるうえ、生産性も悪い。

本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉光
の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有す
るとともに、透明薄膜との接着力が大きく、かつ粘着性
の低いペリクル膜を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、透明薄膜の少なくとも一方の面に、
一般式 ％式％（１） 〔但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はフルオ
ロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、一般式 ％式％（ 〔但し、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｙは間にエー
テル酸素原子を含む炭化水素基または間にエーテル酸素
原子を含みかつフルオロアルキル基が結合した炭化水素
基である。〕 から選ばれる少なくとも１種の七ツマ−との共重合体で
ある含フツ素ポリ（メタ）アクリレートからなる反射防
止層が形成されていることを特徴とする反射防止型ペリ
クル膜である。

本発明において、ペリクル膜の本体となる透明薄膜とし
ては、露光に採用される３５０〜４５０ｎｍの波長にお
ける平均光線透過率の大きいものであればよいが、ニト
ロセルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セルロ
ース等のセルロース誘導体薄膜が好ましい。これらのう
ちでも、３５０〜４５０ｎｍ間の平均光線透過率および
膜強度の面から、ニトロセルロースが好ましい、ニトロ
セルロースは１１〜１２．５％、特に１１．５〜１２．
２％の硝化度（Ｎ％）、およびｉ　ｓｏ　、　ｏｏｏ〜
３５０　、０００、特に１７０，０００〜３２０，００
０の平均分子量（重量平均、Ｍｗ）を有するものが好ま
しい。

ここで平均光線透過率とは、３５０〜ｂ起こる光線透過
率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均した値である。

透過薄膜の厚みは、３５０〜４５０ｎｍ間の目的とする
波長に対する透過率が高くなるように選択されるが、現
在使用されている露光波長の４３６ｎｍ＋４０５ｎｍ　
＋　３６５ｎｍに対する透過率を高くするには通常２．
８５μＩ、また４３６ｎｍに対する透過率を高くするに
は０．８６５μＩが選択される。

このような透明薄膜上に形成される反射防止層は一般式 ＣＨ，＝ＣＣ０ＯＲ”　　　　　　　　　・・・（１）
〔但し、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はフルオ
ロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種の七ツマ−と、一般式 ％式％（） 〔但し、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｙは間にエー
テル酸素原子を含む炭化水素基または間にエーテル酸素
原子を含みかつフルオロアルキル基が結合した炭化水素
基である。〕 から選ばれる少なくとも１種の七ツマ−との共重合体で
ある含フツ素ポリ（メタ）アクリレートからなるもので
あり、Ｒ１−Ｒ３およびＹの置換基の種類、共重合組成
等を適宜変化させることによって所望のフッ素含有率の
ポリマーを製造することができる。

前記一般式（１）におけるＲ２としては、炭素数２〜１
４のエーテル酸素原子を含まないフルオロアルキル基が
好ましく、具体的には、−Ｃ）ｌ、ＣＦ３゜−ＣＨ２Ｃ
２Ｆ、、　−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７．−ＣＩｌ、Ｃ４Ｆ！、−
ＣＨｚＣｓＦｔｌ。

−ＣＨｚＣＪｘｓ　、　−ＣＨ２Ｃ２Ｆｔｖ　−−Ｃｌ
ｌｚＣｓＦｔｓ　、−（ＪｌｚＣｔａＦｚｔ、−ＣＨ，
Ｃ１，ＣＦ３．−Ｃ）Ｉ、Ｃ）１２Ｃ，Ｆ、、　−ＣＨ
，ＣＨ２Ｃ，Ｆ、。

−Ｃ）１．ｃＨ２Ｃ４Ｆ、、　−Ｃ）Ｉ２ＣＨ，Ｃ，Ｆ
１□、　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ　Ｆｔ　ｓ　−−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ，Ｆ、、、　−ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ，Ｆ工ｓｔ　−Ｃ
Ｈ２Ｃｌ、Ｃ１゜Ｆ、１゜−Ｃ）１Ｋ　（ＣＦ２　）２
８　、−ＣＩｌ□（ＣＦ、）、Ｈ，−Ｃ）１．（ＣＦ、
）、）Ｉ。

−ＣＨａ（ＣＦ２）ｓＨ−−Ｃ１ｌｔ（ＣＦｚ）１ｏＨ
ｔ　−ＣＨ（ＣＦＩ）ｚｗ−ＣＨ２ＣＦ、ＣＨＦＣＦ、
、　−Ｃ）１２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）ａｌｌ。

−ＣＩ−１２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ（ＣＦ３）ｔ
、　−ＣＨ２Ｃ，ＩＩＦ１□。

−Ｃ，ＨＦ１１．−ＣＨ，Ｃ，０）ＩＦ、、、　−ＣＨ
，Ｃ，Ｆ、Ｈ。

などが例示できる。

また一般式［■）におけるＹとしては、炭素数３〜１０
０、好ましくは５〜５０のエーテル酸素原子を含む炭化
水素基または間にエーテル酸素原子を含みかつフルオロ
アルキル基が結合した炭化水素基が好ましく、具体的に
は、 −ＣＨ２ＣＨ□ＱＣ）Ｉ、、　（Ｃ８２Ｃ）＋２０ｈＣ
Ｉ（３，（ＣＨ２ＣＨ２，０）７ＣＨ，。

（ＣＨ２Ｃｌ、ＯｈＣ，）１．、　（Ｃ）１．ｃＨ，０
ｈＣ）ｌ、。

＋ＣＨ２ＣＨ２０）ＴａＣＨ３，（ＣＨ，ＣＨ２０ｈ３
ＣＨ３゜などが例示できる。

一般式（１）の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー
と組合わせる一般式〔ＩＩ〕のエーテル酸素含有（メタ
）アクリレートモノマーの混合割合は７０モル％以下、
好ましくは１〜２０モル％が好ましい。特に共重合体の
フッ素含有率が５０重量％以上、好ましくは５０〜７０
重量％になる範囲が好ましく、上記範囲にある場合に、
透明で平均光線透過率が高く、かつ層間の乱れによる色
ムラや白化が生じない層が得られる。共重合体中のフッ
素含有率が５０重量％未満になると、セルロース誘導体
等の透明薄膜の製膜時に侵されて色ムラを生じ、３５０
〜４５０ｎｍ間の波長における最低光線透過率が９０％
を下回って、平均光線透過率が低下するとともに、干渉
光による透過率変動のうねりがシャープとなり、透過率
の波長依存性が強くなる。

反射防止層となる上記含フツ素ポリ（メタ）アクリレー
トは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは両
面に形成されるが、その際の膜厚はターゲットとする光
の波長の１／４ｎ（ｎは屈折率）とするのが好ましい。

本発明の反射防止層を有するペリクル膜を製造するには
、セルロース誘導体透明薄膜の場合を例にとって説明す
ると、片面反射防止型ペリクル膜の場合法のように行わ
れる。

すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に
溶解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。

基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱風
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。

次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレート共重合体溶液を供給し、
セルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素
ポリマーからなる反射防止層を形成する。この際、含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレート共重合体を溶解させる溶
媒は、芳香族ハロゲン化合物類、フルオロアルキル化ア
ルコール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、
フッ化環状エーテル化合物類などが用いられる。

具体的には Ｈ（ＣＦ、）４ＣＨ２０Ｈ，ＣＦ３（ＣＦ、）、ＣＨ，
ＯＨ。

Ｆ（ＣＦ−ＣＦ、）、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，ＣＦ、ＣＦ、
ＣＨ，ＯＨ。

などが例示でき、これらの中でもとくにメタキシレンヘ
キサフルオライド、五フフ化プロパツール、ペンシトリ
フルオライドなどが好ましい。

これらの特定の溶媒を使用することにより、回転製膜性
の良好な含フツ素ポリ（メタ）アクリレート共重合体溶
液が得られるうえ、含フツ素ポリ（メタ）アクリレート
共重合体からなる反射防止層の形成時に、基層となるセ
ルロース誘導体薄膜を溶解させたり膨潤させたりする悪
影響を防止できる。

反射防止層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に溶
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。

一方、両面反射防止型ペリクル膜の場合には、ガラス等
の平滑基板上に含フツ素ポリ（メタ）アクリレート共重
合体溶液（但し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定されず
、同共重合体を溶解できるものであればよい）を供給し
、回転製膜法によって含フツ素ポリ（メタ）アクリレー
ト共重合体薄膜を形成し、熱風や赤外線ランプ照射等の
手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去する。その後、
この薄膜上に前記と同様の操作を行って、含フツ素ポリ
（メタ）アクリレート共重合体／セルロース誘導体／含
フツ素ポリ（メタ）アクリレート共重合体の３層構造の
両面反射防止型ペリクル膜を製ゴできる。

このようにして、基板上に形成された片面または両面反
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成され
た積層膜の最外層すなわち外気と接している含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート共重合体薄膜上にセロハンテー
プや接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着し、セ
ロハンテープや枠状治具を手や機械的手段によって一端
から持ち上げることによって基板上から直接引き剥すこ
とができる。この際、セルロース誘導体層と含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート共重合体層の層間接着力が大き
いので、膜が分離することなく引き剥され、反射防止層
を有するペリクル膜が得られる。こうして製造されたペ
リクル膜はペリクル枠に張付けてペリクルが形成される
。

〔発明の効果〕

本発明の反射防止層を有するペリクル膜は、３５０〜ｂ 上し、反射光の干渉による光線透過率の変動も小さくな
るので、平均光線透過率も向上し、露光工程におけるス
ループットが向上する。また透明薄膜と反射防止層間の
接着力が大きいので、製膜基板上から直接引き剥しても
積層状態で引き剥すことができる。さらに含フッ素（メ
タ）アクリレートモノマーとエーテル結合含有（メタ）
アクリレートとの共重合体を用いるため、含フッ素（メ
タ）アクリレートモノマーのみからなる重合体の場合よ
りも低粘着性の反射防止膜が形成され、ゴミ、ホコリ等
の異物が付着しにくい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１、比較例１ ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
６重祉％溶液とした。一方、パーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート９０モル％と、別途合成した １０モル％との共重合体（フッ素含有率５９．８重量％
）をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解させ１．０
重量％溶液とした。

回転塗布法により、上記ニトロセルロース溶液を石英基
板に滴下してニトロセルロース薄膜を形成、乾燥させ、
この上に上記含フツ素ポリマー溶液を滴下し、５００ｒ
ｐｍで６０秒間回転させて乾燥させた。こうして得られ
たペリクル膜を基板より剥離して所定枠に枠取りし１片
面に反射防止層を有するペリクルを得た。

上記ペリクルは、分光光度計（島津製作所製Ｕｖ−２４
０）による分光特性測定から、３５０〜４５０ｎｍでの
最低光線透過率が９０．５％で、平均透過率は９５．２
％であった。一方ニトロセルロース単独からなるペリク
ル（比較例１）の分光特性は最低光線透過率が８４％で
、平均透過率は９２％であった。

次に上記ペリクル膜を固定板上に、ニトロセルロース膜
面を固定板に向け、含フツ素膜面を大気中に向けてはり
つけた後、含フツ素膜面に対して７’　／　１４の鋼球
を３１．６ｇの押付力で５０秒間押し付けた。その後、
この鋼球を引き離し、これに要する力をセンサー（山水
式押付型タック測定装置ｆ）で測定し、粘着力とした。

この方法で１０回測定した平均値で粘着力は３．５ｇで
あった。

比較例２ 実施例１において、含フツ素共重合体にトリフルオロエ
チルアクリレート６７モル％とパーフルオロオクチルエ
チルアクリレート３３モル％を用いた以外は実施例１と
同様な方法で行い、片面単層型反射防止層を有するペリ
クルを得た。このものの粘着力は１４．２ｇであった。

実施例２ 実施例１において、フッ素ポリマーとしてパーフルオロ
オクチルエチルアクリレート９０モル％と。

別途合成した １０モル％との共重合体（フッ素含有率６１．４重量％
）を用いた以外は実施例１と同様に行った。

分光特性測定から３５０〜４５０ｎｍでの最低光線透過
率は９１．０％で、平均透過率は９５．５％であった。

また粘着力は４．２ｇであった。

実施例３ 実施例１において、含フツ素ポリマーとしてパーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート９８モル％と、別途合成
した ２モル％との共重合体（フッ素含有率５９．７重量％）
をペンシトリフルオライドに溶解させ１．０重量％溶液
を用いた以外は実施例１と同様にして行った。

分光特性測定から３５０〜４５０ｎｓ＋での最低光線透
過率は９０．５％で、平均透過率は９４．８％であった
。また粘着力は３．８ｇであった。

実施例４ 実施例１において、含フツ素ポリマーとしてパーフルオ
ロオクチルエチルメタアクリレート９０モル％と、別途
合成した （ｎ＝１．ｍ＝２．ｍとｎはランダムに結合）１０モル
％との共重合体（フッ素含有率５８．６重量％）を五フ
ッ化プロパツールに溶解させた０、８重量％溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして行った。

分光特性測定から、３５０〜４５０１ｍでの最低光線透
過率は９２．０％で、平均透過率は９５．４％であった
。また粘着力は３．５ｇであった６ 実施例５ 実施例１において、含フツ素ポリマーとしてパーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート９５モル％と、別途合成
した ５モル％との共重合体（フッ素含有率６０．３重量％）
を用いた以外は実施例１と同様にして行った。

分光特性測定結果から、３５０〜４５０ｎｍの最低光線
透過率は９２．０％で、平均透過率は９５．０％であっ
た。

また粘着力は４．０ｇであった。

実施例６ 実施例１と同じニトロセルロース溶液および含フツ素共
重合体溶液を調整した。

石英基板を用いて回転塗布法により、まず基板上に含フ
ツ素ポリマーを滴下して５００ｒｐｍで６０秒間回転さ
せた後乾燥した。この上にニトロセルロース溶液を滴下
して薄膜を形成した後乾燥し、さらにこの上から含フツ
素ポリマーを滴下して５００ｒｐｍで６０秒間回転させ
、後乾燥した。この両面単層反射防止層を有するペリク
ル膜は、基板からスムーズに剥離できた。このペリクル
膜の分光特性測定結果より３５０〜４５０ｎ−での最低
光線透過率は９５％であり、平均透過率は９７〜９８％
であった。また粘着力は３．５ｇであった。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明薄膜の少なくとも一方の面に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２はフ
   ルオロアルキル基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔但し、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、Ｙは間にエ
   ーテル酸素原子を含む炭化水素基または間にエーテル酸
   素原子を含みかつフルオロアルキル基が結合した炭化水
   素基である。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体で
   ある含フッ素ポリ（メタ）アクリレートからなる反射防
   止層が形成されていることを特徴とする反射防止型ペリ
   クル膜。
2. （２）透明薄膜がセルロース誘導体薄膜である特許請求
   の範囲第１項記載のペリクル膜。
3. （３）セルロース誘導体がニトロセルロース、エチルセ
   ルロースまたはプロピオン酸セルロースである特許請求
   の範囲第２項記載のペリクル膜。