JP3032250B2 - 耐光性に優れたペリクル - Google Patents
耐光性に優れたペリクルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体集積回路の製造におけるフォトリソ
グラフイ工程で使用されるマスクの保護のための防塵フ
イルムカバ−、すなわちペリクルに関するものである。
さらに詳しくは、耐光性に優れたペリクルおよび多目的
ペリクルに関するものである。
グラフイ工程で使用されるマスクの保護のための防塵フ
イルムカバ−、すなわちペリクルに関するものである。
さらに詳しくは、耐光性に優れたペリクルおよび多目的
ペリクルに関するものである。
薄くて透明なフイルムからなるペリクルは、半導体集
積回路の製造におけるフォトリソグラフ工程で使用され
るマスクに固着され、該マスクとは、所定の距離をおい
てマスク上に位置している。したがって、フォトリソグ
ラフ工程の操作中において、こまかな塵埃粒子がペリク
ルの上に付着しても、レジスト材を塗布した半導体ウエ
ハ−上には結像しない。したがって、マスクをペリクル
で保護することにより、塵埃粒子の像による半導体集積
回路の短絡や断線を防ぐことができ、フォトリソグラフ
工程の製造歩留まりが向上する。さらに、マスクのクリ
−ニング回数が減少して、その寿命を延ばすなどの効果
がある。
積回路の製造におけるフォトリソグラフ工程で使用され
るマスクに固着され、該マスクとは、所定の距離をおい
てマスク上に位置している。したがって、フォトリソグ
ラフ工程の操作中において、こまかな塵埃粒子がペリク
ルの上に付着しても、レジスト材を塗布した半導体ウエ
ハ−上には結像しない。したがって、マスクをペリクル
で保護することにより、塵埃粒子の像による半導体集積
回路の短絡や断線を防ぐことができ、フォトリソグラフ
工程の製造歩留まりが向上する。さらに、マスクのクリ
−ニング回数が減少して、その寿命を延ばすなどの効果
がある。
フォトリソグラフ工程で使用されている露光光源とし
ては、超高圧水銀ランプの輝線のうちのｇ線（波長436n
m）、ｈ線（405nm）、ｉ線（365nm）が使用されてい
る。近年、半導体工業における技術の進歩にともない、
集積回路の高密度化、高集積化が進み、ウエハ−上への
投影パタ−ンの線幅、線間隔がともに小さくなってきて
いる。これに応じて、露光光源の短波長化も進み、ふっ
化クリプトンなどのエキシマ−レ−ザ−による紫外線
（波長250nm以下）が使われ始めた。光の波長が短くな
るにつれエネルギ−も大きくなり、これらの波長領域で
使用されるペリクルには耐光性が要求される。このよう
な要求に応えるべく、ポリビニルブチラ−ル樹脂にシラ
ン化合物を付加した生成物（特開昭59−206406号公
報）、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（特開昭61−10
6243号公報）、シアノエチルセルロ−ス（特開昭61−13
0346号公報）、エチルセルロ−ス（特開昭62−59955号
公報）などが開示されている。これらの材料は、主鎖骨
格がハイドロカ−ボンからなるゆえ、光のエネルギ−と
結合解離エネルギ−との対比から察せられるように、ｉ
線までの耐光性には優れるものの、波長が250nm以下に
なると大きな光吸収を示し、高い光線透過率が得られな
いばかりか、光が照射されることによって、急速に劣化
する。また、特公昭63−27707号公報には、主鎖骨格に
フルオロカ−ボンを含む、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライドの共
重合体からなるペリクルが開示されている。この材料に
おいて溶媒に対する溶解性を高めるためには、ビニリデ
ンフルオライドの比率を増やさなければならない。この
ことにより膜がゴムに近くなり膜に張りがなくなるばか
りか、エアブロ−により膜が伸びてしまう欠点がある。
さらに、ビニリデンフルオライドの比率の増加にしたが
い屈折率が大きくなり、平均光線透過率を下げてしま
う。
ては、超高圧水銀ランプの輝線のうちのｇ線（波長436n
m）、ｈ線（405nm）、ｉ線（365nm）が使用されてい
る。近年、半導体工業における技術の進歩にともない、
集積回路の高密度化、高集積化が進み、ウエハ−上への
投影パタ−ンの線幅、線間隔がともに小さくなってきて
いる。これに応じて、露光光源の短波長化も進み、ふっ
化クリプトンなどのエキシマ−レ−ザ−による紫外線
（波長250nm以下）が使われ始めた。光の波長が短くな
るにつれエネルギ−も大きくなり、これらの波長領域で
使用されるペリクルには耐光性が要求される。このよう
な要求に応えるべく、ポリビニルブチラ−ル樹脂にシラ
ン化合物を付加した生成物（特開昭59−206406号公
報）、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト（特開昭61−10
6243号公報）、シアノエチルセルロ−ス（特開昭61−13
0346号公報）、エチルセルロ−ス（特開昭62−59955号
公報）などが開示されている。これらの材料は、主鎖骨
格がハイドロカ−ボンからなるゆえ、光のエネルギ−と
結合解離エネルギ−との対比から察せられるように、ｉ
線までの耐光性には優れるものの、波長が250nm以下に
なると大きな光吸収を示し、高い光線透過率が得られな
いばかりか、光が照射されることによって、急速に劣化
する。また、特公昭63−27707号公報には、主鎖骨格に
フルオロカ−ボンを含む、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライドの共
重合体からなるペリクルが開示されている。この材料に
おいて溶媒に対する溶解性を高めるためには、ビニリデ
ンフルオライドの比率を増やさなければならない。この
ことにより膜がゴムに近くなり膜に張りがなくなるばか
りか、エアブロ−により膜が伸びてしまう欠点がある。
さらに、ビニリデンフルオライドの比率の増加にしたが
い屈折率が大きくなり、平均光線透過率を下げてしま
う。
一方、露光光源の種類が増えるとともに、それぞれの
露光波長に応じて、ペリクル数種類を使い分けるのは、
ペリクルの貼り間違えのもとになり、管理上の手間もか
かる。ｇ線、ｉ線の両方において使用可能なペリクルと
しては、特開平１−133052号公報、特開平２−12151号
公報などが開示されているが、250nm以下の露光までも
考慮されたものは未だ見あたらない。
露光波長に応じて、ペリクル数種類を使い分けるのは、
ペリクルの貼り間違えのもとになり、管理上の手間もか
かる。ｇ線、ｉ線の両方において使用可能なペリクルと
しては、特開平１−133052号公報、特開平２−12151号
公報などが開示されているが、250nm以下の露光までも
考慮されたものは未だ見あたらない。
本発明は、紫外線露光に対して十分な耐光性およびエ
アブロ−に耐えうる強度を合わせもつペリクルと、436n
m（ｇ線）、365nm（ｉ線）さらには248nm付近の波長に
おいて高い光線透過率をもつペリクルを提供することを
目的とする。
アブロ−に耐えうる強度を合わせもつペリクルと、436n
m（ｇ線）、365nm（ｉ線）さらには248nm付近の波長に
おいて高い光線透過率をもつペリクルを提供することを
目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結
果、本発明に到った。
果、本発明に到った。
すなわち、本発明は、 （１） パーフルオロアルキルエーテル環構造を有する
ふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜厚0.
5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率反射
防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属酸化
物あるいは金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、さら
にその両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率がn1
より小さいn2である金属酸化物あるいは金属ふっ化物か
らなる薄膜が設けられたことを特徴とする５層構造のペ
リクル、 （２） パーフルオロアルキルエーテル環構造を有する
ふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜厚0.
5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率反射
防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属酸化
物又は金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、更にその
両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率がn1より小
さいn2であるふっ素系ポリマーからなる薄膜が設けられ
たことを特徴とする５層構造のペリクル、である。
ふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜厚0.
5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率反射
防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属酸化
物あるいは金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、さら
にその両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率がn1
より小さいn2である金属酸化物あるいは金属ふっ化物か
らなる薄膜が設けられたことを特徴とする５層構造のペ
リクル、 （２） パーフルオロアルキルエーテル環構造を有する
ふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜厚0.
5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率反射
防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属酸化
物又は金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、更にその
両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率がn1より小
さいn2であるふっ素系ポリマーからなる薄膜が設けられ
たことを特徴とする５層構造のペリクル、である。
本発明について、さらに詳細に説明する。
紫外線に耐えられるポリマ−としては、ふっ素系ポリ
マ−が知られている。しかし、多くのふっ素系ポリマ−
は微結晶を含むために、透明性や表面平滑性に劣る。更
に、溶媒に不溶なので、薄膜を精度良く形成できるスピ
ンコ−ティング法が適用できない。ところが、パ−フル
オロアルキルエ−テル環構造を有するふっ素系ポリマ−
は、非晶性であるために、透明性や表面平滑性に優れて
おり、高い光線透過率の要求されるペリクルには好適な
材料である。
マ−が知られている。しかし、多くのふっ素系ポリマ−
は微結晶を含むために、透明性や表面平滑性に劣る。更
に、溶媒に不溶なので、薄膜を精度良く形成できるスピ
ンコ−ティング法が適用できない。ところが、パ−フル
オロアルキルエ−テル環構造を有するふっ素系ポリマ−
は、非晶性であるために、透明性や表面平滑性に優れて
おり、高い光線透過率の要求されるペリクルには好適な
材料である。
更に、ある種の溶媒に溶けるため、スピンコ−テイン
グ法により薄膜を形成できる。また、パ−フルオロアル
キルエ−テル環構造を有するふっ素系ポリマ−に対して
は、反射防止層としての金属酸化物、金属ふっ化物の付
着強度が大きかった。この理由は明らかでないが、おそ
らくエ−テル結合中の酸素の存在によるものと推察され
る。このようなパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を
有するふっ素系ポリマ−としては、旭硝子（株）のサイ
トップ、du Pont社のテフロンAFなどがある。代表的な
構造は、次のようなものである。（du Pont社のテフロ
ンAF） 上記パ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有するふ
っ素系ポリマ−の溶媒としては、パ−フルオロベンゼ
ン、パ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
トリクロロトリフルオロエタン、パ−フルオロトリブチ
ルアミンなどが使用できる。
グ法により薄膜を形成できる。また、パ−フルオロアル
キルエ−テル環構造を有するふっ素系ポリマ−に対して
は、反射防止層としての金属酸化物、金属ふっ化物の付
着強度が大きかった。この理由は明らかでないが、おそ
らくエ−テル結合中の酸素の存在によるものと推察され
る。このようなパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を
有するふっ素系ポリマ−としては、旭硝子（株）のサイ
トップ、du Pont社のテフロンAFなどがある。代表的な
構造は、次のようなものである。（du Pont社のテフロ
ンAF） 上記パ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有するふ
っ素系ポリマ−の溶媒としては、パ−フルオロベンゼ
ン、パ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
トリクロロトリフルオロエタン、パ−フルオロトリブチ
ルアミンなどが使用できる。
本発明のふっ素系ポリマ−層の成膜法は、いかなる方
法によっても構わないが、膜厚精度、表面性が優れてい
ることから、平滑基板上へのスピンコ−テイング法が好
適である。
法によっても構わないが、膜厚精度、表面性が優れてい
ることから、平滑基板上へのスピンコ−テイング法が好
適である。
平滑基板上に塗布された溶液は、ホットプレ−ト、ク
リ−ンオ−ヴンなどで溶媒を蒸発させ、含ふっ素ポリマ
−膜とされる。
リ−ンオ−ヴンなどで溶媒を蒸発させ、含ふっ素ポリマ
−膜とされる。
本発明のふっ素系ポリマ−層の膜厚は、0.5〜10μｍ
である。0.5μｍ未満では膜の強度が小さくなり、取り
扱いが困難になる。また、10μｍを越えると露光光線の
進路のずれが大きくなり、像に影響を及ぼす。
である。0.5μｍ未満では膜の強度が小さくなり、取り
扱いが困難になる。また、10μｍを越えると露光光線の
進路のずれが大きくなり、像に影響を及ぼす。
以上のようにして形成されたふっ素系ポリマ−薄膜の
上に、必要に応じて反射防止層を形成する。これは、平
滑基板に含ふっ素ポリマ−薄膜が付いたまま行ってもよ
いし、金属枠などの上に剥しとってからでもよい。
上に、必要に応じて反射防止層を形成する。これは、平
滑基板に含ふっ素ポリマ−薄膜が付いたまま行ってもよ
いし、金属枠などの上に剥しとってからでもよい。
本発明で用いる低屈折率反射防止層材料としては、ふ
っ化カルシウム、ふっ化バリウム、ふっ化ナトリウム、
ふっ化リチウム、ふっ化マグネシウム、二酸化珪素、ま
た、高屈折率反射防止材料としては、二酸化珪素、ふっ
化ランタン、ふっ化ネオジウム、酸化アルミニウム、ふ
っ化セリウム、ふっ化鉛、酸化マグネシウム、酸化トリ
ウム、酸化スズ、酸化ランタン、一酸化珪素などが使用
できる。これらの材料は、波長が約200nm以上の光に対
して透明であるため、好ましく使用できる。
っ化カルシウム、ふっ化バリウム、ふっ化ナトリウム、
ふっ化リチウム、ふっ化マグネシウム、二酸化珪素、ま
た、高屈折率反射防止材料としては、二酸化珪素、ふっ
化ランタン、ふっ化ネオジウム、酸化アルミニウム、ふ
っ化セリウム、ふっ化鉛、酸化マグネシウム、酸化トリ
ウム、酸化スズ、酸化ランタン、一酸化珪素などが使用
できる。これらの材料は、波長が約200nm以上の光に対
して透明であるため、好ましく使用できる。
反射防止層の膜厚dARは、通常、ペリクルを使用する
際の露光光源の波長をλとしたとき、dAR＝λ／（4
nAR）（ここでnARは、反射防止材料の屈折率）とする。
複数の露光光源に対して同一のペリクルを使用する場合
には、反射防止層の膜厚をdAR＝λ／（4nAR）よりも厚
くすることが好ましい。具体的には、dAR＝（2m＋１）
λ／（4nAR）を選ぶ（ここでｍは１以上の整数）。ｍの
値は、露光光源の波長によって決める。例えば、248nm
と405nmで使用する場合、λ＝248nmとして、ｍは２が好
ましい。このとき、中心層の膜厚をある限られた値にす
ると、248nm、405nm以外に、365nm、436nmでの光線透過
率が高くなり、４種類の露光光源に対して使用可能なペ
リクルが得られる。
際の露光光源の波長をλとしたとき、dAR＝λ／（4
nAR）（ここでnARは、反射防止材料の屈折率）とする。
複数の露光光源に対して同一のペリクルを使用する場合
には、反射防止層の膜厚をdAR＝λ／（4nAR）よりも厚
くすることが好ましい。具体的には、dAR＝（2m＋１）
λ／（4nAR）を選ぶ（ここでｍは１以上の整数）。ｍの
値は、露光光源の波長によって決める。例えば、248nm
と405nmで使用する場合、λ＝248nmとして、ｍは２が好
ましい。このとき、中心層の膜厚をある限られた値にす
ると、248nm、405nm以外に、365nm、436nmでの光線透過
率が高くなり、４種類の露光光源に対して使用可能なペ
リクルが得られる。
反射防止層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプ
レ−テイングなどの方法で形成できるが、中心層への衝
撃が小さいことから、真空蒸着が好ましい。蒸着膜の厚
さを上記の厚さにするために、蒸着中に膜厚をモニタ−
することが好ましい。膜厚をモニタ−する方法として
は、水晶振動子の振動数変化を測定する方法などがある
が、蒸着中の膜面に単一波長の光をあて、その反射光あ
るいは透過光強度の時間変化から求める方法が好ましく
利用できる。
レ−テイングなどの方法で形成できるが、中心層への衝
撃が小さいことから、真空蒸着が好ましい。蒸着膜の厚
さを上記の厚さにするために、蒸着中に膜厚をモニタ−
することが好ましい。膜厚をモニタ−する方法として
は、水晶振動子の振動数変化を測定する方法などがある
が、蒸着中の膜面に単一波長の光をあて、その反射光あ
るいは透過光強度の時間変化から求める方法が好ましく
利用できる。
最外層の低屈折率反射防止層として、ふっ素系ポリマ
−を用いると、次のような効果が発現する。すなわち、
ふっ素系ポリマ−層が、内側の金属酸化物あるいは金属
ふっ化物からなる高屈折率反射防止層の酸化、吸湿に対
する保護膜になり、ペリクルの寿命を延ばすことができ
る。また、脆い無機薄膜の脱落を防ぐことができ、発塵
の防止に有用である。さらに、脆い無機薄膜を最外層に
したときには不可能であった５層連続成膜が可能にな
る。５層連続成膜とは、基材の上に、低屈折率反射防止
層、高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反射防止
層、低屈折率反射防止層を、途中で膜を剥すことなく連
続して形成することである。５層連続成膜にすることに
より、基材のある状態で高屈折率層の蒸着形成が行える
ので、蒸着時の膜の温度制御が基材を通して行えるた
め、より安定な蒸着が可能になり、歩留まりの向上にも
つながる。連続成膜でない場合は、膜を剥離後、反射防
止層の形成を行うため、蒸着時の膜の温度制御が困難で
あり、蒸着膜の特性のばらつきが大きかった。このふっ
素系ポリマ−層の形成は、スピンコ−テイング法などに
より行う。
−を用いると、次のような効果が発現する。すなわち、
ふっ素系ポリマ−層が、内側の金属酸化物あるいは金属
ふっ化物からなる高屈折率反射防止層の酸化、吸湿に対
する保護膜になり、ペリクルの寿命を延ばすことができ
る。また、脆い無機薄膜の脱落を防ぐことができ、発塵
の防止に有用である。さらに、脆い無機薄膜を最外層に
したときには不可能であった５層連続成膜が可能にな
る。５層連続成膜とは、基材の上に、低屈折率反射防止
層、高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反射防止
層、低屈折率反射防止層を、途中で膜を剥すことなく連
続して形成することである。５層連続成膜にすることに
より、基材のある状態で高屈折率層の蒸着形成が行える
ので、蒸着時の膜の温度制御が基材を通して行えるた
め、より安定な蒸着が可能になり、歩留まりの向上にも
つながる。連続成膜でない場合は、膜を剥離後、反射防
止層の形成を行うため、蒸着時の膜の温度制御が困難で
あり、蒸着膜の特性のばらつきが大きかった。このふっ
素系ポリマ−層の形成は、スピンコ−テイング法などに
より行う。
ここで使用するふっ素系ポリマ−としては、中心層に
用いた、パ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−はもちろん、含ふっ素メタクリレ−
ト、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン／ビニリデンフルオライドの３元共重合体なども使用
できる。
用いた、パ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−はもちろん、含ふっ素メタクリレ−
ト、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン／ビニリデンフルオライドの３元共重合体なども使用
できる。
このふっ素系ポリマ−層の形成は、いかなる方法によ
っても構わないが、膜厚精度、表面性が優れていること
から、スピンコ−テイング法が好適である。ふっ素系ポ
リマ−をパ−フルオロベンゼン、パ−フルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）、トリクロロトリフルオロエ
タン、パ−フルオロトリブチルアミンなどに溶解し、反
射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液をつくる。５層連続成
膜の場合は、この反射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液を
シリコンウエハ−などの平滑基板上に塗布し、その上
に、高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反射防止層
を形成後、再び、反射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液を
塗布する。連続成膜でない場合は、中心層の上に高屈折
率反射防止層を形成後、その上に、反射防止層用ふっ素
系ポリマ−溶液を塗布する。
っても構わないが、膜厚精度、表面性が優れていること
から、スピンコ−テイング法が好適である。ふっ素系ポ
リマ−をパ−フルオロベンゼン、パ−フルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）、トリクロロトリフルオロエ
タン、パ−フルオロトリブチルアミンなどに溶解し、反
射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液をつくる。５層連続成
膜の場合は、この反射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液を
シリコンウエハ−などの平滑基板上に塗布し、その上
に、高屈折率反射防止層、中心層、高屈折率反射防止層
を形成後、再び、反射防止層用ふっ素系ポリマ−溶液を
塗布する。連続成膜でない場合は、中心層の上に高屈折
率反射防止層を形成後、その上に、反射防止層用ふっ素
系ポリマ−溶液を塗布する。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。
これにより限定されるものではない。
実施例１ スピンコ−タ−にシリコンウエハ−をセットし、旭硝
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−805を20cc滴下後、シリコンウエ
ハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−ト
上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上の剥しとった。
膜厚は1100nmであった。
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−805を20cc滴下後、シリコンウエ
ハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−ト
上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上の剥しとった。
膜厚は1100nmであった。
この膜厚の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したが、照射面と非照射面の間の差異は認
められなかった。
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したが、照射面と非照射面の間の差異は認
められなかった。
つぎに、入口圧力5kg/cm2、先端内径3mmのエアガン
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、膜の破れ、膜の伸び、しわなどの永
久変形はみられなかった。
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、膜の破れ、膜の伸び、しわなどの永
久変形はみられなかった。
実施例２ スピンコ−タ−にシリコンウエハ−をセットし、旭硝
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−809を30cc滴下後、シリコンウエ
ハ−を800rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−ト
上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上に剥しとった。
膜厚は7000nmであった。
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−809を30cc滴下後、シリコンウエ
ハ−を800rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−ト
上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上に剥しとった。
膜厚は7000nmであった。
この薄膜の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したが、照射面と非照射面の間の差異は認
められなかった。
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したが、照射面と非照射面の間の差異は認
められなかった。
つぎに、入口圧力5kg/cm2、先端内径3mmのエアガン
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、膜の破れや膜の伸び、しわなどの永
久変形はみられなかった。
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、膜の破れや膜の伸び、しわなどの永
久変形はみられなかった。
実施例３ スピンコ−タ−にシリコンウエハ−をセットし、旭硝
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−805を20ccの滴下後、シリコンウ
エハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−
ト上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上の剥しとっ
た。膜厚は1100nmであった。つぎに、これを真空蒸着装
置にセットした。真空槽内を乾燥窒素ガスに置換後、真
空槽内の圧力を10-4Torrとしたのち、ふっ化ネオジウム
を蒸発させ、上記膜の両面にふっ化ネオジウムの薄膜を
形成した。このとき、ふっ化ネオジウム層の膜厚を光学
的にモニタ−しておき、各面とも膜厚が194nmになった
ときに蒸発を止めた。つぎに、ふっ化マグネシウムを蒸
発させ、ふっ化ネオジウム層の外側にふっ化マグネシウ
ム層を形成した。先ほどと同様に膜厚をモニタ−してお
き、膜厚が225nmになったところで蒸発を止めた。これ
ら無機反射防止層の膜厚は、反射防止層の膜厚、屈折率
をそれぞれdAR、nAR、また、λを248nmとしたとき、dAR
＝（2m＋１）λ／（4nAR）の式においてｍ＝２に相当す
る。
子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を有する
ふっ素系ポリマ−CTX−805を20ccの滴下後、シリコンウ
エハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎにホットプレ−
ト上で溶媒を蒸発せしめ、これを金属枠上の剥しとっ
た。膜厚は1100nmであった。つぎに、これを真空蒸着装
置にセットした。真空槽内を乾燥窒素ガスに置換後、真
空槽内の圧力を10-4Torrとしたのち、ふっ化ネオジウム
を蒸発させ、上記膜の両面にふっ化ネオジウムの薄膜を
形成した。このとき、ふっ化ネオジウム層の膜厚を光学
的にモニタ−しておき、各面とも膜厚が194nmになった
ときに蒸発を止めた。つぎに、ふっ化マグネシウムを蒸
発させ、ふっ化ネオジウム層の外側にふっ化マグネシウ
ム層を形成した。先ほどと同様に膜厚をモニタ−してお
き、膜厚が225nmになったところで蒸発を止めた。これ
ら無機反射防止層の膜厚は、反射防止層の膜厚、屈折率
をそれぞれdAR、nAR、また、λを248nmとしたとき、dAR
＝（2m＋１）λ／（4nAR）の式においてｍ＝２に相当す
る。
この５層膜の光線透過率を測定したところ、248nmで
は99％、365nm、405nm、436nmではいずれも99.5％以上
であった。このときの分光光線透過率を第１図に示す。
は99％、365nm、405nm、436nmではいずれも99.5％以上
であった。このときの分光光線透過率を第１図に示す。
実施例４ ふっ素系ポリマ−溶液として、du Pont社のテフロンA
F1600のパ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）溶液（濃度５％）を使用した以外は、実施例１と同
様に薄膜を形成した。膜厚は1150nmであった。つぎに、
これを真空蒸着装置にセットした。真空槽中に10-4Torr
の乾燥した酸素を導入し、一酸化珪素を蒸発させ、二酸
化珪素の薄膜を形成した。蒸着中の二酸化珪素の膜厚を
光学的にモニタ−しておき、膜厚が210nmになったとき
に蒸発を止めた。この膜を反転し、二酸化珪素の薄膜を
ふっ素系ポリマ−層の両側に形成した。つぎに、この３
層膜をスピンコ−タ−にセットした。du Pont社製のテ
フロンAF2400のパ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）溶液（濃度２％）を3cc滴下し、500rpmで30秒
間回転させ、厚さ240nmのふっ素系ポリマ−層を形成し
た。この膜を反転してスピンコ−タ−にセットし、同様
に、ふっ素系ポリマ−層を形成し、５層膜を完成させ
た。
F1600のパ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）溶液（濃度５％）を使用した以外は、実施例１と同
様に薄膜を形成した。膜厚は1150nmであった。つぎに、
これを真空蒸着装置にセットした。真空槽中に10-4Torr
の乾燥した酸素を導入し、一酸化珪素を蒸発させ、二酸
化珪素の薄膜を形成した。蒸着中の二酸化珪素の膜厚を
光学的にモニタ−しておき、膜厚が210nmになったとき
に蒸発を止めた。この膜を反転し、二酸化珪素の薄膜を
ふっ素系ポリマ−層の両側に形成した。つぎに、この３
層膜をスピンコ−タ−にセットした。du Pont社製のテ
フロンAF2400のパ−フルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）溶液（濃度２％）を3cc滴下し、500rpmで30秒
間回転させ、厚さ240nmのふっ素系ポリマ−層を形成し
た。この膜を反転してスピンコ−タ−にセットし、同様
に、ふっ素系ポリマ−層を形成し、５層膜を完成させ
た。
この５層膜の光線透過率を測定したところ、248nmで
は99％、365nm、405nm、436nmではいずれも99.5％以上
であった。
は99％、365nm、405nm、436nmではいずれも99.5％以上
であった。
つぎに、入口圧力5kg/cm2、先端内径3mmのエアガン
（0.2μｍフィルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、反射防止膜の脱落、ひび割れはみら
れなかった。
（0.2μｍフィルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、反射防止膜の脱落、ひび割れはみら
れなかった。
実施例５ 旭硝子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル環構造を
有するふっ素系ポリマ−CTX−805を同社のふっ素系溶媒
CT−Solv.180に溶解し、固形分濃度1.2％の溶液を作成
した。
有するふっ素系ポリマ−CTX−805を同社のふっ素系溶媒
CT−Solv.180に溶解し、固形分濃度1.2％の溶液を作成
した。
スピンコ−タ−にシリコンウエハ−をセットし、この
溶液を3cc滴下後、シリコンウエハ−を700rpmで30秒間
回転させた。
溶液を3cc滴下後、シリコンウエハ−を700rpmで30秒間
回転させた。
つぎに、これを真空蒸着装置にセットした。真空槽中
に10-4Torrの乾燥した酸素を導入し、一酸化珪素を蒸発
させ、二酸化珪素の薄膜を形成した。蒸着中の二酸化珪
素の膜厚を光学的にモニタ−しておき、膜厚が210nmに
なったときに蒸発を止めた。この膜をスピンコ−タ−に
セットし、旭硝子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル
環構造を有するふっ素系ポリマ−CTX−805を20cc滴下
後、シリコンウエハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎ
にホットプレ−ト上で溶媒を蒸発せしめた。再度、この
膜を真空蒸着装置にセットし、先と同様に、二酸化珪素
の薄膜を形成した。この膜をスピンコ−タ−にセット
し、CTX−805の固形分濃度1.2％の溶液を3ccの滴下後、
シリコンウエハ−を700rpmで30秒間回転させ、５層膜を
完成させた。この５層膜を金属枠に剥ぎとり、光線透過
率を測定したところ、248nmでは99％、365nm、405nm、4
36nmではいずれも99.5％以上であった。
に10-4Torrの乾燥した酸素を導入し、一酸化珪素を蒸発
させ、二酸化珪素の薄膜を形成した。蒸着中の二酸化珪
素の膜厚を光学的にモニタ−しておき、膜厚が210nmに
なったときに蒸発を止めた。この膜をスピンコ−タ−に
セットし、旭硝子社製のパ−フルオロアルキルエ−テル
環構造を有するふっ素系ポリマ−CTX−805を20cc滴下
後、シリコンウエハ−を700rpmで30秒間回転させ、つぎ
にホットプレ−ト上で溶媒を蒸発せしめた。再度、この
膜を真空蒸着装置にセットし、先と同様に、二酸化珪素
の薄膜を形成した。この膜をスピンコ−タ−にセット
し、CTX−805の固形分濃度1.2％の溶液を3ccの滴下後、
シリコンウエハ−を700rpmで30秒間回転させ、５層膜を
完成させた。この５層膜を金属枠に剥ぎとり、光線透過
率を測定したところ、248nmでは99％、365nm、405nm、4
36nmではいずれも99.5％以上であった。
つぎに、入口圧力5kg/cm2、先端内径3mのエアガン
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、反射防止膜の脱落、ひび割れはみら
れなかった。
（0.2μｍフイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１
分間ブロ−したが、反射防止膜の脱落、ひび割れはみら
れなかった。
比較例１ エチルセロソルブにポリビニルブチラ−ルを溶解し、
スピンコ−ト法により、厚さ1100nmの薄膜を形成した。
スピンコ−ト法により、厚さ1100nmの薄膜を形成した。
この薄膜の半分をアルミニウム箔で覆い、低圧水銀灯
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したところ、照射部に変色が見られた。
（波長248nm、照度10mW/cm2）を照射して耐光性試験を
行った。通算5000J/cm2の照射後、ヘリウム単色光源で
干渉色を観察したところ、照射部に変色が見られた。
比較例２ テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
／ビニリデンフルオライドの重量比が、46.8/30.6/22.6
の３元共重合体を、パ−フルオロ−２−メチル−１−オ
キシ−３−チアシクロヘキサン−3,3−ジオキシドに溶
解し、スピンコ−ト法により、厚さ2300nmの薄膜を作成
した。
／ビニリデンフルオライドの重量比が、46.8/30.6/22.6
の３元共重合体を、パ−フルオロ−２−メチル−１−オ
キシ−３−チアシクロヘキサン−3,3−ジオキシドに溶
解し、スピンコ−ト法により、厚さ2300nmの薄膜を作成
した。
入口圧力5kg/cm2、先端内径3mmのエアガン（0.2μｍ
フイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１分間ブロ
−したところ、膜が伸び回復しなかった。
フイルタ−付き）で膜面より3cmの距離から１分間ブロ
−したところ、膜が伸び回復しなかった。
本発明によるペリクルは、紫外線の露光に対して優れ
た耐光性を示す。また、エアブロ−に耐えうる強度をも
つ。
た耐光性を示す。また、エアブロ−に耐えうる強度をも
つ。
各反射防止層の膜厚を、先に述べたように、通常選ば
れる厚さよりも厚くすることにより、各種の露光光源に
対し高い光線透過率をもつペリクルが得られる。
れる厚さよりも厚くすることにより、各種の露光光源に
対し高い光線透過率をもつペリクルが得られる。
最外層の反射防止層をふっ素系ポリマ−とすることに
より，その内側の金属酸化物あるいは金属ふっ化物の吸
湿あるいは酸化による劣化や、これら無機薄膜の脱落を
防ぐことができ、ペリクルの寿命を延ばすことができ
る。さらに、５層連続成膜が可能になり、歩留まりの向
上につながる。
より，その内側の金属酸化物あるいは金属ふっ化物の吸
湿あるいは酸化による劣化や、これら無機薄膜の脱落を
防ぐことができ、ペリクルの寿命を延ばすことができ
る。さらに、５層連続成膜が可能になり、歩留まりの向
上につながる。
第１図は、実施例３における５層膜の分光光線透過率を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−67262（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−39963（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12355（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158734（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158735（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−27707（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 1/00 - 1/16
Claims (2)
- 【請求項１】パーフルオロアルキルエーテル環構造を有
するふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜
厚0.5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率
反射防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属
酸化物あるいは金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、
さらにその両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率
がn1より小さいn2である金属酸化物あるいは金属ふっ化
物からなる薄膜が設けられたことを特徴とする５層構造
のペリクル。 - 【請求項２】パーフルオロアルキルエーテル環構造を有
するふっ素系ポリマー（屈折率をnFとする）からなる膜
厚0.5〜10μｍの膜を中心層とし、その両側に高屈折率
反射防止層として、屈折率がnFより大きなn1である金属
酸化物又は金属ふっ化物からなる薄膜が設けられ、更に
その両外側に低屈折率反射防止層として、屈折率がn1よ
り小さいn2であるふっ素系ポリマーからなる薄膜が設け
られたことを特徴とする５層構造のペリクル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19479290A JP3032250B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 耐光性に優れたペリクル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19479290A JP3032250B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 耐光性に優れたペリクル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481756A JPH0481756A (ja) | 1992-03-16 |
| JP3032250B2 true JP3032250B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=16330338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19479290A Expired - Lifetime JP3032250B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 耐光性に優れたペリクル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032250B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3418804A1 (en) * | 2017-06-23 | 2018-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle film for photolithography and pellicle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280885B1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-08-28 | Dupont Photomasks, Inc. | Dust cover comprising anti-reflective coating |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19479290A patent/JP3032250B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3418804A1 (en) * | 2017-06-23 | 2018-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle film for photolithography and pellicle |
| US10761421B2 (en) | 2017-06-23 | 2020-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle film for photolithography and pellicle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481756A (ja) | 1992-03-16 |
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