JPH0511437A

JPH0511437A - フオトマスク防塵用フイルムカバー

Info

Publication number: JPH0511437A
Application number: JP3184072A
Authority: JP
Inventors: Teruo Takiguchi; 照夫滝口; Yasushi Kaneko; 金子　　靖
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】光線透過率が高く、製造時の歩留まりが良
く、また、長期の使用において光線透過率の安定したマ
スク防塵用フィルムカバーを提供すること。【構成】セルロース誘導体からなる透明薄膜体に、高
屈折率成分層の上に低屈折率成分層を積層した２層の反
射防止層を形成し、高屈折率成分としビニルナフタレン
誘導体とスチレン誘導体との組成範囲：５５／４５〜５
／９５（モル比）のコポリマーを用い、低屈折率成分と
して環状構造を持つフッ素ポリマーを用いる、ＬＳＩ製
造工程中で使用されるフォトマスク防塵用の改良された
フィルムカバー。【効果】光線透過率が高く、製造時の歩留まりが良
く、また、長期の使用において光線透過率を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大規模集積回路製造工
程中のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクの
防塵用フィルムカバーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）製造工程中の
リソグラフィー工程では、フォトマスク（以下、マスク
と称する）に描かれた集積回路の回路図（パターン）が
紫外線あるいは遠紫外線によってシリコンウエハ上のレ
ジスト（感光性樹脂）に転写されることによって、大量
の集積回路が製造される。この際に、マスクにごみが付
いていると、ごみも回路パターンと一緒にウエハ上に結
像して焼き付けられてしまい、回路に断線などの欠陥が
生じ、集積回路チップが不良となる。

【０００３】これを防ぐために、防塵用のカバーをマス
クに取り付けてパターン面を保護することが行われてい
る。マスク用防塵カバーは透明なポリマーフィルムをア
ルミなどの金属製フレームに貼り付けたものであり、フ
ィルムと反対側のフィルム端面に付けた粘着剤などによ
ってマスクにこれを張り付け、マスクにごみが付くこと
を防ぐものである。また、マスク用防塵カバーにごみが
付いても、マスク上の回路パターンとごみの間に距離が
あるため、ごみの像はレジスト上では焦点を結ぶことが
ないため、回路に欠陥は生じない。

【０００４】マスク用防塵カバー、即ちペリクルへの要
求特性は、透明で高い光線透過率（〜１００％）を持
ち、リソグラフィーの光源の照射を受けても十分な耐久
性を持つと共に、温度・湿度の変化に対して安定なこと
である。近年、集積回路の高集積化に伴い、リソグラフ
ィー工程の光源はｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線（波
長３６５ｎｍ）へと、短波長化が進んでいる。

【０００５】しかし、実際のＬＳＩの製造工程では、一
つのＬＳＩを製造する際に、ｇ線用露光装置とｉ線用露
光装置とが共に使用され、特に微細な回路部分のリソグ
ラフィーにｉ線が使用されている。この際に、ｇ線用ペ
リクルとｉ線用ペリクルとをマスク毎に使い分ける手間
を避けるため、ｇ線・ｉ線共用ペリクルが求められてい
る。

【０００６】一般に、光が入射する際に膜面では光の反
射が起こり、これによって光の透過率が下がる。この反
射光を防ぐために、薄膜の表面に屈折率の異なる物質を
反射防止層として形成して、主膜からの反射光と反射防
止層からの反射光の位相のずれを調節して両者を相殺
し、光線透過率を高めたペリクルが開発されている。

【０００７】この反射防止の条件は、次の通りである。
透明薄膜体の一方または両方の面に形成する反射防止層
の高屈折率成分及び低屈折率成分の屈折率を夫々ｎ₁及
びｎ₂とする。中心層の屈折率をｎで示すと、反射防止
条件は屈折率において、

【数１】である。

【０００８】また、反射防止の厚みについては、

【数２】である。セルロース誘導体の屈折率はほぼ１．５である
ので、ｎ^1/2＝１．２２となる。

【０００９】このような条件を満たす組み合わせとし
て、高屈折率成分として屈折率の範囲がほぼ１．６８〜
１．６５となるビニルナフタレンとスチレンとのモル比
が９５／５〜６０／４０の共重合体を高屈折率成分と
し、屈折率が１．３５〜１．３６の含フッ素ポリアクリ
レートを低屈折率成分とする組み合わせが知られてい
る。しかし、この従来の組み合わせは、ｇ線（波長４３
６ｎｍ）及びｉ線（波長３６５ｎｍ）で共に高い光線透
過率が要求されるｇ線、ｉ線共用ペリクルとしては、不
十分である。

【００１０】ペリクルがリソグラフィー工程で長期間に
亘って使用され、光の照射を受けるとペリクル膜を構成
する材料の屈折率が変化するためか、波長と光線透過率
との関係で表される分光特性（光線透過率の波形）が波
長方向に僅かながら移動することがある。特に、ｇ線よ
りも波長が小さく、エネルギーの高いｉ線の照射を受け
ると、この傾向が見られる。

【００１１】ペリクルの光線透過率は光の波長に対して
ゆるい波形を描くが、この波形がゆるやかな場合は光線
透過率の波形が横方向に移動しても、使用波長での光線
透過率の低下は小さい。しかし、この波形がゆるやかで
ないと、光線透過率の波形が横方向に移動する場合に、
使用波長での光線透過率の低下は大きくなる。

【００１２】また、ペリクルの膜厚みは数ミクロン（μ
ｍ）であり非常に薄いが、高い光線透過率を得るために
は、この膜厚みを精度良く製造できることが必要であ
る。例えば、ｇ線、ｉ線共用ペリクルでは、ｇ線とｉ線
の両方の波長でともに９９．５％以上の光線透過率が要
求されるが、この高い光線透過率を保持するためには、
ペリクルの中心層の許容膜厚精度を数％内に抑えて製造
することが要求される。

【００１３】ここで、許容膜厚精度とは、ｇ線、ｉ線の
両波長で透過率が９９．５％以上となる中心層の膜厚の
上限をｄＵ、下限をｄＬ、中央値を

【数３】ｄＭ＝（ｄＵ＋ｄＬ）／２とした時、

【数４】１００×（ｄＵ−ｄＬ）／ｄＭ〔％〕で示され
る量である。

【００１４】従って、１．５μｍの膜厚の中心層を製造
する際の膜厚精度が２％となる場合、膜厚の範囲は１．
５１５〜１．４８５μｍとなり、この範囲に入らないも
のは、不合格品となる。従来の高屈折率成分の屈折率が
１．６８〜１．６５、低屈折率成分の屈折率が１．３６
〜１．３５の組み合わせでは、上述の膜厚精度が小さ
く、また光線透過率の波形がゆるやかでない問題点があ
った。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に述べ
た従来技術の問題点を克服するものであり、これにより
従来のペリクルよりも光線透過率が優れ、また生産性の
高いペリクルを提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の課題を解決するために、従来より種々検討を重ねて
きたが、反射防止層として特定の材料からなる複数層の
屈折率の値の小さい材料を組み合わせることにより、光
線透過率が高く、また生産性の高いペリクルが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明は：透明薄膜の少な
くとも一方の面に、高屈折率成分層の上に、低屈折率成
分層を積層した２層の反射防止層が形成されたマスク用
防塵カバーにおいて、高屈折率成分として下記一般式
〔Ｉ〕で示されるビニルナフタレン誘導体と、

【００１８】

【化５】（式中、Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂または

【化６】である。）

【００１９】下記一般式〔ＩＩ〕で示されるスチレン誘
導体との、

【化７】（式中、Ｒ₂は−ＣＨ＝ＣＨ₂、

【化８】またはＲ₃はＨ、Ｆ，炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）

【００２０】組成範囲：５５／４５〜５／９５（モル
比）の共重合体を用いることを特徴とする、フォトマス
ク用防塵カバーであり、さらに透明薄膜体の素材が
セルロース誘導体である点にも特徴を有するし、さらに
低屈折率成分が環状構造を持つフッ素ポリマーであ
る点にも特徴を有するものである。

【００２１】本発明について更に詳細に説明する。本発
明の高屈折率成分は、一般式〔Ｉ〕で示されるビニルナ
フタレン誘導体と一般式〔ＩＩ〕で示されるスチレン誘
導体との５５／４５〜５／９５（モル比）の共重合体で
あり、例えば屈折率がほぼ１．６０〜１．６４の範囲に
あるものを用いる。屈折率は、ビニルナフタレン誘導体
の含有量と共に大きくなる。このポリマーはビニルナフ
タレン誘導体、例えば２−ビニルナフタレンとスチレン
との共重合によって得られる。

【００２２】このポリマーを構成するビニルナフタレン
誘導体としては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレンなどを挙げることができる。また、スチレン誘
導体としては、スチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−
フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どを挙げることができる。さらに、ビニルナフタレン誘
導体−スチレン誘導体コポリマー用溶剤としては特に制
限されないが、代表的には１，２，４−トリメチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼンなどを挙
げることができる。

【００２３】重合は、無触媒でも進行するが、アゾビス
イソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を開始剤とし
て用いて行うことができる。また、重合方式は、トルエ
ンなどを用いる溶液重合、バルク重合、懸濁重合などに
よることができ、重合温度は６０〜７０℃程度が望まし
い。

【００２４】また、得られたポリマーはフィルム形成能
を示す重合度のものが必要であるが、例えばスピンコー
ティング法で０．１μｍ程度の膜厚に成膜するために
は、あまり高重合度のものは好ましくない。この共重合
体を高屈折率成分とし、低屈折率成分として環状構造を
持つ、例えば屈折率が１．３１〜１．３４のフッ素ポリ
マーとを組み合わせることにより、反射防止層の屈折率
の比１．２２が得られる。

【００２５】上記組み合わせによって、従来の反射防止
層の屈折率の比；１．６６／１．３５＝１．２２の場合
と同じ屈折率の比が得られても、本発明の特定の屈折率
成分の組み合わせでは、所期の光線透過率を得るために
中心層の許容膜厚精度が大きくなり、ペリクル製造上の
歩留まりが向上する。

【００２６】また、光線透過率の波形はよりゆるやかに
なることが判明した。即ち、反射防止条件である、反射
防止層の各成分の屈折率の比は同じでも、各成分の屈折
率の値が小さい方が光線透過率の波形がよりゆるやかに
なり、長時間の光の照射によって光線透過率の波形が移
動しても、目的とする波長での光線透過率の低下は小さ
いことが判った。

【００２７】本発明のペリクルの中心層となる透明薄膜
体を構成する材料としては、ポリビニルブチラール、ニ
トロセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、エチルセルロースなどのセルロース誘導体及び特
開平２−２９４６４５号公報に記載されるセルロース誘
導体の混合物を用いることができる。

【００２８】これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独
で用いてもよいが、ニトロセルロースでは膜強度、高湿
度下での形状保持性に優れるが、他のセルロース誘導体
に比べて耐光性が劣り；またセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートでは耐光性は優れているが、膜強度、高
湿度下での形状保持性に劣るので、ニトロセルロースと
ニトロセルロース以外の他のセルロース誘導体の混合物
が好ましく使用できる。使用するセルロース誘導体は、
高分子量のものほど薄膜の形状保持力が大きいため好ま
しく、数平均分子量が３万以上である。

【００２９】このような材料のうち、ニトロセルロース
は旭化成工業（株）から、また、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートはイーストマンコダック社から市
販されており、容易に入手できる。該セルロース誘導体
用溶剤は特に制限されないが、醋酸ブチル、醋酸イソブ
チル、醋酸セロソルブなどのエステル類やメチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが好まし
く使用できる。

【００３０】本発明の反射防止層の低屈折率成分として
用いられる、主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマー
は、例えば、一般式：

【化０９】（ただし、ｎ＝０〜５、ｍ＝０〜５でｎ＋ｍ＝１〜６で
ある。）で表される末端二重結合を二つ有するパーフル
オロエーテルやパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，
１−ジオキソールをラジカル重合せしめることにより得
られる。

【００３１】また、共重合体は、上記のパーフルオロエ
ーテル又はパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，１−
ジオキソールと、フルオロオレフィンやフルオロビニル
エーテルなどの含フッ素単量体との共重合により得られ
る。

【００３２】共重合させる単量体としては、例えば、テ
トラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなどが
挙げられる。さらに、本発明で用いるポリマーは、結晶
を持たない、いわゆる非晶質のものが好ましい。それ
は、微結晶による光の散乱に起因する光の透過損失が起
こらないからである。

【００３３】本発明において特に好ましい主鎖に環構造
を有するフッ素ポリマーとしては、例えばジュポン社の
製造になる主鎖に環構造を有するフッ素樹脂「テフロン
ＡＦ」（商品名）や旭硝子（株）の製造になる主鎖に環
構造を有するフッ素樹脂「サイトップ」（商品名）等を
例示することができる。これらのポリマーは成膜した場
合に色斑が出やすいので、比較的粘度の低いものを用い
ることが好ましい。例えば、重合温度、重合時間などの
重合条件を調整することにより、或いは分子量が高すぎ
る場合には電子腺、γ腺などの高エネルギー腺照射によ
り容易に低粘度にすることができる。

【００３４】このようなフッ素ポリマー用溶剤として
は、パーフルオロベンゼン、トリクロロトリフルオロエ
タンなどのフッ素系溶剤が好適に使用できる。低屈折率
反射防止層となる上記フッ素ポリマーは、セルロース誘
導体等の透明薄膜の片面あるいは両面に高屈折率反射防
止層を設け、その上に、上記フッ素ポリマー層を設け
る、３〜５層構造とする。反射防止層の膜厚は、反射防
止しようとする光の波長の１／（４ｎ）（ｎはフッ素樹
脂の屈折率）とするのが好ましい。

【００３５】本発明の反射防止層を有するペリクル膜の
成膜法は、溶液状でキャストする方法が通常用いられ
る。ペリクルにあっては膜厚の均一性が重要であり、そ
の製造法としては、回転塗布法（スピンコーター法）、
ナイフコーター法、浸漬引き上げ法、流体表面上への流
延法などが適しているが、特にスピンコーター法が好適
である。

【００３６】本発明の薄膜を得るスピンコーティングの
条件は、溶液の粘度、溶液の溶媒の蒸発速度、スピンコ
ーター周囲の温度、湿度、スピン回転数、スピン時間な
ど多くの影響因子が絡むので、本発明の目的を達成する
ために正しく選択する。上記薄膜の膜厚は、溶液粘度や
基板の回転速度を変化させることにより適宜変化させる
ことができる。平滑基板上に形成された薄膜に含まれて
いる溶媒は、ホットプレート、オーブンなどで揮発させ
る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【実施例１】セルロースアセテートプロピオネート（イ
ーストマンコダック社製「ＣＡＰ４８２−２０」、プロ
ピオニル含量４６％、以下ＣＡＰと略記する）６ｇと、
ニトロセルロース（旭化成工業（株）製、「ＨＩＧ−２
０」硝化度１２．０％、以下ＮＣと略記する）４ｇを酢
酸エチルセロソルブに溶解し、ポリマー濃度７重量％の
溶液を調製した。また、高屈折率材料として、１−ビニ
ルナフタレンとスチレンとのモル比８／９２の共重合体
（屈折率１．６０）をイソプロピルベンゼンに溶解して
０．８重量％溶液とした。

【００３８】さらに、低屈折率材料として、デュポン社
のテフロンＡＦ１６００（屈折率１．３１）をパーフル
オロトリブチルアミンに溶解して０．８重量％溶液とし
た。スピンコーターにシリコンウェハーをセットし
て、調製したＣＡＰ／ＮＣ溶液２０ｃｃ滴下し、その
後、シリコンウェハーを１０００ｒｐｍで４５秒間回転
させ、次にホットプレートで溶媒を蒸発せしめ、ＣＡＰ
／ＮＣからなる厚さ１．２４μｍの薄膜を形成した。次
に、その上にビニルナフタレンコポリマー溶液を３ｃｃ
滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転の後、風乾し、２
層膜を形成した。次に、テフロンＡＦ１６００の溶液を
同様に塗布、乾燥させ、３層膜とした。

【００３９】次に、この３層膜に接着剤を付けた円形の
フレームを周りに沿って貼り付け、フレームの一部を徐
々に引き上げて３層膜をウエハーから剥離してフレーム
に移し取り、このままＣＡＰ／ＮＣ膜を上側にしてスピ
ンコーターに設置して、再び高屈折率成分、低屈折率成
分の順序に塗布、成膜して５層膜とした。この５層膜ペ
リクルの光線透過率を測定したところ、ｇ線においては
９９．９％、ｉ線においては９９．８％であり、ｉ線〜
ｇ線の波長間の光線透過率の最小値は９９．６％であっ
た。このペリクルの光線透過率を図１に示す。

【００４０】このように、本実施例１によるペリクル
は、ｇ線及びｉ線のどちらの露光工程にも十分使用でき
る。さらに、ｇ線〜ｉ線の範囲での光線透過率も大きい
ため、ｇ線〜ｉ線の光を照射するプロジェクションアラ
イナーにおいても、好ましく使用できる。また、ｇ線及
びｉ線の両方で光線透過率が９９．５％以上となる中心
層の膜厚精度は４．９％であった。

【００４１】

【実施例２】セルロースアセテートプロピオネート（イ
ーストマンコダック社製「ＣＡＰ４８２−２０」）６ｇ
を酢酸エチルセロソルブに溶解し、固形分濃度６重量％
の溶液を調製した。

【００４２】また、実施例１と同様に、高屈折率成分と
して１−ビニルナフタレン／スチレン＝３５／６５（モ
ル比）（屈折率１．６３）及び低屈折率成分として旭硝
子（株）製の「サイトップ」（屈折率１．３４）の溶液
を準備する。

【００４３】この薄膜の光線透過率を測定したところ、
ｇ線、ｉ線においていずれも９９．８％であった。ま
た、ｇ線〜ｉ線の範囲の光線透過率の最小値は９９．５
％であった。このペリクルの光線透過率を図２に示す。
また、ｇ線及びｉ線で９９．５％以上の光線透過率を得
るための膜厚精度は４．２％であった。

【００４４】

【比較例１】高屈折率成分として屈折率が１．６７のビ
ニルナフタレン−スチレンコポリマーを、低屈折率成分
として屈折率が１．３６のパーフルオロメタクリレート
ポリマーを使用する以外は、実施例１と同様にして５層
膜を製膜した。この薄膜の光線透過率を測定したとこ
ろ、ｇ線、ｉ線においていずれも９９．８％であった。
また、ｇ線〜ｉ線の範囲での光線透過率の最小値は９
９．３％であり、９９．５％を下回った。

【００４５】また、ｇ線とｉ線の光線透過率がともに９
９．５％以上となる中心層の膜厚精度は３．３％であっ
た。このペリクルの光線透過率を図３に示す。

【００４６】実施例１〜２と比較して、より厳しい膜厚
の制御が要求される膜厚精度は小さくなり、製造時の歩
留まりは悪くなる。また、光線透過率の波形のゆるやか
さを、波長が３５０ｎｍとｉ線の３６５ｎｍの時の光線
透過率の変化の大きさで比較する。

【００４７】実施例１では、波長３５０ｎｍの時の光線
透過率は約９８．２％であり、ｉ線の波長３６５ｎｍで
は、光線透過率は約９９．８％であり、光線透過率の波
の傾きの代表値として、この傾き（９９．８−９８．
２）／（３６５−３５０）＝１．６／１５（％／ｎｍ）
を採用する。

【００４８】実施例２では、この傾きは（９９．８−９
７．７）／（１５）＝２．１／１５（％／ｎｍ）である
が、比較例１では（９９．８−９６．９）／（１５）＝
２．９／１５（％／ｎｍ）となる。ペリクルは数１００
０万ショット（回）も使用されるが、このように長期間
の光の照射を受けると、ペリクル膜の材料の屈折率が変
化するためか、光線透過率の波形が横方向に移動する傾
向があるが、この場合に比較例１がこの傾向が最も大き
いため、最も光線透過率の低下が大きくなる。

【００４９】

【発明の効果】本発明では、反射防止層として特定の材
料からなる複数層の屈折率の値の小さい材料を組み合わ
せることにより、光線透過率が高く、また生産性の高い
ペリクルが得られる。

【００５０】また、所期の光線透過率を得るための中心
層の許容膜厚精度が大きくなり、ペリクル製造上の歩留
まりが向上する。また、光線透過率の波形はよりゆるや
かになるため、光線透過率の波形が移動しても、目的と
する波長での光線透過率の低下が小さい利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のペクリルの分光特性（波長〜光線透
過率曲線）を示すグラフである。

【図２】実施例２のペクリルの分光特性（波長〜光線透
過率曲線）を示すグラフである。

【図３】比較例１のペクリルの分光特性（波長〜光線透
過率曲線）を示すグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年８月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明薄膜の少なくとも一方の面に、高屈
折率成分層の上に、低屈折率成分層を積層した２層の反
射防止層が形成されたマスク用防塵カバーにおいて、高
屈折率成分として下記一般式〔Ｉ〕で示されるビニルナ
フタレン誘導体と、【化１】（式中、Ｒ₁は−ＣＨ＝ＣＨ₂または【化２】である。）下記一般式〔ＩＩ〕で示されるスチレン誘導
体との、【化３】（式中、Ｒ₂は−ＣＨ＝ＣＨ₂、【化４】またはＲ₃はＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）組成範囲：５５／４５〜５／９５（モル比）の共重合体
を用いることを特徴とする、フォトマスク用防塵カバ
ー。
【請求項２】透明薄膜体の素材がセルロース誘導体で
あることを特徴とする、請求項１記載のフォトマスク用
防塵カバー。
【請求項３】低屈折率成分が環状構造を持つフッ素ポ
リマーであることを特徴とする、請求項１又は２記載の
フォトマスク用防塵カバー。