JPH01100549A - ペリクル膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜に
関するものである。

〔従来の技術〕

半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバー
をフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用するこ
とによって、塵による露光工程への影響を防止し、生産
性を向上する方法が提案されている（特公昭５４−２８
７１６号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル
膜を張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ね
て使用される。

このようなペリクルを構成するペリクル膜としては、従
来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループットの向上等を目的と
してニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設け
たペリクル膜が提案されている（特開昭６０−２３７４
５０号、特開昭６１−５３６０１号あるいは特開昭６１
−２０９４４９号）。

このうち特開昭６０−２３７４５０号には、フッ素系ボ
リマーまたはシリコン系ポリマーを反射防止層として利
用することが記載されているが、フッ素系ポリマーとし
て示されているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデ
ンフルオライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマーである。また特開昭６１−５３６０１号に
も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止
層として使用できることが示されているが、フッ素系ポ
リマーとして具体的に示されているものはテトラフルオ
ロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーである。特開昭６１−２０９４４
９号には、ポリフルオロ（メタ）アクリレートを含むフ
ッ素系ポリマーが反射防止層として使用できると記載さ
れているが、具体的に説明されているのは前記と同じく
テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘ
キサフルオロプロピレンポリマーである。

〔発明が解決しようする問題点〕

しかしながら、このような従来の反射防止層を有するペ
リクル膜は光線透過率が低いうえ、透明薄膜と反射防止
層の接着力が弱いという問題点があった。このため基板
上に形成されたペリクル膜を基板から剥離する際、水中
で膨潤剥離する必要があり、乾燥時にペリクル膜にシワ
が発生するおそれがあるうえ、生産性も悪い。

本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉光
の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有す
るとともに、透明薄膜との接着力が大きいペリクル膜を
提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、透明薄膜の少なくとも一方の面に、 （ｉ）（Ａ）ニトリフルオロエチルアクリレートと、（
Ｂ）：パーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重
合体であって、 （ｉｉ）　　（Ａ）／（Ｂ）のモル比が５５／４５〜７
５／２５、かつ（ｉｎ）　　０．Ｉｇ／ｄＱメタキシレ
ンヘキサフルオライド溶液中３０℃で測定した還元比粘
度が１ｄｌ７ｇ以下である ポリフルオロアクリレートからなる反射防止層が形成さ
れていることを特徴とするペリクル膜である。

本発明において、ペリクル膜の本体となる透明薄膜とし
ては、露光に採用される３５０〜４５０ｎｍの波長にお
ける平均光線透過率の大きいものであればよいが、ニト
ロセルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セルロ
ース等のセルロース誘導体薄膜が好ましい。これらのう
ちでも、３５０〜４５０ｎｍ間の平均光線透過率および
膜強度の面から、ニトロセルロースが好ましい。ニトロ
セルロースは１１〜１２．５％、特に１１．５〜１２．
２％の硝化度（Ｎ％）、および１５０，０００〜３５０
，０００、特に１７０，０００〜３２０，０００の平均
分子量（重量平均、Ｍｗ）を有するものが好ましい。こ
こで平均光線透過率とは、３５０〜４５０ｎｍの間で起
こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均し
た値である。

透過薄膜の厚みは、３５０〜４５Ｏｎｍ間の目的とする
波長に対する透過率が高くなるように選択されるが、現
在使用されている露光波長の４３６ｎｍ十一４０５ｎ　
−１−３６５ｎｍに対する透過率を高くするには通常２
８．５μｍ、また４３６ｎｍに対する透過率を高くする
には０．８６５μｍが選択される。

このような透明薄膜上に形成される反射防止層は、トリ
フルオロエチルアクリレートとパーフルオロオクチルエ
チルアクリレートの共重合体であるポリフルオロアクリ
レートである。この共重合体のモノマー（Ａ）のトリフ
ルオロエチルアクリレートはＣＩ、　＝　ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ，ＣＦ、で表わされ、モノマー（Ｂ）のパーフルオロ
オクチルエチルアクリレートはＣＭ２＝　ＣＩ（ＣＯＯ
Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｆ、　、で表わされる。

本発明において反射防止層として使用する共重合体は、
モノマー（Ａ）／（Ｂ）のモル比が５５／４５〜７５／
２５、好ましくは６０１４０〜７０／３ｏテアリ、０．
１ｇ／ｄＱメタキシレンヘキサフルオライド溶液中３０
℃で測定した還元比粘度が１　ｄＩｌ／ｇ以下、好まし
くは０．９〜０，９６ｄρ／ｇのものである。

上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）の共重合体は、（Ａ）／
（Ｂ）のモル比が上記範囲にある場合に、透明で平均光
線透過率が高く、かつ粘弾性を有する層が得られる。（
Ａ）／（Ｂ）が上記下限値未満となって、フッ素含有率
が５０重景気未満になると、セルロース誘導体等の透明
薄膜製膜時に侵されて色ムラを生じ、３５０〜４５０ｎ
ｍ間の波長における最低光線透過率が９０％を下回って
、平均光線透過率が低下するとともに、干渉光による透
過率変動のうねりがシャープとなり、透過率の波長依存
性が強くなる。

また（Ａ）／（Ｂ）のモル比が上限値より大きくなって
、フッ素含有率が５５重量％を超えると、膜が固くなる
とともに白化し、同様に平均光線透過率が低下する。

一方、上記還元比粘度が１　ｄｆｌ／ｇを超えると、溶
液のフィルターによる濾過性が悪くなり、光線透過率の
良好な膜が得られない。

反射防止層となる上記ポリフルオロアクリレートは、セ
ルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは両面に形成
されるが、その際の膜厚はターゲットとする光の波長の
１／４ｎ（ｎは屈折率）とするのが好ましい。

本発明の反射防止層を有するペリクル膜を製造するには
、セルロース誘導体透明薄膜の場合を側番ことって説明
すると、片面反射防止型ペリクル膜の場合法のように行
われる。

すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は良溶媒に
溶解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒と
してはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。

基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱風
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。

次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記ポリ
フルオロアクリレート溶液を供給し、セルロース誘導体
薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素ポリマーからなる
反射防止層を形成する。この際、ポリフルオロアクリレ
ートを溶解させる溶媒は、メタキシレンへキサフルオラ
イドおよび五フッ化プロパツールの中から選ばれ、これ
らの中でもとくにメタキシレンヘキサフルオライドが好
ましい。これら特定の溶媒を使用することにより、回転
製膜性の良好なポリフルオロアクリレート溶液が得られ
るうえ、ポリフルオロアクリレート反射防止層形成時に
、基層となるセルロース誘導体薄膜を溶解させたり膨潤
させたりする悪影響を防止できる。

ポリフルオロアクリレートの溶液は０．１〜０．３μｍ
のフィルタにより濾過して不純物を除去するが、このと
き還元比粘度が上記範囲のものを用いることによって効
率よく濾過を行うことができ、これにより均一で平均光
線透過率の高い反射防止層が得られる。また（Ａ）／（
Ｂ）のモル比が上記範囲のものを用いることにより、セ
ルロース誘導体薄膜の溶解、膨潤による色ムラや白化が
防止される。

反射防止層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に溶
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。

一方１両面反射防止型ペリクル膜の場合には、ガラス等
の平滑基板上にポリフルオロアクリレート溶液（但し、
溶媒はとくに前述の溶媒に限定されず、同ポリマーを溶
解できるものであればよい）を供給し、回転製膜法によ
ってポリフルオロアクリレート薄膜を形成し、熱風や赤
外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶媒を
除去する。

その後、この薄膜上に前記と同様の操作を行って、ポリ
フルオロアクリレート／セルロース誘導体／ポリフルオ
ロアクリレートの３層構造の両面反射防止型ペリクル膜
を製造できる。

この場合、最初に形成したポリフルオロアクリレート薄
膜上にセルロース誘導体薄膜を形成する際に、（Ａ）／
（Ｂ）のモル比が上記範囲のものを用いることによって
、ポリフルオロアクリレート薄膜の溶解や膨潤が防止さ
れる。

このようにして、基板上に形成された片面または両面反
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成され
た積層膜の最外層すなわち外気と接しているポリフルオ
ロアクリレート薄膜上にセロハンテープや接着剤を塗布
した枠状治具をあてがって接着し、セロハンテープや枠
状治具を手や機械的手段によって一端から持ち上げるこ
とによって基板上から直接引き剥すことができる。

この際、セルロース誘導体層とポリフルオロアクリレー
ト層の層間接着力が大きいので、膜が分離することなく
引き剥され、反射防止層を有するペリクル膜が得られる
。こうして製造されたペリクル膜はペリクル枠に張付け
てペリクルが形成される。

〔発明の効果〕 本発明の反射防止層を有するペリクル膜は、３５０〜４
５０ｎｍの波長間における最低光線透過率が向上し、反
射光の干渉による光線透過率の変動も小さくなるので、
平均光線透過率も向上し、露光工程におけるスループッ
トが向上する。また透明薄膜と反射防止層間の接着力が
大きいので、製膜基板上から直接引き剥しても積層状態
で引き剥すことができる。さらに（Ａ）／（Ｂ）のモル
比および還元比粘度を所定の範囲とすることによって、
ポリフルオロアクリレート溶液の濾過を効率よく行うこ
とができるとともに、層間の乱れによる色ムラや白化が
なく、粘弾性のあるペリクル膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ トリフルオロエチルアクリレート６５モル％とパーフル
オロオクチルエチルアクリレート３５モル％の還元比粘
度を変化させた共重合体（フッ素含有率５３重量％）を
メタキシレンへキサフルオライドに溶解させ、１．０重
量％溶液とした。

この溶液をボアーサイズ０．２μｍ、直径１４３ｍｍの
フィルターにより　１ｋｇ／ｃｘｌの圧力で濾過した結
果、表１に示すように、還元比粘度１　ｄｕ／ｇ以下で
あれば濾過可能であるが、１ｄρ／ｇを超えるとフィル
ターが詰まり、濾過できなくなった。

表１ 実施例２ （Ａ）／（Ｂ）のモル比（フッ素含有率）を変化させた
還元比粘度１　ｄＱ／ｇ以下の実施例１の共重合体の溶
液を石英基板上に滴下し１回転塗布法により５００ｒｐ
ｍで６０秒間回転させて乾燥させ、ポリフルオロアクリ
レート膜を形成した。この上にニトロセルロースの６重
量％メチルイソブチルケトン溶液を同様に滴下して透明
薄膜を形成した結果、フッ素含有率が５０重量％（（Ａ
）／（Ｂ）が５５／４５）未満の場合には、表２に示す
ように、ポリフルオロアクリレート膜が侵され、色ムラ
が生じた。

また上記により形成されたペリクル膜を目視観察した結
果、第１図に示すように、フッ素含有率が５５重量％（
（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５）を超えると白化し、固く
なった。

（Ａ）／（Ｂ）が５５／４５〜７５／２５．還元比粘度
が１６Ｑ／ｇ以下の場合の得られたペリクル膜の３５０
〜４５０ｎｍでの最低光線透過率は９０．５％で、平均
光線透過率は９４．８〜９５％であった。一方ニトロセ
ルロース単独の場合は最低光線透過率は８４％で、平均
光線透過率は９２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の結果を示すグラフである。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明薄膜の少なくとも一方の面に、 （ｉ）（Ａ）：トリフルオロエチルアクリレートと、（
   Ｂ）：パーフルオロオクチルエチルアクリレートの共重
   合体であって、 （ｉｉ）（Ａ）／（Ｂ）のモル比が５５／４５〜７５／
   ２５、かつ（ｉｉｉ）０．１ｇ／ｄｌメタキシレンヘキ
   サフルオライド溶液中３０℃で測定した還元比粘度が１
   ｄｌ／ｇ以下である ポリフルオロアクリレートからなる反射防止層が形成さ
   れていることを特徴とするペリクル膜。
2. （２）透明薄膜がセルロース誘導体薄膜である特許請求
   の範囲第１項記載のペリクル膜。
3. （３）セルロース誘導体がニトロセルロース、エチルセ
   ルロースまたはプロピオン酸セルロースである特許請求
   の範囲第２項記載のペリクル膜。